DK145957B - Straalingsfoelsom kopieringsmasse - Google Patents

Description

(19) DANMARK

β nå) FREMLÆGGELSESSKRIFT od H5957 B

DIREKTORATET FOR PATENT. OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 1364/76 (51) |nt.CI.3 6 03 C 1/72 (22) Indleveringsdag ^6. mar. 1976 (24) Løbedag 26. mar. 1976 (41) Aim. tilgængelig 28. s ep. 1976 (44) Fremlagt 25· apr. 1983 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag (62) Sta mansøgning nr. -

(30) Prioritet 27· mar. 1975» 3953/75» CH

(71) Ansøger HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT, Frankfurt/Main, BE.

(72) Opfinder Gerhard Buhr, BE: Hans Ruckert, BE: Hans Werner Frass, BE.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Bout ard.

(54) Strålingsfølsom kopieringsmasse.

Opfindelsen angår en ny, positivt arbejdende, strålingsfølsom kopieringsmasse, der indeholder en forbindelse, der ved bestråling fra- spalter syre, og en forbindelse, der mindst indeholder en C-O-C gruppe, der er spaltbar med syre, og eventuelt et bindemiddel. Kopieringsmassen kan foreligge som kopilag på en bærer eller som opløsning. Den nye positiv-kopieringsmasse udmærker sig ved høj følsomhed ved bestråling med lys og energirige stråler, især elektronstråler.

DQ

Man kender allerede et stort antal lysfølsomme positiv-materialer. ^ Mest bearbejdet og i teknisk henseende udnyttet er o-naphthoquinon- D diazideme, beskrevet i Kosar, Light Sensitive Systems, Wiley,

New York (1965), side 339 - 353, der fortrinsvis finder alsidig £

O

2 145957 anvendelse i kombination med novolak-harpikser som kopilag og kopilakker. Inden for de sidste år har man foreslået yderligere positiv-systemer: The Journal of Photographic Science 18 (1971), side 88; DT-OS 2.150.691 og DT-OS 2.242.106, ved hvilke ligeledes fotolytisk frembragte, sure, hydrofile grupper muliggør den alkaliske fremkaldelighed til et positivt billede. Disse positiv-kopieringsmaterialer er karakteristiske ved, at deres lysfølsomhed ikke eller kun i uvæsentlig grad kan hæves ved hjælp af sensibilisa-torer, og fremstillingen af tilstrækkeligt lysfølsomme, tykkere positivlag er vanskelig eller umulig på grund af disses inherente stærke tæthedsafhængighed af belysningstiden.

Man har derfor på forskellige måder forsøgt at overvinde disse vanskeligheder. En mulighed frembydes af kemisk nye systemer, f.eks. i henhold til DT-OS 2,064.380, DT-OS 2.338.225, Photographic Science and Engineering 16 (1972), side 300. Med de energirigere elektronstråler kan der dannes positive reservager ved depolymerisation.

Som velanvendelige til dette formål betegner man lag af polymetha-crylat, Polymer Engineering and Science 14 (1974), side 516. lag med o-naphtho-quinondiazider kan også med elektronstråler dannes positivt (DT-OS 2-405.831).

En yderligere mulighed til i praksis at hæve lysfølsomheden af positive kopieringslag er tolagsopbygningen (DT-OS 2.426.159). Derved tjener det lysfølsomme lag ved fremkaldelsen som skabelon for det ikke-lysfølsomme, andet lag. Pordelen ved højere lysfølsomhed medfører dog samtidigt ulemper, fordi konturskarpheden af det ikke-lysfølsomme lag er ringere og mere usikkert end konturskarpheden af kopilaget.

Eor kort tid siden foreslog man en lysfølsom, positivt arbejdende stofblanding (USA-patent nr. 3.782.939), ved hvilken i og for sig som fotokemisk spaltbare og syreafgivende kendte halogenforbindelser eller diazoniumsalte tjente til spaltning af bestemte acetaler. Spaltningsprodukteme muliggør den alkaliske fremkaldelse af det positivt arbejdende kopilag. Som særligt velanvendelige syredannende fotoinitiatorer anføres der specielle substituerede halogen-methyl-s-triaziner (DT-OS 2,243.621), og som en særlig anvendelse anføres fremstillingen af positive transferlag (USA-patent nr. 3.775.113).

3 145957

Det derved anvendte princip, nemlig at udløse følgeaktioner ved ad fotolytisk vej frembragt syre, er allerede beskrevet til fremstilling af positivt arbejdende kopieringslag (DT-OS 1.522.495» 1.572.311) og især af negativt arbejdende kopieringslag (f.eks. DT-OS 1.447.913, 1.522.503 og US-PS 3.708.296). I mellemtiden blev det kendt (DT-Os 2.342.068), at acetaler også kan anvendes til negativt arbejdende, lagformede masser.

På grund af yderligere nødvendige arbejdsskridt,- f.eks. opvarmning efter belysningen, eller på grund af for ringe lagerstabilitet udviser disse forslag dog stadig bestemte ulemper.

Det er opfindelsens formål at foreslå en positivt arbejdende, strålingsfølsom kopieringsmasse, der i forhold til de kendte, tilsvarende kopieringsmasser udviser højere strålings-, især lysfølsomhed, også ved større lagtykkelse, og eventuelt bedre lagerstabilitet.

Kopieringsmassen ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

En foretrukken udførelsesform for kopieringsmassen ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 2 angivne.

I henhold til en yderligere, foretrukken udførelsesform indeholder kopieringsmassen også et alkaliopløseligt bindemiddel, fortrinsvis en phenolharpiks.

En god resistens af de ubelyste områder over for fremkalderne opnås i reglen ved anvendelse af derivater af orto-carboxylsyrer, der indeholder over 14, fortrinsvis over 18 carbonatomer. Det drejer sig herved ikke om nogen fast grænse, for ved indføring af polære substituenter, f.eks. carboxyl-, ester-, carbonamid-, cyan-, sulfonamid-, acyl-, ether- eller nitrogrupper kan tungtopløseligheden eller hydrofobien varieres inden for vide grænser. Særligt vigtige kopieringsmasser ifølge opfindelsen indeholder som den med syre spaltbare forbindelse derivater af o-carboxylsyrer, der mindst indeholder 19 C-atomer, hvori den med formel I repræsenterede enhed mindst optræder én gang.

4 145957

Forbindelserne med formel I kan have monomer eller polymer karakter, dvs. en af grupperne R1 - R^ kan have en polymer og eventuelt en polyfunktionel kæde, ved hvilken der som endegrupper eller sidekæder foreligger enheder med formel I. Det er også muligt, at to eller flere af grupperne R ^ - R^ er mindst hifunktionelle og er sammenknyttet med mindst to o-carboxylsyrederivatenheder, således at der dannes polymerkæder med ortoester- eller amidacetalgrupper i hovedkæden.

Mere detaljeret kan de ovenfor angivne grupper have følgende betydning: •1 R er hydrogen, en forgrenet eller uforgrenet alkylgruppe med 1-6 C-atomer, der for eksempel kan være substitueret med halogenatomer, alkoxygrupper, acylgrupper, phenylgrupper eller grupper med formlen -G(R2)(0R^)(0R^) og kan indeholde alkeniske dobbeltbindinger. R1 er fortrinsvis Ξ, methyl, ethyl, cyclohexyl, phenyl, især Η.

R2 er R^O, R^(R^)N eller R^N, hvor R^ er en alifatisk, cyclo-alifatisk eller aromatisk acylgruppe med 2-10 C-atomer, der fortrinsvis er afledet af en carboxyl- eller sulfonsyre og eventuelt kan være substitueret, f.eks. med halogenatomer, alkyl-, alkoxy-, nitro-, aryl-, acrylgrupper og grupper med formlen N(R^)-C(R1)(0R^) (OR^) eller en methylenamincgruppe, der fortrinsvis er substitueret ved methylengruppen med alkylgrupper med 1-10 C-atomer, arylgrvip-per med 6-10 C-atomer eller aralkylgrupper med 7-10 C-atomer, Fortrinsvis er R^ en benzoyl-, en benzensulfonyl- eller en benzalami-nogruppe. R' er en alkylgruppe med 1-6, fortrinsvis 1-3 C-atomer, især methyl, eller en arylgruppe med 6—10 C-atomer, især phenyl.

Q

R er en divalent gruppe, der med'nitrogenatomet danner en 4-13-leddet, mættet eller umættet, eventuelt substitueret carbo- eller heterocyclisk ring med N, 0 eller S som heteroatomer. Ringen kan indeholde carbonyIgrupper som ringled og isolerede eller konjugerede dobbeltbindinger og være substitueret med halogenatomer, alkylgrupper med 1-5 C-atomer, arylgrupper med 6-10 C-atomer, acylgrupper med 2-8 C-atomer og alkoxygrupper med 1-5 C-atomer og bære en eller to annellerede benzenringe, der kan være substitueret med halogenatomer eller alkylgrupper, eller en annelleret cycloalifatisk, især en 6-leddet ring, der ligeledes kan være 5 145 9 5 7 2 5 substitueret. R er fortrinsvis R O.

x 4 Når R·' og R er isolerede grupper, er de forgrenede eller uforgre-nede, mættede eller umættede alkyl- eller cycloalkylgrupper, der kan være substitueret med ether-, ester-, acyl-, cyan- eller (evt. substituerede) carbonamidgrupper samt halogenatomer, og hvori enkelte kæder eller ringled kan være erstattet med oxygen, eller en-til trekeraede, evt. f.eks. med halogen-, nitro-, alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, aralkyl-, alkoxy-, aryloxy, cyan-, sulfonyl-, acyl- eller

C

carboalkoxygrupper substituerede, aromatiske grupper. R er en gruppe x 4 med samme betydning som R og R eller en alifatisk eller aromatisk 1 3 4 acylgruppe eller, når R er et hydrogenatom og R og R phenylgrup- 5 per, en methylenaminogruppe, dvs. R O er resten af en oxim. Methyl-engruppen er fortrinsvis substitueret; den kan også være bestanddel af en cycloalifatisk ring. Som substituenter kommer alkylgrupper med 1-10 C-atomer og især arylgrupper med 6-10 C-atomer i betragtning.

X E

Når R-' - R er alifatiske grupper, indeholder de fortrinsvis hver for sig 1-18 C-atomer og er fortrinsvis primære alkylgrupper.

Begrebet "alkyl" skal også omfatte sådanne alifatiske grupper, hvori enkelte kædeled er erstattet af oxygen og/eller de umættede grupper.

Her kommer især grupper af monoalkylethere af polyethylenglycoler med den almene formel -(CHgCHgO) -alkyl, hvor n = 1 - 8, i betragtning.

•z C

Når R - R er aromatiske grupper, har disse i almindelighed 6· - 20 C-atomer. Man foretrækker en- og to-kemede grupper, især forbindelser, hvori to af disse grupper er enkemede. Det angivne antal af C-atomer refererer udelukkende til grupper, der kun er bundet til en orthoester- eller amidacetalgruppe. I de med fordel anvendte forbindelser med to eller flere af sådame grupper kan antallet af C-atomer i en gruppe, betragtet ud fra en gruppe med formel I, naturligvis være væsentligt større.

Velegnede eksempler er: orthomyresyre-, orthoeddikesyre-, ortho- propionsyre-, orthobenzoesyre-, orthocyclohexan-carboxylsyre-, fortrinsvis orthomyresyre-trinonyl-, -tridecyl-, -triundecyl-, -tridodecyl-, -tritetradecyl-, -trihexadecyl-, -tristearyl-, -tri-oleanyl-ester, orthomyresyre-tris-3-oxa-decyl-, -tris-3,6-dioxa- 6 145957 dodecyl-, -tris-3, 6,9-trioxa-tridecyl-, -tris-3 »6,9,12-tetraoxa-hexadeeyl-, -tris-3,6,9,12,15-pentaoxa-heptadecyl-, -tris-3,6,9, 12,15,18,21,24-octaoxa-pentacosy1-ester, orthoeddikesyre-tris-3,6,9-trioxa-trideeyl-ester og for eksempel orthomyresyre-tris- 3.5.5- trimethylhexyl- eller -tris-4,9,12-trimethylpentadecyl-ester samt orthomyresyreesteren af tripropylglycolmonoethylethere.

Eksempler på blandede alifatisk-aromatiske orthoestere er ortho-earboxylsyre-aryl-dialkyl-estere, f.eks. diethoxy- og dipropoxy-meth.yl-eth.eren af p-cumylphenol, bis-dimethoxy-, bis-diethoxy-og bis-dipropoxy-methyl-ether af bisphenol A samt de i det følgende angivne mono- eller polyvalente aromatiske hydroxylforbindelser.

z 5 Når to af grupperne Rr - R er sluttet til en ring, kan denne i almindelighed, når man medregner oxygenatomerne, have 5, 6 eller 7, især 5 eller 6 led og være substitueret med halogen, fortrinsvis chlor, O^-Cg-alkoxy, benzyloxy, aryloxy, fortrinsvis phenoxy eller 0^ -C cj-alkoxy carbonyl, fortrinsvis methoxy- og ethoxy carbonyl. Et eksempel på en sådan ring er en eventuelt substitueret 1,3-dioxo-lan-4-on-2-ylrest. fremstillingen af sådanne forbindelser er beskrevet i Chem. Ber. 108, 3224 (1975). Den tredje gruppe kan være resten af en - fortrinsvis - alifatisk alkohol eller en eventuelt substitueret phenol eller naphthol.

Som eksempler på denne kategori af forbindelser skal man anføre: 1.3- dioxolan-2-yl- og 2-alkyl-, især 2-methyl-1,3-dioxolan-2-yl-samt 2-phenyl-1,3-dioxolan-2-yl-ether af langkædede, alifatiske alkoholer, dioler og polyglycoler, f.eks. 1,3-dioxolan-2-yl-etheren af pentaethylenglycol-monohexylether, bis-1,3-dioxolan-2-yl-ether af octadecan-1,12-diol, bis-1,3-dioxolan-2-yl-etheren af penta-ethylenglycol, af hexaethylenglycol og af polyethylenglycol-blan-dinger, såsom for eksempel Polyglykol 200, 300, 500 og 1000, 2-methyl- eller phenyl-1,3-dioxolan-2-yl-ether, der svarer til de anførte forbindelser, ethere, der dannes ved yderligere i 4- eller i 4- og 5-stilling substituerede 1,3-dioxolan-2-yl-grupper, f.eks.

4-chlorme thyl-, 4-phenoxymethyl-, 4-tolylosy-methyl-, 4,5-dimethyl-, 4.5- diphenyl-, 4,5-di-methoxycarbonyl- og 4,5-di-ethoxycarbonyl- 1.3- dioxolan-2-yl-bis-ether af 1,12-dodecandiol eller tri-, tetra-eller hexaethylenglycol samt de ovenfor angivne polyglycoler.

I stedet for de i 2-position usubstituerede 1,3-dioxolan-2-yl-grup- 7 145957 per dommer også sådanne med 2-methyl-, 2-chlormethyl-, 2-cyclohexyl-eller 2-phenyl-substituenter i betragtning. Yderligere eksempler er 1,3-dioxan-2-yl-etheme af de i det foregående angivne grupper af alkoholer, f.eks. hexaethylenglycol-bis-1,3-dioxan-2~yl-ether, 1,12-dodecandiol-bis-5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-yl-ether, triethyl-englycol-butyl-(2,5-diethyl-5-butyl-1,3-dioxan-2-yl)- og -(5-ethyl- 5-butyl-2-phenyl-1,3-dioxan-2-yl)-ether, bis-ethere af tri-, tetra-og penta-ethylenglycol, der svarer til de to sidst anførte forbindelser, og f.eks. 5-alkoxy- eller 5-phenoxy-1,3-dioxan-2-yl-ether. I betragtning kommer også de bis-1,3-dioxolan-2~yl-ethere, der også indeholder den diol, der ligger til grund for 1,3-dioxo-lanylresten, som sammenknyttende diolbestanddel, såsom for eksempel 1-phenoxy-2,3-bis-(4-phenoxymethyl-1,3-dioxa-cyclopent-2-yl-oxy)-propan, der kan fremstilles ved co-trimerisering af evt. substituerede 1,2-dioler med 2 ækvivalenter af en orthocarboxylsyreester eller ved omsætning af 2-alkoxy-1,3-dioxolaner med de tilsvarende 1,2-dioler.

Desuden kan man anføre 1,3-dioxolan-2-yl- eller 1,3-dioxan-2-yl-ether af naphtholer eller af bisphenol A, samt 4,7-dihydro-1,3-dioxepin-2-yl-ethere af langkædede alkoholer og polyglycoler. 2-alkoxy-4,7-dihydro-1,3-dioxepiner er for eksempel beskrevet i USDS 3.652.594.

En særlig foretrukken undergruppe af de hidtil beskrevne forbindelser er sådanne med formel II

R9 y-ο R1 R9 R1 o r9 9>Gk ' >;X 9. - (ii)

Ry 0-CH2-C-CH2-0 U—' Ry »o.

Ry 1 9 hvor R har den ovenfor angivne betydning, R betyder hydrogen, alkyl eller alkenyl med 1-10 C-atomer og aryl, især phenyl, for-

Q I

trinsvis hydrogen, methyl eller ethyl, R^ betyder C^-C^Q-alkyl, fortrinsvis C^-Cg-alkyl, der også kan være substitueret med halogen, fortrinsvis chlor, cyan, C^-C^-alkoxy eller phenoxy, V°io- , især Ci-Cg-alkenyl, aryl, især phenyl, C^-C^Q-alkoxy eller aryloxy, fortrinsvis eventuelt substitueret phenoxy, hvorved summen af C-ato-merne af E , H og Kr hver for sig andrager mindst 39 især mindst 8 145957 9 9' 5, og hvor R og R kan være sammenknyttet til et ringsystem.

Forbindelserne med formel II fremstilles med særlig fordel ved co-trimerisering af substituerede 1,3-dioler med 2 ækvivalenter af en orthomyresyre-trialkylester i nærværelse af sure katalysatorer, såsom p-toluensulfonsyre eller svovlsyre eller en sur ionhytter.

De kan dog også fremstilles ved reaktion af diolen med de tilsvarende 2-alkoxy-1,3-clioxaner, der igen udvindes ved omsætning med et overskud af ortho-carboxylsyreestere.

Som eksempler herpå skal anføres: 19 q»

Forbindelser med formel II, hvor R og R er hydrogen, R er hexyl, isoamyloxy, phenosy, 4-tolyloxy, 2-butoxyethyl eller 2-phenoxyethyl; 1 q q i R er hydrogen, og R og R er methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl eller er pentamethylen; R1 er hydrogen, R^ er ethyl, R^ er methyl, allyloxymethyl eller butylj i 9 9»

R er methyl, ethyl, cyclohexyl eller phenyl, R er ethyl, og R

er butyl eller i 9 9r R er methyl, ethyl, cyclohexyl eller phenyl, R^ er hydrogen, og R·' er phenoxy.

Orthocarboxylsyrederivater, især orthocarboxylsyreestere, hvori mindst en af grupperne R , R og R , især to af disse, er aromatiske, har vist sig at være særligt fordelagtige.

Foretrukne repræsentanter for sådanne ortho-carboxylsyrederivater indeholder mindst én, fortrinsvis 1 - 3, i særdeleshed 2 diaryl-oxymethoxygrupper med formel III: 11

12 R

EsJk VQ\ - 0 - OH - 0 - > (III) ΐ° 9 1-45957 hvor til R*2 er hydrogen, lavere alkylgrupper med 1-6 C-atomer, der eventuelt kan være substitueret .med alkoxy-, alkoxycarbonyl-og acylgrupper med 1-3 C-atomer, som igen kan være substitueret med halogen, fortrinsvis chlor, eller cyan, alkoxygrupper med 1-6 C-atomer, acylgrupper med 1-7 C-atomer, eller R10 til R"*·2 er alkoxy-carbonylgrupper med 1-5 C-atomer, fluor-, chlor-, brom-, cyan-, nitro-, eventuelt substitueret phenoxy-, thiophenyl-, arylsulfonyl- eller aralkyl-, især 2-phenyl-2-propylgrupper, eller hvor R^ er hy-11 12 drogen, og R og R er de til dannelsen af en naphthalenring nødvendige methingrupper, hvorved betydningerne R^ til R^2 lig hydrogen samt R·*-0 og R11 lig hydrogen, og R12 lig methyl, methoxy, chlor, 2-phenyl-2-propyl, og R^ lig hydrogen, og R^ og R·*"2 lig de til dannelse af en naphthalenring nødvendige methingrupper er særligt foretrukket.

Foruden de i det følgende nærmere angivne forbindelser skal man som eksempler anføre: di-(p-tolyloxy)-methyl-, di-(2,6-dimethyl-phen- oxy)-methyl-, di-(p-chlorphenoxy)-methyl- eller di-(p-methoxyphen-oxy)-methyl-ether af langkædede, alifatiske alkoholer, polyglycoler, phenoler, dihydroxybenzener, naphtholer og dihydroxynaphtholer, for eksempel 1-di-p-tolyloxymethoxy-dodecan, 1,15-bis-[di-(2,6-dimethylphenoxy)-methoxy]-3,6,9,12-tetraoxa-tetradecan, 1-di-(p-chlorphenoxy)-methoxy-4-(2-phenylprop-2-yl)-henzen, bis-2,4-[di-(p-chlorphenoxy) -methoxy]-acetophenon, 2-di-p-tolyloxymethoxy-naphthalen eller 2,7-bis-(di-p-tolyloxymethoxy)~naphthalen og også diphenoxymethoxyderivateme af eventuelt substituerede benzener, for eksempel diphenoxymethoxy-2,6-dimethyl-benzen, 4-tert.-butyl-diphenoxymethoxy-benzen, diphenoxymethoxy-benzoesyreester, såsom 2-diphenoxymethoxy-benzoesyrebutylester eller 4-diphenoxy-methoxy-benzoesyre-3,6,9-trioxa-tridecylester; evt. substituerede naphtha-lener, såsom 1- eller 2-diphenoxymethoxy- eller 1-methyl-2-di-phenoxy-naphthalen af quinoliner, f.eks. 8-diphenoxymethoxy-qui-nolin; evt. substituerede anthracener og phenanthrener, f.eks.

1- eller 9-diphenoxymethoxy-antracen.

Disse forbindelser kan fremstilles ved omsætning mellem de tilsvarende hydroxyforbindelser med de tilhørende diaryloxychlormethaner som beskrevet i Rec. Trav. Chim. 92, 11 (1973) i nærværelse af syrebindende materialer.

10 145967

Desuden kan man som eksempler anføre triaryloxymethaner som den simpleste triphenoxymethan, desuden tricresyloxy-, tri-p-chlor-phenoxy-, tri-p-nitrophenoxy-, tri-(2,6-dimethylphenoxy)-, tri-(2,4,6-trimethyl-phenoxy)-, tri-cc-naphthoxymethan, di-(p-chlorphen-oxy)-phenoxy-methan og di-(p-nitrophenoxy)-phenoxy-methan, hvis fremstilling er beskrevet i Rec. Trav. Chim. £0, 745 (1971) samt di-(β-naphthoxy)-phenoxy-methan, di-(p-cumylphenoxy)-phenoxy-methan og tri-p-cumylphenoxymethan. fremstillingen af disse forbindelser lykkes ved udveksling af halogenerne i aryl-dichlormethylethere med aryloxygrupp er.

Som yderligere eksempler skal anføres diphenoxymethylethere af lang- kædede, alifatiske alkoholer, f.eks. l-(diphenoxymethoxy)-dodecan, af dioler, f.eks. 1,12-bis-(diphenoxymethoxy)-dodecan, af polygly-colethere, f.eks. 1-diphenoxymethoxy-3j6,9-trioxatridecan, samt af på næsten vilkårlig måde varierbare alifatiske alkoholer, herunder enoler, f.eks. med de følgende formler:

§oC

©oc °2H5 af di-(p-methoxyphenyl)-carbinoler eller af 2-me thyl-3-hydroxy-cyclohex-2-en-1-on.

Også diphenoxymethylestere, f.eks. benzoesyre-diphenoxymethylester eller terephthalsyre-bis-diphenoxymethylester, kan anvendes. Disse i strukturel henseende meget forskellige, i eksemplerne nærmere beskrevne forbindelser er kun på eksemplificerende måde anført i forbindelse med det overordentligt store antal diphenoxymethoxy-derivater, der kan anvendes inden for opfindelsens rammer. Synte- 145957 11 sen deraf foretages uden problemer på basis af hydroxyforbindelser-ne ved reaktion med diphenoxychlormethan [J. Prakt. Chem. [4]» 7,.· 60 (1958)] i nærværelse af syreaceeptorer, f.eks. pyridin eller tri-ethylamin.

Især foretrækkes desuden diphenoxymethylethere af dihydroxyben-zener, der i den centrale benzenkerne desuden kan bære to substi-tuenter, af hvilke den første betyder hydrogen, C^-C^-alkyl, chlor, brom, cyan, C^-C^-acyl, C^-C^-alkoxy eller nitro, fortrinsvis hydrogen, og af hvilke den anden betyder hydrogen, C^-Cg -alkyl, cyclo- alkyl, fortrinsvis G.~0C-alkyl og cyclohexyl, C.,- C^-alkoxy, phenyl, 131 0 13 i o phenoxy, benzyl, R CO, hvorved R er C^- Cg-alkyl, fortrinsvis

Ci-C^-alkyl, cycloalkyl, fortrinsvis cyclohexyl, aryl, fortrinsvis phenyl, C.j- Cg-alkoxy, især C^- Cg-alkoxy, cyclohexoxy, phenoxy eller dialkylamino, og desuden halogen, især chlor og også brom, cyan, nitro samt diphenoxymethoxy.

Eksempler på disse forbindelser er: bis-diphenoxy-methylethere af resorcin, hydroquinon, 4-methyl-pyrocatechin, 4-tert.-butyl-resor-cin, 2-cyclohexyl-hydroquinon, 3,4-dihydroxy-biphenyl, 5-phenoxy-resorcin, 4-cyan-resorcin, 4,5-dimethyl-pyrocatechin, 4-n-hexyl-resorcin, 2,4-dihydroxybenzoesyremethyl-, -ethyl-, -isopropyl-, butyl-, -butyl- og isoamylester, 3,5-dihydroxy-benzoesyremethyl-, -ethyl-, -propyl-, -butyl- og -isoamylester, af 4-acetyl-, 4-pro-pionyl-, 4-valeryl-, 4-isononanoyl-, 4-henzoyl-, 4-henzyl-, 4-cyan-, 4-chlor- eller 4-nitro-resorcin, af 4-benzyl-pyrocatechin, af 2-methoxy- eller 2-butoxy-hydroquinon eller af 2,4-dihydroxy-benzoesyredimethylamid samt tris-diphenoxymethylether af phloro-glucin og 1,2,4-trihydroxy-benzen.

Yderligere foretrukne forbindelser er: bis-diphenoxymethoxynaph- thalenerne, f.eks. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,5-eller 2,7-bis-diphenoxymethoxy-naphthalen. Naphthalen-ringen kan dog også bære yderligere substituenter, f.eks. 1-chlor- eller 1-methyl-substituenter. Noget mindre fordelagtige er 1,5- og 2,6-bis-diphenoxymethoxy-naphthalen på grund af deres ringe opløselighed.

Yderligere særligt foretrukne ortho-carboxylsyrederivater er forbindelser med formel IY

12 145957

Ph = phenyl hvori diphenoxymethoxyigruppenog R1^ fortrinsvis besætter 4j4'-positionerne, pg r14 er grupperne -0-, -S-, -S02-, -COO-, -CH2C0-, -C0CH2-, -CH20-, -0CH2-, -CH2-C00-, -C00GH2-, -C0-N-alkyl, t -i c alkylen, især dime thylmethylen og phenylmethylen, CH,-C-(ch„ ) _coor ' 16 ? i .i d hvorved R kan være hydrogen, 0^-0yalkyl samt diphenoxymethyl, og ved de særligt foretrukne 3,3'-positioner betyder -O-(CHgCHg)2_^-0-, og R^ betyder hydrogen, C^-C^-alkyl, halogen, fortrinsvis chlor eller brom, C^-G^-acyl, C^-C^-alkoxy, C^-C^-carbalkoxy, cyan, nitro eller diphenoxymethoxy, fortrinsvis diphenoxymethoxy eller hydrogen.

Som eksempler på denne gruppe kan man anføre: di-pheno syrne thy 1- ether af 3-phenoxy-phenol, 4-ph.enoxy-phenol, 4-hydroxy-diphenyl-sulfid, 2-, 3- eller 4-hydroxy-benzophenon, 4-hydroxy-henzoesyre-phenylester, benzoesyre-4-hydroxy-phenylester, 4-hydroxy-benzoe-syre(methyl)-phenyl-amid, hydroquinon-monobenzylether, 4-phenoxy-methyl-phenol, 4-hydroxy-phenyl-eddikesyrephenylester, 3- eller 4-hydroxy-diphenylmethan, 4-hydroxy-triphenylmethan, cumylphenol, bis-diphenoxymethylether af 4,4'-dihydroxy-diphenylether, 4,4’-dihydroxy-diphenylsulfon, 4»41-dihydroxy-diphenylsulfid, 4,4T-dihydroxy-benzophenon, 3,41-dihydroxy-benzophenon, 4-hydroxy-phenyl-eddikesyre-4-hydroxy-phenylester, hydroquinon-4-hydroxy-benzyl-ether, 4-hydroxy-benzoesyre-(ethyl-4-hydroxy-phenyl)amid, 3,3'-dihydroxy-diphenylmethan, bisphenol A, 4,4'-dihydroxy-triphenyl-methan, 4,4-di-(4-hydroxy-phenyl)-valerianesyre, -valerianesyre-methyl-, -ethyl-, -propyl- samt -diphenoxy-methyl-ester, 1,2-bis-(3i-hydroxy-phenoxy)ethan, 1,4-bis-(3-hydroxyphenoxy)-butan og også diphenoxymethylether af 4-ethyl-4'-hydroxy-diphenylether, 3-brom-4 *-hydroxy-benzophenon, 4-hydroxy-4'-methoxy-diphenylsulfon, 4-. acetyl-4'-hydroxy-diphenylmethan samt de angivne valerianesyrederivater, hvori 4-hydroxy-phenylgrupperne er erstattet med 4-hydroxy- 3-methyl-phenylgrupper.

15 U5957

Yderligere særligt foretrukne forbindelser er bis-diphenoxymethyl-ethere af polyethylenglycoler med 1 - ca. 23, fortrinsvis 2-11, oxyethylenenheder. Det højere tal betyder den middelværdi, der er beregnet på basis af hydroxyltallet af tekniske polyglycoler under antagelse af en som en enhed foreliggende forbindelse.

Eksempler er bis-diphenoxymethylethere af ethylenglycol, diethylen-glycol, triethylenglyeol, tetraethylenglycol, pentaethylenglycol og hexaethylenglycol, og af polyglycoleme 200, 300, 400, 500, 600 og 1000.

Polypropylenglycoler kan også overføres til bis-diphenoxymethyl-etheme.

Slutteligt skal som velegnede ortho-carbosylsyrederivater også anfø- 2 6 7 res de amidacetaler, i hvilke R har betydningen R N(R').

Som eksempler skal anføres: N-methyl- og N-ethyl-N-diphenoxy- methyl-amiderne af benzoesyre og benzensulfonsyre.

Når R betyder gruppen R^jN, er foretrukne repræsentanter N-diphen-oxymethylforbindelserne af lactamer, f.eks. af 4-methyl-azetidin-2-on, 4,4-dimethyl-azetidin-2-on, 3,4,4-trimethyl-azetidin-2-on, 3,4-dimethylazetidin-2-on, 4-phenyl-azetidin-2-on, 4-vinyl-azetidin-2-on, pyrrolidin-2-on, 3,3-dimethyl-pyrrolidin-2-on, 4-phenyl-pyrrolidin-2-on, 5-methyl-pyrrolidin-2-on, 5,5-dimethyl-pyrrolidin-2-on samt af evt. substituerede lactamer med flere led, såsom valerolactam, caprolactam og laurinlactam, lactamer med annelle-rede ringe, såsom f.eks. cis-3,4-trimethylen-azetidin-2-on, isatin, phthalimidin og 3,4-dihydro-carbostyril.

Andre eksempler er N-diphenoxymethylforbindelserne af cycliske imider, såsom maleinimid, succinimid, glutarimid, hexahydrophthal-imid, phthalimid og substituerede phthalimider som tetrachlorphthal-imid, men også andre 5- og β-leddede, fortrinsvis 5-leddede hetero-cycler, der kan være annelleret med en eller to carbocycliske ringe, såsom f.eks. 2-acetyl-pyrrol, 2-ethoxycarbonylpyrrol, benz-imidazol, 1-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, carbazol, phenothiazin og 1,4-dihydro-collidin-3,5-dicarboxylsyrediethylester.

14 145957

Yderligere velegnede forbindelser er ortho-carboxylsyre-derivater, 2 6 7 6 ved hvilke R har betydningen R (R')N, og R er en methylenamino- 2 gruppe hvori også R danner den over nitrogenatomet tilknyttede gruppe 2 af en N-alkyl- eller N-arylhydrazon. fortrinsvis er R gruppen af N-phenylhydrazon af et alifatisk eller aromatisk aldehyd eller keton, fortrinsvis med 2-8 C-atomer. Gruppen -CR2(OR3)(OR4) betyder i dette tilfælde fortrinsvis diphenoxyme thylgruppen. Eksempler er blandt andre N-diphenoxymethyl-aeetaldehyd-N-phenylhy-drazon, N-diphenoxymethyl-benzaldehyd-N-phenylhydrazon og diphen-oxymethyl-acetophenon-N-phenylhydrazon.

Slutteligt skal vi anføre, at ortho-carboxylsyrederivater, hvori

C

R er en methylenimincgruppe, altså den over oxygenatomet tilknyttede gruppe af oximen af et alifatisk eller aromatisk aldehyd eller keton med fortrinsvis 2-13 C-atomer og -CR^ (OR^) (OR^), fortrinsvis er diphenoxymethylgruppen. Eksempler herpå er O-diphenoxymethyl-acetal-doxim, -cyclohexanononoxim, -benzaldoxim og -benzophenonoxim.

De angivne orthO-carboxylsyrederivater fremkommer ligeledes ved omsætning af de frie hydroxyforbindelser eller de N-mono-substi-tUerede amider, lactamer, imider, NH-grupper i heterocycler og N- i •monosubstituerede hydrazoner samt af hydroxygruppen i oximer med diphenoxy.- chlormethan.

En generel information om de forskellige muligheder for fremstilling af orthoestere gives af R.H. Wolfe i bogen "Carbocyclic Ortho Acid Derivates", side 1 - 133, fra monografiserien "Organic Chemistry", Academic Press, New York og London 1970 samt i Synthesis 1974, side 153,

Til fremstilling af de positivt arbejdende kopieringsmasser ifølge opfindelsen blander man de beskrevne ortho-carboxylsyrederivater med stoffer, der ad fotokemisk vej og/eller ved påvirkning af energirige stråler, især elektronstråler, danner syrer.

De novolak-kondensationsharpikser, der har vist sig velegnet i forbindelse med mange positive kopieringsmasser, har også vist sig at være særligt brugbare og fordelagtige sammen med kopieringsmas-seme ifølge opfindelsen. De fremmer den stærke differentiering mellem de belyste og ubelyste lagpartier ved fremkaldelsen, især 15 145957 de højere kondenserede harpikser med substituerede phenoler som formaldehyd-kondensationspartnere. Arten og mængden af novolak-harpikseme kan være forskellig i afhængighed af anvendelsesformå let. Man foretrækker novolak-andele i forhold til det totale tørstof mellem 30 og 90, især mellem 55 og 85 vægtprocent. Novolak-keme kan også være modificeret ved omsætning af en del af deres hydro-xygrupper, f.eks. med chloreddikesyre, isocyanater, epoxider eller earboxylsyreanhydrider. Yderligere kan man også samtidigt anvende talrige andre harpikser, fortrinsvis vinylpolymerisater, såsom poly vinylacetat er, polyacrylater, polyvinylethere og polyvinylpyrro-lidoner, der selv kan være modificeret med comonomere. Den gunstigste andel af disse harpikser retter sig efter de anvendelsestekniske krav og indflydelsen på fremkaldelsesbetingelseme og andrager i almindelighed ikke over 20 pct. af novolakken. I ringe mængder kan den lysfølsomme masse desuden også indeholde stoffer som poly-glycoler, cellulose-derivater, såsom ethylcellulose,.befugtnings-midler, farvestoffer og findelte pigmenter, med henblik på specielle krav, såsom flexibilitet, adhæsion og glans.

Som strålingsfølsomme komponenter, der ved bestråling med lys eller elektroner med tilstrækkelig energi fraspalter syrer, kender man et stort antal af i og for sig kendte diazoniumsalte og halogenforbindelser samt guinondiazidsulfochlorider.

Som diazoniumsalte kommer de i diazotypien kendte forbindelser med udnyttelig absorption mellem 300 og 600 nm i betragtning. Nogle gennemprøvede og erfaringsmæssigt tilstrækkeligt lagerstabile dia-zonium-forbindelser er angivet i eksemplerne, og man foretrækker forbindelser, der ikke indeholder nogen basiske substituenter.

De angivne diazoniumforbindelser anvendes i reglen i form af deres i organiske opløsningsmidler opløselige salte, for det meste som udskiilelsesprodukt med komplexe syrer som borfluorhydrogensyre eller hexafluorphosphorsyre.

Man kan også anvende derivater af de positivt arbejdende o-quinondiazider. Den ved belysning af o-naphthoquinondiazider opståede inden-carboxylsyre er for det meste knap nok tilstrækkelig til en tilstrækkelig billedmæssigt differentiering. Fra denne gruppe foretrækker man naphthoquinon-1,2-diazid-4-sulfochlorid, 16 145957 ved hvis belysning der dannes tre syrefunktioner, således at der opstår en relativt stor forstærkningsfaktor ved spaltningen af orthoesteren.

Principielt kan man som halogenholdige, strålingsfølsomme og halo-genhy drogensyredannende forbindelser bruge alle også som fotokemiske radikalstartere kendte, organiske halogenforbindelser, f. eks. sådanne med mere end ét halogenatom ved et carbonatom eller ved en aromatisk ring. Eksempler er beskrevet i US-PS 3.515.552 og 3.556.489 og DI-OS 2.306.248 og 2.243.621. Virkningen af disse halogenholdige forbindelser kan også for disse positiv-kopieringsmasser ifølge opfindelsen påvirkes spektralt og hæves af i og for sig kendte sensibilisatorer.

Velegnet er yderligere bestemte substituerede trichlormethylpy-roner.

Eksempler på velegnede startere er: 4-di-n-propylamino-benzendiazoniumtetrafluorborat, 4-p-tolylmer-capto-2,5-diethoxy-benzendiazoniumhexafluorphosphat og -tetrafluor-borat, diphenylamin-4-diazoniumsulfat, 4-methyl-6-trichlormethyl-2-pyron, 4—(3,4j5-trimethoxy-styryl)-6-trichlormethyl-2-pyron, 4-(4“metho23r-styryl)-6-(3}5j3-trichlor-propenyl)-2-pyron, 2-tri-chlorme thyl-benzimidazol, 2-tribrommethyl-quinolin, 2,4-dimethyl-1-tribromacetyl-benzen, 3-nitro-1-tribromacetyl-benzen, 4-dibrom-acetyl-benzoesyre, 1,4-bis-dibrommethyl-benzen, tris-dibrommethyl-s-triazin og de i eksemplerne angivne forbindelser.

Startermængden kan ligeledes være meget forskellig i afhængighed af stof og lag. Man opnår bedre resultater mellem ca. 0,1 og ca.

10 pct., beregnet i forhold til det totale tørstof, fortrinsvis 0,5 - 5 pct. Især ved lag med tykkelser over 10 pm er det anbefa-lelsesværdigt at tilblande relativt lidt syredonor til laget.

Endeligt kan man til den lysfølsomme masse desuden tilsætte opløselige eller findelte, dispergerbare farvestoffer samt også, i afhængighed af anvendelsesformålet, UV-absorptionsmidler. De gunstigste mængdeforhold af komponenterne skal fastlægges ved yderligere optimering inden for de angivne grænser.

17 145957

Velegnede opløsningsmidler til kopieringsmassen ifølge opfindelsen er ketoner, såsom methylethylketon, chlorerede earbonhydrider, såsom trichlorethylen og 1,1,1-trichlorethan, alkoholer som n-pro-panol, ethere som tetrahydrofuran, alkoholethere som ethylengly-col-monoethylether og estere som hutylacetat. Man kan også anvende blandinger, der desuden til specielle formål kan indeholde opløsningsmidler som acetonitril, dioxan eller dimethylformamid. Principielt kan man anvende alle opløsningsmidler, der ikke reagerer irreversibelt med lagbestanddelene.

Valget af opløsningsmiddel skal dog afstemmes efter den tiltænkte lagpåføringsmetode, lagtykkelsen og tørreapparaturet. Tynde lag indtil ca. 5 fim påføres til forsøgsmængder fortrinsvis på centrifugen ved påhældning. Med opløsninger indtil ca. 40 pct. tørstofindhold kan man således med en enkelt påføring eller med en stryge-rakel opnå lagtykkelser indtil ca. 60 fim. Til lagpåføiing på begge sider foretrækker man neddykningspåføring, hvorved en hurtig tørring ved anvendelse af moderat presning er fordelagtig, Bånd-lagpåføring foregår ved påføring ved hjælp af valser, flydespalte eller påsprøjtning. Plader som zink- og flermetalplader kan forsynes med lag ved påhældningspåføring.

I sammenligning med andre positi'v-lag, især sådanne på basis af naphthoquinondiazid, er fremstillingen af tykkere lag med fordel mulig, fordi lysfølsomheden af den lysfølsomme masse ifølge opfindelsen er forholdsvis lidt.tykkelsesafhængig. Belysning og forarbejdning af lagtykkelser indtil ca. 100fim og derover er mulig.

Foretrukne bærere til tykke lag over 10fim er folier, der i så fald tjener som temporære bærere for transfer-lag. Hertil og til farve-folier foretrækker man polyesterfolier, for eksempel af polyethylen-terephthalat. Polyalkenfolier, såsom polypropylen, er dog ligeledes mulige. Som lagbærere til lagtykkelser under ca. 10 pm anvender man for det meste metaller. Til offsettrykkeplader kan man anvende: ad mekanisk eller ad elektrokemisk vej rugjorte alumi niumplader, der desuden kan være forbehandlet ad kemisk vej, f.eks. med polyvinylphosphonsyre, silicater eller phosphater, desuden flermetalplader med Cu/Cr eller messing/Cr som øverste lag. Til højtryksplader kan kopieringsmassen ifølge opfindelsen påføres på zink- eller magnesiumplader samt disses kommercielle mikrokrystallinske legeringer i forbindelse med ætsemetoder af ettrinstypen, desuden på 18 145957 ætsbare formstoffer, såsom Hostaforn^. Til dybtryk- eller sitryk-trykkeforme er lag af orthocarboxylsyrederivater velegnet på grund af deres gode adhæsion og ætsedygtighed på kobber- eller nikkeloverflader.

Slutteligt kan lagpåføringen foregå direkte eller ved pålamine-ring af den temporære bærer på lederpladematerialer, der består af isoleringsplader med kobberpålægning på en eller begge sider, på glas- eller keramikmaterialer, der eventuelt er forbehandlet for at frembringe en adhæsionsformidlende virkning, og på silicium-skiver, i forbindelse med hvilke der i mikroelektronikken allerede foreligger erfaring med elektronstråle-billeddannelse. Desuden kan træ, textiler og overflader af mange materialer forsynes med lag, der med fordel illustreres ved projektion, og som er resistent mod påvirkning af alkaliske fremkaldere.

Til tørring efter lagpåføringen kan man overtage de sædvanlige apparater og betingelser. Temperaturer omkring 100°C og i kort tid indtil 120°C tolereres uden skadelig indflydelse på lysfølsomheden .

Til belysningen kan man ligeledes anvende de sædvanlige kopieringsapparater, såsom rørlamper, xenonimpulslamper, metalhalogeninde-holdende kviksølvdamp-højtryklamper og kulbuelamper. Derudover er ved de lysfølsomme lag af ortho-carboxylsyrederivater belysningen i sædvanlige projektions- og forstørrelsesapparater under lyset af metaltrådslamper og kontaktbelysning med sædvanlige glødelamper mulig. Belysningen kan også foregå med cohærent lys fra en laser. Velegnet til formålet for opfindelsen er korrekt ydende, kort-- bølgede lasere, f.eks. argon-laser, krypton-ion-laser, farvestoflaser og helium-cadmium-laser, der emitterer mellem 500 og 600 nm. laserstrålen styres ved hjælp af en i forvejen givet, programmeret streg- og/eller raster-bevægelse.

Bestrålingen med elektronstråler er en yderligere illustrationsmulighed. Elektronstråler kan på gennemgribende måde opløse og tværbinde kopieringsmassen ifølge opfindelsen ligesom mange andre organiske materialer, således at der opstår et negativt billede, når de ubestrålede dele fjernes ved hjælp af opløsningsmidler eller belysning uden forlag og fremkaldelse. Ved ringe intensitet og/el- 19 145957 ler højere skrivehastighed af elektronstrålen frembringer elektronstrålen derimod en differentiering i retning af højere opløselighed, dvs. de bestrålede lagpartikler kan fjernes fra fremkalderen.

Det viste sig, at disse lag, der indeholder ortho-carboxylsyrede-rivater, er betydeligt mere følsomme over for elektronstråler end sædvanlige lag af naphthoquinondiazid, og at man - som forklaret i eksemplerne - kan udnytte et bredt båndområde, henholdsvis en ringe energipåvirkning af elektronstråler. Valget af de gunstigste betingelser kan let konstateres ved forforsøg.

Det billedmæssigt belyste eller med elektroner bestrålede lag af ortho-carboxylsyrederivat kan fjernes med de samme fremkaldere som for kommercielle lag af naphthoquinondiazid og kopieringslakker, eller de nye lag kan, hvad angår deres kopieringsbetingelser, med fordel afstemmes efter de kendte hjælpemidler, såsom fremkaldere og programmerede sprøjtefremkalderapparater. De vandige fremkalderopløsninger kan indeholde alkalimetalphosphater, -silicater eller -hydroxider og desuden befugtningsmidler. I bestemte tilfælde er også blandinger af opløsningsmidler og vand brugbare som fremkaldere. Valget af den gunstigste fremkalder kan træffes på basis af forsøg med det lag, som anvendes i det enkelte tilfælde. Ved behov kan fremkaldelsen understøttes ad mekanisk vej.

Til forøgelse af modstandsdygtigheden ved tryk samt af resistensen mod udvaskningsmidler, korrekturmidler og ved hjælp af ved påvirkning af ultraviolet lys hærdelige trykkefarver kan de fremkaldte plader opvarmes i kort tid til forhøjede temperaturer, sådan som det er kendt for diazolag, f.eks. fra engelsk patent nr. 1.154,749.

Det har desuden vist sig, at man med særlig fordel både kan anvende de ortho-carboxylsyreesterholdige kopieringsmasser ifølge opfindelsen og bestemte, kendte kopieringsmasser til optegnelse af elektronstråler eller andre energirige stråler.

w U5957

Som startere ved fremgangsmåden til elektronstråleoptegnelser er ved siden af de kendte fotolytiske syredonorer, der er følsomme over for synligt lys og lys i nærheden af det ultraviolette lys, også sådanne velegnede, hvis ahsorptionsområder ligger i det kortbølgede område af det elektronmagnetiske spektrum, og som derved er lidet følsomme over for dagslys. Dette har den fordel, at man kan håndtere optegnels esmat er ialeme uden udelukkelse af lys, og at materialerne kan gøres mere lagerstabile.

Som eksempler på sådanne startere skal anføres: tribrommethyl- phenyl-sulfon, 2,2', 4-»4-1 > 6,6*-hexabrom-diphenylamin, pentabromethan, 2,3j4j5-tetrachloranilin, pentaerythrittetrabromid, clo-phen-harpiks, dvs. en chlorterphenylharpiks, eller chlorerede paraffiner.

. I det følgende er der angivet eksempler på kopieringsmassen ifølge opfindelsen. Derved beskrives først fremstillingen af et antal nye orthoestere eller carboxylsyreamidacetaler, der blev gennemprøvet i kopieringsmas s eme ifølge opfindelsen som syrespaltbare forbindelser. De blev nummereret som forbindelserne 1 - 103 og genfindes under disse betegnelser i anvendelseseksempleme. I eksemplerne står vægtdele og volumendele i et forhold som svarende til g og ml. Proeentiske angivelser og forholdsangivelser refererer, når intet andet er angivet, til vægtenheder.

En del af de anvendte forbindelser, der ved bestrålingen er spalt-bare under syredannelse, er ligeledes nye. Det drejer sig herved om bestemte substituerede 6-trichlormethyl-2-pyroner. Disse forbindelser fremstilles i det væsentlige alle i henhold til det følgende reaktionsskema analogt med de kendte forbindelser: CH^ONa

Ar-C=0 + CH_-C=GH-C00CH* -2-> Ar-0=CH-C=CH-000H (1) t 3 i 3 ti R CH5 R CH5 C0C19

Ar-C=CH-C=CH-C00H -Ar-C=CH-C=CH-COCl (2) R CH5 R CH5 21 145957

Et Ji

Ar-C=CH-C=CH,-COCl + 01*00001 -CH = C - Ar »t -7 t t

R OH- R

Xl C13C ^ o

De fremkomne pyronderivater kan anvendes som sådanne eller desuden halogeneres ved omsætning med sulfurylchlorid, ehlor eller "brom, hvorved halogenet indtræder på en ikke nærmere defineret position i molekylet. De efterhalogenerede pyroner er ligeledes velegnede som syreafspaltende startere. Fresmtillingen af en forbindelse beskrives detaljeret i sammenhæng med eksempel 30. Fremstillingen af de øvrige forbindelser foregår glat på analog måde, eventuelt under anvendelse af de vinylogen-aromatiske carbonylfor-bindelser som udgangsstoffer i trin (1).

Almen forskrift til_fremstilling_af_de i tabellerne 1-4 angivne forbindelser 1 til 32 10 g diphenoxychlormethan i 50 ml vandfrit methylenehlorid eller en methylenchlorid-diethylether-blanding 1:1 blandes under omrøring ved 5 - 15°C dråbevis med 6,5 ml triethylamin i 10 ml vandfrit methylenehlorid. Principielt kan man også anvende andre opløsningsmidler, der under reaktionsbetingelseme ikke reagerer irreversibelt, f.eks. tetrahydrofuran, dioxan, acetone, ethylacetat, 1,2-dimethoxy-ethan og 1,2-dichlorethan. Man tilsætter 0,04 molækvivalenter hydroxylkomponenter og holder blandingen under omrøring i 2 - 24 timer ved stuetemperatur. Forholdet kan også være det, at hydroxylkomponenten og triethylamin foreligger, og at en opløsning af diphenoxychlormethan bliver tildryppet. Efter at den ved hjælp af tyndtlagschromatografi fulgte omsætning i vidt omfang er afsluttet, vaskes reaktionsblandingen to gange med 50 ml vand, og den organiske fase tørres over natriumsulfat og inddampes under reduceret tryk. Råproduktet omkrystalliserer man af et egnet opløsningsmiddel (metode a). Oparbejdningsmetoden b omfatter en to gange gennemført vask af den organiske fase med i hvert tilfælde 10 ml 15 pct. natronlud, tre gange gennemført vask med vand, tørring og inddampning. Ved metode c chromatograferer man råproduktet på kiselgel med methylenehlorid som løbemiddel, og metode d består i omfældning af råproduktet af methanol ved -30°C.

22 145957 0) £β ·» ο ρρ,α,αο'ρρρορρίΰ μ ø £ 0 ,Μ τα •Η -μ 0 0 ρ -μ ο -μ0 too (Λσΐ'ίσι·'- tow σ»(^ο >3+= >-οο en m 0 >· vc οο σ\ σ σ\ οο Ρ -Ρ += Μ 0 *Ρ ft få ·· "ξ£.

ιΗ ' © a Ρ ο Ο CSJ Ο ΙΛ •Η cvi ✓—ν. - ^ CVI m ΟΊ VO CA -φ ø ft +5 O CD VO v* O vo rj CL· Ο Ϊ4 T- v— t— © o ^ ρ 5¾¾¾ øø

Sv^K 3 ' 1 3 3 2 h 1 1 1 ‘H ’H 1 H M O '"'i Pi nnnn . rHr-i CSOOH 0 OOOO la 00 O / >i +3

i- p . J / p H i-ΟΟ 00 ·+- Cvl CP

© .A/ 0 0000 VOi-O vo ft p η P a·!- T-v- ft ,1 ft m

PP 'Ρ InNIVJ

«aj 0 Τ^Λ II

eh a / \ _ „ 1- cvi p p cvi P pci M ft

ø — P P

Η Oft CA Cvi CA CA CA CA CA CA C\1 ca ca ca IΗ ΉΟ ------------ (1) +5'-^· -ί— 1--Ϊ— T-t— t-"5— -ί— T— T-n— !—

Ρ ·Η M

n raS

•H oo P ft ν' P 1 o

ft CM

"p P-, °M MMWMWMMtnS_Mixl

M K

u 0 m CTt i-i-

M crv M cvi M

id- M LT\ *—< LTV

O -+ OP CA o 1- I O CA I ft 1-1 Μ M · ca I Μ ·Η Ο Μ Ή -PMPPOI'w'p voi Ρ o IftOOMftOO cvi

00000000 IOO

-μοοοοοοο pom

1 I I I I I I I I I I

0 τα

H

© ft · p p rCVIIA + inVOC-(OmOrCll •Hp 1-^1-

P P O

ft 23 145957 φ ^ ο +3 Φ cCcececedddd

S

'αΓ οι •Η -Ρ φ ω U -ρ ο

-ΡΦ φ φ φ Φ τ- O^CO

>5-ρ LTvco'^oc-mc'-coc— d -Ρ {5 α> d ft ·· ώ Η <μ Φ ^~Ν a ,d — d Al Ο Ο ft w

W

Φ O

d o φ a

H

ti

CM y—V O

d // Λ otntnin lp

Sa .2 \ _)/ ~ oM-iainir\ioiMCO

m r - < -pcMOOcMCriCOcMCOCTi 5 u / \ % ^ ^ ^ v-·«- ^ 6 I \±Υ I I I 1 I 1 I I I a M P4 Ή ρ φΙΧΛΙΑίηίΛΙΑΙΑ +3 φ -p ·> η n ·> ~ ~

m HO'ifACMK^d-t-O'lC'- MD

H d-r-C0CMCT>C0CMC^<7v CT» Φ 3-1--1--1- t-t-

d CQ H

SS ft •H W cd

P O S

d cm S

o ^ S

Ry o ^

Pi φ -p d CM +? φ^ ® d rd ‘d o Al 'd-LAVQC-COC^VOC- •HO - ·Η -p>^x T-T— "i— t—t— C\JC\JC\j 5w W> mo g 0 o £ n. i ό §

S

d

•H

-P

01 d φ g 01 Ή H 43 rd · d d d d •Hf) t-v-1-τ-τ-ι-τ-ΙΛΙ Pd fil d „ ft + 24 145957 ø

H

o ^ d -p ø ø ø ø + ØH o ø Ή

g Η -P

ø so ø

CM H

0 H

0 Λ d H

+3 +3 02 0 0 -p ø h ø -p >jH-P O f H* i- v- LTv CM HØ Π ø co cn cr\ cn cjs m σι ø>a

ϋΉ H 'få P

pn!0 AM

0 ·Η ^ο-ρ π ud w P o o O Ή 0 o ir\ LTV la d ·» ·» ·· h d

- m ID (J1 T- H" LA ØM

·. -p c- cn o η- co.. ø ød , J d a CM 3 I I I I I I V Η ·Η p Pi ft u d o i ø la ø -p Ή \ +3 “ LSI 0

L· H CO LA CO CTi tA tA HH

0 0 IH σ\ O tA H- CO ftH

d Π I s OH

0 L IJ CQ _ a a d m H ø W) få d

tA CM HH

d «O $ g H 0 t- oM t ra

(Hl H pi H ft MS

pq -PO'si'H"H"H"H· H* tA dH

<aj Η H -—' H ft

EH O I ØM d O

a I £§ L· S 1 ?Λ ø il ft d

H ‘yS W CM CM CM CM CMCM OO

0 Ν/Γ Os Os Os Os Os Os -H

Hl Μ Μ Μ M MM ø-p dl ft ft ft ft ft ft Pø

Hl OOOO O O ØH

Π O CM --- ^3 ^ ^ ' SH

d M PiMMMMM MM hh

O O OOOO O O -P-P

ft CM OOOO O O 0 I I I I II LA 0

o - - - - - t- H

Μ Η- Η- Η" H* Η-tA H

ft Hø w 0 r* **

LA ijD

M ød

CM ØH

O M HH

O O CM HØ O O ^ H i> O O M HØ CM CM CM ft I 0 0

V- —s O O 3 iJJD

M CM CM CM ^ I 0 0

tAtA mmmm h- PM

MM O O O O ' n HH

0 O W ^ '—'O CM H

II I I I O M LA +3 · -O—O- I -O- -O- -O- O O CM +3 I I CM I I I '—’ PØ tA tA O tAtAtA I d 0+3 MMoMMM o ø h ø 001 ooo i ø d o h d ø

0 H

0 Η H >3

ø d o M

Η H d -P

ø M 0 0

H · PM

d P t— CM tA H* LA VO O +3 H

H d CM CM CM CM CM CM CM ftØØ

M P

O ^ ft + 25 145957 ω Ρ ο ρ ρ Ρ ρ Ρ -ρ

(D

S

ί'—s <ΰ pi 03 Ή -Ρ ω ω ρ Ρ ο -ρ ω ο -Φ c— M3 'Φ >s-p en cn cn cn σν

P

Γΰ -P

i=> ω Ή te 'Φ W & ο w Ρ to [χ) to <φ ·φ Ο ιτ\ (Μ

fp Ο Η CM CM to CM CM

<ij I ¢3 λ ·* λ »► £1 ^ Ο VO VO MD M3 M3

O

13 ^ i a w ft - ft o

CM

CM P

^ ft ft w s 3 "S' CM g

ω to K ^ 'η O

e Hi o 3 g W

Η Ο O 7¾ H O

Q) T- cm 93 ,ρ. 3 2 3Γ ο ω ω __w

2 ft ft I c? 8 w I I I

S 2 s X 1 ° fi

s s Ο rS

^ ^ I o cp g ο ο XX to ρ ρ _ r i w

ft ft P I

ft ^ I I

φ

CQ

rH

0) T3 ·

S P CO 03 O t“ CM

•H fl CM CM tO tO tO

P

P

o ft 26 145957

Forbindelse 33 16 g 2-naphthol opløstes i 55 ml 2 n ethanolisk natriumethylat-opløsning. Under formindsket tryk blev opløsningsmidlet afdestilleret, remanensen blev tørret i højvakuum, derpå suspenderet i 50 ml 1,2-dimethoxyethan, og væsken forsynedes med et overliggende tæppe af nitrogen. Man dryppede i den under omrøring stående suspension 8,9 g phenyldichlormethylether (Rec. Trav. Chim.

90. 556 (1971)), opvarmede den derpå i 30 minutter under tilbagesvaling og fjernede opløsningsmidlet under reduceret tryk. Remanensen blev fordelt mellem vand og methylenchlorid, den organiske fase blev vasket med 15 pct. natronlud og vand, tørret over natriumsulfat og inddampet i vakuum. Remanensen opløstes i 15 ml ether og blev dråbevis blandet med 45 ml ethanol. Der krystalliserede 10,74 g (55$ af den teoretiske mængde) dinaphthoxy-phenoxy-methan med smeltepunkt 88,5 - 90°C (forbindelse 33). Ved gentagen omkrystallisation af ether/ethanol blev smeltepunktet 90,5 -91,5°C.

Forbindelse 34 22,4 g natrium-4-(2-phenyl-prop-2-yl)-phenolat i 50 ml dimethyl-formamid blandedes i en nitrogenatmosfære under omrøring dråbevis med 8,36 g phenyldichlor-methylether. Efter 3»5 timer ved stuetemperatur blev blandingen hældt på 50 ml is/vand og optaget med to portioner af 200 ml ether. Den i etherfasen suspenderede, organiske substans blev suget fra og omkrystalliseret af methylen-chlorid/ethanol. Der fremkommer 3}85 g tris-4-(2-phenyl-prop-2-yl)-phenoxy-methan (forbindelse 34 A) med smeltepunkt 166 - 167°C (13 $ af den teoretiske mængde).

Det etheriske filtrat blev vasket med 15 pct. natronlud og vand, tørret over natriumsulfat og inddampet. Remanensen blev opløst i methylenchlorid og filteret over kiselgur (0,05 - 0,2 mm).

Det ud fra de midterste fraktioner udvundne stof (11,6 g, 70 $ af den opgivne mængde) blev ved fraktionering af ether/ethanol krystalliseret. Man opnår 5,1 g phenoxy-bis-4-(2-phenyl-prop-2-yl)-phenoxy-methan (forbindelse 34 B) med smeltepunkt 110 - 111°0 (20$ af den teoretiske mængde).

27 145957

Forbindelse 35 52 g n-decanol, 10,8 g orthomyresyretrimethylester og 300 mg p-toluensulfonsyre opvarmedes i 15 timer under omrøring, hvorved man efterhånden hævede temperaturen af varmebadet fra 100 til 140°C. Der opfangedes 8,80 g af et destillat, der for 91 procents vedkommende bestod af methanol. Man lod reaktionsblandingen afkøle, sammenrørte den med 1,5 g vandfrit kaliumcarbonat og filtrerede den. Filtratet destilleredes i et kugierørapparatur.

Den ved en luftbadtemperatur af 185 - 205°0 og 0,002 Torr overgående fraktion på 14,42 g bestod af ortho-myresyre-tri-n-decyl-ester (forbindelse 35). 1H-NMR (CDClj, IMS): § 5,15 ppm ((-0)5CH).

Forbindelse 36 58 g n-dodecanol, 10,8 orthomyresyretrimethylester og 300 mg p-toluensulfonsyre opvarmedes i 42 timer under omrøring, hvorved man efterhånden hævede temperaturen af varmebadet fra 115 til 160°C. Der opfangedes 6,50 g af et destillat, der for 94 procents vedkommende bestod af methanol. Man lod reaktionsblandingen afkøle, sammenrørte den med 0,5 g vandfrit kaliumcarbonat og filtrerede den. Filtratet destilleredes i et kuglerørapparatur. Den ved en luftbadtemperatur på 240 - 250°C og 0,007 Torr overgående fraktion på 17,8 g bestod af orthomyresyre-tri-n-dodecylester (forbindelse 36).

1H-NMR (CDC13, TMS): δ 5,16 ppm ((-O^CH).

Forbindelse 37 160,3 g 2-ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 72 g orthomyresyretrimethylester og 650 mg p-toluensulfonsyre blev under omrøring opvarmet i 5 timer, hvorved man efterhånden hævede badtemperaturen fra 100 til 165°0. Over en opsat 20 cm Tigreux-kolonne afdestillerede man 60,2 g methanol. Reaktionsblandingen sammenrørte man efter afkøling med 100 ml ether og 2,4 g vandfrit kaliumcarbonat, filtrerede og destillerede filtratet i et kuglerørapparatur.

Den ved en luftbadtemperatur på 180 - 200°C og 0,005 Torr over- 28 145957 gående fraktion på 130 g blev endnu engang destilleret. Ved 180 -185°C luftbadtemperatur og 0,005 Torr fremkom 114,6 g 1,3-di-[2-(5-ethyl-5-butyl-1,3-dioxa-cyclohexoxy)]-2-ethyl-2-butyl-propan (forbindelse 37)'.

1H-NMR (CKJ15, TMS): δ = 5,26 ppm ((-0)5CH).

Forbindelse 38 28 g 2-ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 19,3 orthoeddikesyretriethyl-ester og 150 mg p-toluensulfonsyre blev under omrøring opvarmet i 7 timer, hvorved man efterhånden hævede badtemperaturen fra 125 til 160°C. 12,92 g ethanol destillerede af. Efter afkølin gen sammenrørte man reaktionsblandingen med 300 mg kaliumearbonat og 50 ml ether, filtrerede den og destillerede filtratet tre gang-ge i et kuglerørapparatur. Den slutteligt ved luftbadtemperaturen af 185°0 og 0,0005 Torr overgående fraktion bestod af 1,3-di-[2-(5-ethyl-5-butyl-2-me thyl-1,3-dioxa-cyclohexo xy) ]-2-ethyl-2-butyl-propan (forbindelse 38).

%-NMR (CDClj, TMS): δ = 3,17 - 4,02 ppm, AB-spektrum + S, (-oh2-o-).

Almen forskrift for forbindelserne 39 - 49

Til en under omrøring stående opløsning af 15 mmol diol og 4,9 ml triethylamin i 30 ml methylenchlorid tilsættes dråbevis under afkøling 7,5 g diphenoxychlormethan i 10 ml methylenchlorid. Reaktionsblandingen henstår natten over ved stuetemperatur og bliver derpå vasket to gange med 15 ml vand hver gang og 15 ml 15 $> natronlud hver gang og fem gange med 15 ml vand hver gang, tørret over natriumsulfat og befriet for opløsningsmiddel i vakuum. Råprodukterne bliver - indtil omsætningsproduktet af ethylen-glykol, der krystalliserer af ether under tilsætning af ethanol -direkte analyseret. H-NMR-signalet (CDCl^) fra diphenoxy-methyl-protonerne ((-0)^0H) findes i alle tilfælde i området § = 6,28 - 6,31 ppm i det beregnede integrationsforhold. IR-spektrene tyder ikke på nogen hydroxylgrupper.

29 145957

Forbindelse 39

Ethylenglycol-bis-diphenoxymethylether (smeltepunkt 74,5 - 75,5°0) Udbytte 91 f° af den teoretiske mængde.

Forbindelse 40

Diethylenglycol-bis-diphenoxymethylether.

Udbytte 98 fo af den teoretiske mængde.

Forbindelse 41

Triethylenglycol-bis-diphenoxymethylether.

Udbytte 94 f« af den teoretiske mængde.

Forbindelse 42

Tetraethylenglycol-bis-diphenoxymethylether.

Udbytte 99 1° af den teoretiske mængde.

Forbindelse 45

Pentaethylenglycol-bis-diphenoxymethylether.

Udbytte 99 i° af den teoretiske mængde.

Forbindelse 44

Forethring af Polyglycol 200 med diphenoxychlormethan.

Anvendt: 5 g Polyglycol 200 med hydroxyltal 562.

Udbytte: 8,74 g (99 1» af den teoretiske mængde).

Forbindelse 45

Forethring af Polyglycol 300 med phenoxychlormethan.

30 145957

Anvendt: 4,6 g Polyglycol 300 med hydroxyltal 366.

Udbytte: 10,25 g (97% af den teoretiske mængde).

Forbindelse 46

Forethring af Polyglycol 400 med diphenoxychlormethan.

Anvendt: 6,3 g Polyglycol 400 med hydroxyltal 270.

Udbytte: 11,85 g (96% af den teoretiske mængde).

Forbindelse 47

Forethring af Polyglycol 500 med diphenoxychlormethan.

Anvendt: 7,43 g Polyglycol 500 med hydroxyltal 227.

Udbytte: 13,11 g (98% af den teoretiske mængde).

Forbindelse 48

Forethring af Polyglycol 600 med diphenoxychlormethan.

Anvendt: 9,03 g Polyglycol 600 med hydroxyltal 186.

Udbytte: 14,75 g (98,6 % af den teoretiske mængde).

Forbindelse 49

Forethring af Eolyglycol 1000 med diphenoxychlormethan.

Anvendt: 15,45 g Polyglycol 1000 med hydroxyltal 107.

Udbytte: 21,33 g (99,6 % af den teoretiske mængde).

Forbindelse 50

Til 4,12 g triethylenglycolmonobutylether og 3,3 ml triethylamin i 35 ml methylenchlorid tildryppede man under omrøring og afkøling 5 g diphenoxychlormethan i 5 ml methylenchlorid. Reaktionsblandingen henstod natten over ved stuetemperatur og blev derpå vasket to gange med 15 ml vand hver gang, tre gange med 15 ml 15% natronlud hver gang og igen tre gange med 15 ml vand hver gang. Den over natriumsulfat tørrede , organiske fase blev befriet 145957 for opløsningsmiddel i vakuum. Som olieagtig remanens forblev 7,76 g (96 af den teoretiske mængde) triethylenglycol-butyl-diphenoxymethyl-ether (forbindelse 50).

1H-NMR (0DC13, TMS): δ = 6,46 ppm (-0)3CH.

Forbindelse 51

Analogt med fremstillingen af forbindelsen 50 omsatte man i stedet for triethylenglycolmonobutyletlier 1,66 g terephthalsyre, og blandingen blev oparbejdet efter 6,5 timers forløb. Råproduktet krystalliserede af ether: 4,43 g (77 1» af den teoretiske mængde) terephthalsyre-bis-diphenoxymethylester med smeltepunkt 96 - 97°0 (forbindelse 51)·

Forbindelse 52

Analogt med fremstillingen af forbindelse 50 omsatte man i stedet for triethylenglycolmonobutylether 2,7 g benzoesyremethylamid i 20 ml methylenchlorid, og der oparbejdedes efter 3 dages forløb. Råproduktet blev opløst i methylenchlorid, befriet for forureninger ved filtrering over kiselgur. Der fremkom 5,7 g (56 $) olie-agtigt N-methyl-N-diphenoxymethyl-benzoesyreamid (forbindelse 52). IR (CH2C12): 1653 cm"1 (amidcarbonyl).

Forbindelse 53

Analogt med fremstillingen af forbindelse 50 omsatte man i stedet for triethylenglycolmonobutylether 3,42 g benzensulfonsyremethyl-amid, og der oparbejdedes efter 4 dage. Råproduktet blev chroma-tograferet på kiselgel (0,05 - 0,2 mm) med methylenchlorid som elueringsmiddel. De fraktioner, der kun indeholdt et hovedprodukt, blev forenet og omkrystalliseret af ether, hvorefter de gav anledning til dannelsen af 2,85 g (39 i» af den teoretiske mængde) N-methyl-N-diphenoxymethyl-benzensulfonamid med smeltepunkt 96 -97,5°C (forbindelse 53).

32 145957

Forbindelse 54 93 g vinsyrediethylester, 65 g orthomyresyretrimethylester og 0,3 g p-toluensulfonsyre opvarmedes under omrøring, hvorved man hævede reaktionstemperaturen fra 92 til 141°C over 2,5 timer. Over en 20 cm Tigreux-kolonne fjernedes 36,8 g destillat, overvejende methanol. Destillationen af med 1,5 g kaliumcarbonat neutraliseret reaktionsblanding frembragte 96,3 g (86 $>) 4,5-dicarbethoxy-2-methoxy-1,3-dioxolan med kogepunkt 99 - 102°C/0,01 Torr.

30 g af denne forbindelse sammenrørtes med 7,5 g triethylengly-col og 100 mg p-toluensulfonsyre i 11 timer ved 70 - 125°0 under vandstrålevakuum. I en derimellem indskudt køleudskiller samlede der sig 2,70 g destillat, overvejende methanol. Reaktionsblandingen neutraliseredes med 500 mg kaliumcarbonat, filtreredes og destilleredes i et kugierørapparatur, indtil der i 3 timer ved 0,005 Torr og en luftbadtemperatur på 125°C kun overgik 230 mg destillat. Remanensen (21,8 g olie) bestod i henhold til ^H-NMR-spektret (ODCl^, IMS) overvejende af triethylenglycol-bis-4,5-di-carbeth.oxy-1,3-dioxolan~2-yl-ether, δ = 6,16 ppm (2-H) (forbindelse 54).

Forbindelse 55 15 g 2-methoxy-1,3-dioxolan, 12,3 g af en destillationsfraktion af Polyglycol 200, der udviste et hydroxylindhold på 13,85 og som for indtil 84 procents vedkommende bestod af pentaethylen-glycol, og 100 mg p-toluensulfonsyre, opvarmedes under omrøring i 6 timer fra 82 til 128°C. 1,83 g methanol destillerede af.

Reaktionsblandingen sammenrørtes med 300 mg kaliumcarbonat, filtreredes og befriedes i et kuglerørapparatur for letflygtige andele, indtil der til slut ved en luftbadtemperatur på 150°0 og" ved 0,01 Torr kun endnu gik 600 mg destillat over inden for 2 timer. Den olieagtige remanens (16,5 g) bestod i henhold til ^H-NMR-spektret (CDCl^, IMS) overvejende af en blanding af beg-gesidigt med 1,3-dioxolan-2-yl-rester (δ = 5,89 ppm, 2-H) for-ethrede polyglycoler (forbindelse 55).

33 145957

Forbindelse 56 32 g 2-etbyl-2-butyl-1,3-propandiol, 45 g orthopropionsyre-tri-ethylester og 150 mg p-toluensulfonsyre opvarmedes i vandstrålevakuum i 3,5 timer fra 80 til 105°C, blev derpå sammenrørt med 450 mg kaliumcarbonat, filtreret og destilleret over en 20 cm Vigreux-kolonne. Man opnåede 39 g (80 fo af den teoretiske mængde) 2-ethoxy-2,5-diethyl-5-butyl-1,3-dioxan med kogepunkt 59 - 60°C/ 0,002 Torr (forbindelse 56).

Forbindelse 57

Analogt med fremstillingen af forbindelsen 56 omsattes 50 g ortbobenzoesyre-triethylester. Man opnåede 43,0 g (74 f> af den teoretiske mængde) 3-ethoxy-5-ethyl-5-butyl-2-phenyl-1,3-dioxan med kogepunkt 81 - 83°C/0,001 (Dorr (forbindelse 57).

Forbindelse 58 10,3 g triethylenglycolmonobutylether, 14,0 g 2-ethosy-2,5-di-etbyl-5-butyl-1,3-dioxan og 40 mg p-toluensulfonsyre opvarmedes i vandstrålevakuum i 3 timer fra 70 til 110°C, blev derpå sammenrørt med 120 mg kaliumcarbonat, filtreret og destilleret i et kuglerørapparatur. Den ved en luftbadtemperatur på 148 - 158°C og 0,001 Torr overgående fraktion (16,7 g, 83 f> af den teoretiske mængde) bestod af triethylenglycol-butyl-(2,5-diethyl-5-butyl- 1,3-dioxacyelohex-2-yl)-ether (forbindelse 58).

Forbindelse 59 6,0 g triethylenglycolmonobutylether, 7,3 g 2-ethoxy-5-ethyl-5-butyl-2-pbenyl-1,3-dioxan og 20 mg p-toluensulfonsyre opvarmedes i vandstrålevakuum i 4,5 timer til 112°C, sammenrørtes med 60 mg kaliumcarbonat, filtreredes og destilleredes i et kuglerørappara-tur. Den ved en luftbadtemperatur på 175 - 190°C og 0,003 Torr overgående fraktion (8,75 g, 77 f> af den teoretiske mængde) var triethylenglycol-butyl-(5-ethyl-5-butyl-2-phenyl-1,3-dioxa- 34 145957 cyclohex-2-yl)-ether (forbindelse 59).

Forbindelse 60 3 g triethylenglycol, 10,8 g 2-ethoxy-2,5-diethyl-5-butyl-1,3-dioxan og 30 mg ρ-toluensulfonsyre opvarmedes i 3 timer og 20 minutter i vandstrålevakuum under omrøring til 100°C, sammenrør-tes med 90 mg kaliumcarbonat, blandedes med 25 ml benzen og eks-traheredes to gange med 10 ml vand. Den organiske fase tørredes over natriumsulfat, befriedes for opløsningsmiddel i vakuum og opvarmedes i et kuglerørapparatur ved en luftbadtemperatur på 120°C og 0,003 Torr. I løbet af 1 time fremkom der 900 mg destillat. Remanensen vejede 10,80 g (99 # af den teoretiske mængde) og bestod af triethylenglyeol-bis-(2,5-diethyl-5-butyl-1,3-di-oxaeyclohex-2-yl)-ether (forbindelse 60).

Forbindelse 61

Analogt med fremstillingen af forbindelsen 60 omsattes 12,9 g 2-ethoxy-5-ethyl-5-butyl-2-phenyl-1,3-dioxan. Man opnåede 12,6 g (98 i<> af den teoretiske mængde) triethylenglycol-bis-(5-ethyl- 5-buty1-2-pheny1-1,3-dioxacyclohex-2-yl)-ether (forbindelse 61).

Forbindelse 62 5,4 g orthomyresyretrimethylester, 33 g triethylenglycolmono-butylether og 50 mg p-toluensulfonsyre opvarmedes i 7 timer ved normaltryk og 2 timer i vandstrålevakuum til 142°C. 2,48 g methanol destillerede af. Reaktionsblandingen sammenrørtes med 150 mg kaliumcarbonat, filtreredes og destilleredes i et kuglerørapparatur under 0,01 Torr og ved en luftbadtemperatur på 143 -145°0» indtil der i løbet af 1 time kun endnu fremkom 0,1 g destillat .

Den olieagtige remanens (20 g, 62 % af den teoretiske mængde) udviste i IR-spektret (CHgClg) ingen OH-absorption og et intensivt, bredt bånd ved 1100 em""^. Den bestod overvejende af ortho-myresyre-tris~3,6,9-trioxatridec-1-yl-ester (forbindelse 62).

35 145957

Forbindelse 65 10,6 g 4-cumyl-phenol og 100 g orthomyresyre-triethylester opvarmedes under omrøring i løftet af 17 timer fra 110 til 135°C, hvorved 4,7 g ethanol destillerede af. Overskud af orthomyresyre-triethylester ftlev afdampet i vakuum, og remanensen ftlev destilleret i et kuglerørapparatur.

Ved en luftftadtemperatur på 150°C og 0,009 lorr fremkom der 7,32 g (46 f af den teoretiske mængde) i henhold til %-NMR-spektret (δ = 5,70 ppm; (-O)^OH) kun i ringe grad forurenet diethoxymethyl-4-cumylphenyl-ether (forbindelse 63).

Forbindelse 64

Analogt med fremstillingen af forbindelse 63 omsattes 11,4 g bisphenol A med orthomyresyretriethylester. Det ved 50°C/0,1 lorr for overskud af orthomyresyre-triethylester befriede råprodukt vejede 20,93 g og bestod overvejende af bis-dietho:xy-methyletheren af bisphenol A. I IR-spektret (CHgC^) foreligger der i sammenligning med bisphenol A kun en meget svag OH-absorp- -1 -1 tion ved 3560 cm ; derimod intensive bånd ved 1040 cm og 1100 cm" (forbindelse 64).

Forbindelse 65

Analogt med fremstillingen af forbindelse 51 omsattes i stedet for terephthalsyre 2,44 g benzoesyre, og reaktionsblandingen blev oparbejdet efter 2 timers forløb. Råproduktet blev omkrystalliseret af pentan. Der fremkom 4,12 g (60 fo af den teoretiske mængde) benzoesyre-diphenoxymethylester (forbindelse 65). Smeltepunkt: 41,5 - 42,5°C.

Forbindelse 66

Analogt med fremstillingen af forbindelse 60 omsattes 1,29 g 5-ethyl-5-butyl-2-cyclohexyl-2-methoxy-1,3-dioxan med kogepunkt 36 145957 102°C/0,01 lorr, som blev fremstillet af 2-ethyl-2-butyl-1,3-propandiol og eyclohexanorthocarboxylsyretrimethylester, med triethylenglycol. lian opnåede 14,2 g af et overvejende af tri-ethylenglycol-bis( 5-ethyl-5-butyl-2-cyclohexyl-1,3-dioxan-2-yl-ether) (forbindelse 66) bestående produkt, i hvis IR-spektrum (CHgCl^) der ikke forelå nogen OH- og kun en meget svag carbonyl-absorption.

fforbindelse 67

Analogt med fremstillingen af forbindelse 60 omsattes 25 g 5-ethyl- 5-butyl-2-methoxy-1,3-dioxan med kogepunkt 55 - 56°C/0,002 Torr, der var fremstillet af 2-ethyl-2-butyl-l, 3-propandiol og ortho-myresyretrimethylester med en destillationsfraktion af Polyglycol 200, der udviste et hydroxy lindhold på 13,85 i° og for 84 procents vedkommende bestod af pentaethylenglycol. Det med 300 mg kalium-carbonat neutraliserede råprodukt opvarmedes i et kuglerørappara-tur, indtil der i løbet af en time ved en luftbadtemperatur på 115°0 og 0,0007 lorr endnu kun overgik 100 mg destillat. Man opnåede 30,4 g overvejende af bis-5-ethyl-5-butyl-1,3-dioxan-2-yl-etheren af pentaethylenglycol bestående produkt, hvis IR-spektrum (C^Clg) var frit for hydroxyl- og carbonylabsorptioner (forbindelse 67).

fforbindelse 68

Analogt med fremstillingen af forbindelserne 39 - 49 omsattes 2,1 g 2-methoxy-hydroquinon. Råproduktet rensede man, opløst i methylenchlorid, ved filtrering over kiselgel. Der fremkom 7,46 g (93 fo af den teoretiske mængde) olieagtigt 1,4-bis-diphenoxy-methoxy-2-methoxy-behzen, hvis IR-spektrum (C^Clg) var frit for hydroxyl- og carbonylabsorptioner (forbindelse 68).

fforbindelse 69

Analogt med fremstillingen af forbindelse 50 omsattes og opar bejdedes 3,88 g 9-hydroxy-anthracen. Reaktionstiden androg 4 37 145957 dage. Råproduktet blev opløst 1 methylenchlorid, chromatogra-feret på kiselgel. Der fremkom 4,03 g (51 $> af den teoretiske mængde) 9-diphenoxymethoxy-anthracen, som efter omkrystallisation af ether udviste smeltepunktet 90 - 92°C (forbindelse 69).

Forbindelse 70 20,4 g 2,2,5,5-tetramethylolcyclopentanon, 31,8 g orthomyresyre-trimethylester og 150 mg p-toluensulfonsyre blev omrørt i 2 timer, hvorved man hævede temperaturen fra 78 til 122°C. Over en opsat 20 cm Tigreux-kolonne destillerede 14,9 g af en blanding af methanol og lidt orthomyresyretriethylester af. Efter neutralisation af chargen med 0,5 g kaliumcarbonat, fortynding med methylenchlorid, filtrering og inddampning af filtratet i vakuum opnåede man 33,27 g af en sej olie, der blev opvarmet i 2 timer ved 1,8 - 0,5 Torr til 200°C. Der fremkom 24,8 g af en sprød, farveløs harpiks, hvis IR-spektrum (CH^Clg) udviste intensive orthoesterabsorptionsbånd ved 1080 cm” (forbindelse 70).

Almen_forskrift_>til_fremstilling_af_forbindelserne_71_-_§4

Til en under omrøring stående opløsning af 0,02 mol af en sekundær nitrogenforbindelse med den almene formel R N-H og 5,3 ml triethylamin i 25 ml vandfrit methylenchlorid tildryppes under fugtighedsudelukkelse 5 g diphenoxychlormethan i 5 ml vandfrit methylenchlorid. Under tilsætningen holdes reaktionsblandingen ved afkøling på 5 - 15°C og lades derpå henstå ved stuetemperatur, indtil omsætningen efter tyndtlagschromatografisk undersøgelse i det væsentlige er afsluttet (i reglen efter 2 til 24 timer). Blandingen udrystes med 20 ml vand, 20 ml 15 natronlud og igen 20 ml vand, tørres over natriumsulfat og inddampes under reduceret tryk. Råproduktet omkrystalliserer man enten direkte af det angivne opløsningsmiddel (metode a) eller efter metode b, om muligt efter forrensning ved søjlechromatografi på kiselgel (løbemiddel methylenchlorid + 1% triethylamin). Man opnår N-diphenoxymethylderivaterne som angivet i tabel 7.

38 145957 ω τ- <d +3 ρ ρ cd cd Ρ cd Ρ cd cd

CD

y—n Φ fd tø ^ a

H

>> CD

¢1 M

CD CD

P Φ-Η

Pi -P-P

II >5 d O Cr- CM T- O Ln VD σ\ jc- p o in m [- f» in r 00 H-

P P CD

Ph !=>+>

Nw/ d

CD

OJ

^ «Η P od F4

O

td o - -g I «Η ' É S\ cdH "g

I 1 CD P CD

d -go l pi cdH cd cd cd

E— d H ►> Η Η H -P H

H CD θ £3\ΟΟθΜΙ ω >s

p ø co ra 3 H d d d 0 ί ο P

(xia-HW) -p o cd cd cd p I cd -P

P £ H d d d P P P -P j 'i ,® •a} Ο Η "H CD cd -P +3 -f3 I >» \

ΗΉ^ΡΡιΡωρω P H

-p to -pSSS -go cd ra ta cd PS d d >aH S 2 0 Pi Pi a £ na h cd o d

CD

r& +3 in m CTi C— H d o cm 'φ 00 CM o tn T- 0 3 CO m ΟΊ GO t- 00 a PiO , 2 i

0 I ·Η I

d -po I I l I I in H in Φ H *> o ·»

MØ D- O CM CD OH 00 D- CM

H a in in cn co co c- tn c- 0 CQ '

Ρ I

d o i

H o O I

P I 1 O O , I I I

d lICMIOIOoooo O Ο O id Ο O CM 1 g go o

pH OOOO I ^ Id . ° ^ U

PS I 1 I I i- CM O \ / \ / CM tnp id in t- jxj h )—( \-/

Id ^ pm-ο ^ ^ o id Λ-Λ h Zs-Λ h ^ sT1 '« tS1 «“ Ύ T \0) “HO)-0

Idldoidoooo '—f )—( O -O "-'O'—'— o o / \

1 1 I I I I I Η H

o o 0 to

H

0 H ·

Sd v- cm cn H- in co c- oo cn

Hd C- D- C- C~- IH C— t"

P

d o

Ph 39 145957

Q) CM tO

ri 0 -P cd cd cd cd cd 0 m

CD

ri W) d a

CD

ri

Cd CD -P -P -P

+3 0 >3 p CM tO tO O V-

,Q O C'- t- CD CO CO

ri CD !=>-P

s

CD

/—S ri • ep • cd • m — +5

P

O <H

l·) CdH

0 H

-P Ti O

CD O) S

c— P *P cd cd a p p p λ p

H^mraCD CD CD +3 CD

pq ·ρ m ri ri ri ft ri

ft H S -P -P -P ^ -P

<i Η ·Ρ ft ft (x) p ft E-) Cd d 2 -P CQ ri

ras -P

>sri ft P ft Ί °

O

ιο in lo -|«3 *\ »c Lf\ ·»

ri V- c- CO - CM

d 1- CM Tf- CD CM

3 -r- i- T- CT> 1-

ftO

CD I I I I I

-PO

H O LO CO l> O

0 -5- CM Tf- cn CM

a ^ T- ^ r-

CQ

0 0 0 itf) W W cd cd cd ti ij ϋ * . § (θ) <θ) “ g go/'\ π R a ~ ~ ~ b bb ®b i 0 ·Η ra -p H ra ø d ri · o £ P O T- CM to Th -p

rifl ffl 00 CO 00 00 -P

ri ri P cd o ø ft Pi 40 145957

Forbindelse 85

Analogt med fremstillingen af forbindelserne 71-84 omsættes 3,93 g benzaldehydphenylhydrazon med 5 g diphenoxychlormethan og oparbejdes efter 5 dage i henhold til metode a. Råproduktet omkrystalliserer man af di-isopropylether og opnår 4»2 g (53 # af den teoretiske mængde) benzaldehyd-N-diphenoxymethyl-N-phenyl-hydrazon med smeltepunkt 126 - 128,5°C.

Forbindelserne 86 - 89

Analogt med fremstillingen af forbindelserne 81 - 84 omsættes i hvert tilfælde 0,02 mol a) cyclohexanonoxim, b) oc-benzaldehyd-oxim, c) β-benzaldehydoxim og d) benzophenonoxim i stedet for den sekundære nitrogenforbindelse med 5 g diphenoxy-chlor-methan.

Man opnår som i tyndtlagschromatografisk henseende (kiselgel-plader, løbemiddel toluen/acetone 9i 1 ) praktisk talt homogene, olieagtige råprodukter diphenoxy-methyloximetherne a) forbindelse 86 (udbytte 77 f° af den teoretiske mængde), b) forbindelse 87 (udbytte 92 $> af den teoretiske mængde) og c) forbindelse 88 (udbytte 86 f> af den teoretiske mængde) samt d) efter omkrystallisation af råproduktet af ether o-diphenoxy-methyl-benzophenon-oxim, smeltepunkt 89 - 90°C (forbindelse 89, udbytte 76 $> af den teoretiske.mængde).

Forbindelserne 90 - 94

Analogt med fremstillingen af forbindelserne 71-84 fremstilles de i tabel 8 anførte diphenoxymethylethere ved omsætning mellem 0,02 mol monohydroxyforbindelse eller 0,01 mol dihydroxyforbin-delse med 5 g diphenoxychlormethan.

41 145957 IABEL 8

Forbindelse nr.

90 3-diphenoxymethoxy-2-methyl-cyclohex-2-en-1 -on. Smeltepunkt 56-58°C (af diisopropylether).

Udbytte 67 1° af den teoretiske mængde.

91 4-<3.iphenoxymethoxy-benzoesyre-3 > 6 > 9-trioxa-n-trid’ecyl-(1)-ester; olie.

Udbytte 45 $ af den teoretiske mængde i henhold til søglechromatografi på kiselgel.

92 1-diphenoxymethoxy-2,6-dimethyl-benzen; olie.

Udbytte 97 $ af den teoretiske mængde.

93 8-diphenoxymethoxy-quinolin.

Smeltepunkt 80 - 82,5°C (af ethylacetat).

Udbytte 83 i» af den teoretiske mængde.

94 Tetraehlor-1,4-bis-diphenoxymethoxy -benzen.

Smeltepunkt 104 - 106°C (af ether/ethanol).

Udbytte 84 $> af den teoretiske mængde.

Udgangsmaterialet til forbindelsen 91, 4-hydroxy-benzoesyre-3,6,9-trioxa-n-tridecyl-(l)-ester, fremstilles ved forestring af benzoesyre med triethylenglycolmonobutylether.

Eorbindelse 95 25,4 g 2-phenoxy-1,3-propandiol [J. Amer. Chem. Soc., 22» 3522 (1948)], 11 g orthomyresyretrimethylester og 100 mg p-toluen-sulfonsyre opvarmes under omrøring 5 timer, hvorved man efterhånden hæver badtemperaturen fra 100 til 160°C. Over en opsat 20 cm lang Yigreux-kolonne afdestillerer 6,43 g methanol. Efter afkølingen sammenrører man reaktionsblandingen med 50 ml ether og 400 mg vandfrit kaliumcarbonat, filtrerer og befrier i et kuglerør- 42 145957 apparatur filtratet for letflygtige andele, indtil der ved en luffbadtemperatur på 200°C og 0,002 Torr næppe mere går noget stof over. Remanensen, en sej, fast, farveløs olie (11,2 g) består af 1,3-di-[2-(5-phenoxy-1,3-dioxa-cyclohexoxy)]-2-phenoxy-propan (forbindelse 95).

1HNMR (GDC13, TES): δ = 5,33 - 5,57 ppm ((-0)3CH).

forbindelse 96 7,2 g af bisorthoesteren dispiro-3,11-dimethoxy-2,4,10,12-tetra-oxa-[5,1,5,2]pentadecan-7-on med smeltepunkt 132 - 133,5°C, fremstillet ved omsætning mellem 2,2,5,5-tetrahydroxymethyl-cyclo-pentanon med orthomyresyretrimethylester i nærværelse af katalytiske mængder af p-toluensulfonsyre og fraktioneret krystallisation af råproduktet af methanol, 3,7 g triethylenglycol og 30 mg p-toluensulfonsyre opvarmes 1 time til 105 - 115°C, hvorved 0,87 g methanol afdestillerer, og der danner sig en sej harpiks, der opløses i 50 ml methylenchlorid, sammenrøres med 0,5 g kali-umcarbonat, filtreres og befries for opløsningsmiddel under reduceret tryk. Remanensen vejer efter tørring i højvakuum ved 5°0 10,59 g (forbindelse 96). I henhold til IR-spektroskopisk sammenligning er 65-70 $> af hydroxygruppeme af det anvendte triethylenglycol omdannet til orthoestergrupper ()^ = 1080 cm-'1; i CH2C12).

forbindelserne 97 - 99 2,5 g diphenoxychlormethan tildryppes som 30 $ opløsning i methylenchlorid under omrøring til a) 4,2 g, b) 6,25 g og c) 9 g novo-lak svarende til eksempel 2 i 25 ml vandfrit dioxan og 1,7 ml triethylamin. Man lader blandingerne henstå 20 timer ved 20 -250 C, dekanterer de ovenstående opløsninger fra uopløst materiale, fortynder dem med i hvert tilfælde 100 ml ethylacetat, extraherer dem 5 gange med i hvert tilfælde 50 ml vand, tørrer dem over natriumsulfat og inddamper dem under reduceret tryk.

De resulterende diphenoxymethoxygruppe-holdige harpikser vejer a) 4,37 g (forbindelse 97), b) 7,05 g (forbindelse 98) og c) 10,62 g (forbindelse 99).

43 145957

Forbindelserne 100 - 102

Analogt med fremstillingen af forbindelserne 97 - 99 omsætter og oparbejder man a) 9 g, b) 11,4 g og c) 15>7 g novolak i henhold til eksempel 1 i 50 ml vandfrit ethylacetat i nærværelse af 1,7 ml triethylamin med i hvert tilfælde 2,5 g diphenoxychlormethan.

De diphenoxymethoxygruppe-holdige harpikser vejer a) 6,07 g (forbindelse 100), b) 6,98 g (forbindelse 101) og c) 12,3 g (forbindelse 102).

Forbindelse 105

Analogt med fremstillingen af den til forbindelse 54 som udgangsmateriale anvendte dioxolan overføres 1-phenoxy-2,3-propandiol til 2-methoxy-4-phenoxymethyl-1,3-dioxolan (kogepunkt 93 - 94°C/ 0,02 Torr, udbytte 89 i» af den teoretiske mængde).

10,5 g af denne forbindelse, 3,36 g 1-phenoxy-2,3-propandiol og 50 mg p-toluensulfonsyre opvarmes i 2,5 timer under omrøring fra 100 til 130°C, og derpå omrøres der yderligere 2 timer ved 130°0.

I en forud indskudt køleudskiller opfanges der 1,45 g destillat, overvejende methanol. Kolbeindholdet behandler man med 50 ml vandfrit methylenchlorid og 0,5 g kaliumcarbonat, man filtrerer blandingen og inddamper filtratet under reduceret tryk. Remanensen opvarmes i et kuglerørapparatur, indtil der i løbet af 45 minutter ved 130°C luftbadtemperatur og 0,001 lorr ikke går noget destillat over. Som remanens forbliver der 10,07 g 1-phenoxy-2,3-bis-(4-phenoxymethyl-1,3-dioxacyclopent-2-yloxy)-propan (forbindelse 103, sej olie, udbytte 96 fo af den teoretiske mængde). IR-spektret (i CHgClg) udviste ingen hydroxylab-sorption.

EKSEMPEL 1 lil fremstilling af en offset-trykkeform gør man brug af følgende lagpåføringsopløsning: 44 145957 94.6 vægtdele methylethylketon 4.0 vægtdele phenol-formaldehyd-Novolak (Alnovol® PN 429) 1.2 vægtdele forbindelse 4 (tabel 1) 0,2 vægtdele naphthoquinon-(1,2-diazid-(2)-4-sulfochlorid 0,01 vægtdele krystalviolet.

Med denne overtrækker man en ved tør børstning ad mekanisk vej rugjort aluminiumfolie på en centrifuge (150 omdrejninger/minut), p hvorved der frembringes en lagvægt på 1,5-2,0 g/m . Det tilstrækkeligt tørrede, lysfølsomme materiales belyses under et positivt streg- og rasterforlag med en 5 kW metal-halogen-lampe i en afstand af 140 cm i 100 sekunder, hvorefter man kan se en stærk, blågrøn billedkontrast. Man fremkalder ved sprøjtning med følgende fremkalderopløsning: 5,5 pot. natriummetasilikat . 9 H20 3,4 pot. trinatriumphosphat . 12 HgO 0,4 pot. mononatriumphosphat (vandfri) 90.7 pot. destilleret vand

Inden for 30 sekunder fjerner man de belyste lagpartier, og de blåfarvede, ubelyste lagdele forbliver stående som trykkeskabeloner. Den således fremstillede offsettrykkeplade kan som sædvanligt indfarves med fed farve og indspændes i trykkemaskinen eller overtørres med kommercielle konserveringsmidler med henblik på den senere anvendelse.

EKSEMPEL· 2

Med en overtræksopløsning af: (r) 4.0 vægtdele phenol-formaldehyd-novolak (Alnovol^ PN· 430) 1.2 vægtdele forbindelse 21 (tabel 3) 0,2 vægtdele 4-(4-methoxy-a-methyl-styryl)-6-triehlormethyl-2-pyron (smeltepunkt 140°C) og 0,01 vægtdele krystal violet i 94,6 vægtdele methylethylketon overtrækkes en med våde børster ad mekanisk vej rugjort aluminiumfolie ved en valsepåføringsmetode på den ene side, hvorpå der 2 145957 45 tørres, hvorved der indstiller sig en lagvægt på 2,0 g/m . Efter 2 minutters belysning under de i eksempel 1 angivne betingelser fremkommer der et kontrastrigt, godt synligt billede. Til fremstilling af offset-trykkepladen fjerner man den belyste del af laget med følgende fremkalderopløsning:

1,5 pot. natriummetasilicat . 9 HgO

0,8 pct. trinatriumphosphat . 12 E^O 0,1 pct. mononatriumphosphat (vandfrit) 0,1 pct. thymolblåt 97,7 pot. destilleret vand.

Efter 10.000 tryk var gengivelsen af 60 raster endnu i orden.

Derpå blev trykkeforsøget afbrudt.

I Stedet for det angivne trichlormethylpyron kan man også anvende 4-(4-methoxy-phenyl)-6-trichlormethyl-2-pyron (smeltepunkt 145°C) eller 4-(4-methoxy-styryl)-6-triehlormethyl-2-pyron (smeltepunkt 166°C) i samme mængde.

Forskellene ved fremstillingen af disse trykkeplader er ringe, fordi disse tre halogenforbindelser har en lignende aktivitet ved spaltning af denne ortho-ester. Aktiviteten deraf kan sammenlignes ved hjælp af en medkopieret halvtone-trinkile. Større anvendelsestekniske forskelle er mulige ved variation af indholdet af novolak-harpiks. Yed ringe indhold i laget af novolak indtil omtrent den samme andel som svarende til ortho-esteren forsinkes fremkaldelsen, og dette sker ligeledes ved for høj andel af novolak. I det gunstigste tilfælde foreligger der et mængdeforhold novolak:orthoester på ca. 2:1.

EKSEMPEL· 5

De følgende materialer kombineredes til en overtræksopløsning: 4,5 vægtdele af den i eksempel 2 angivne novolak 1,4 vægtdele forbindelse 3 (tabel 1) 0,3 vægtdele 4-(4-phenylbutadien-1-yl)-6-trichlormethyl-2-pyron (smeltepunkt 184°C) 0,01 vægtdele krystalviolet 46 145957 98,8 vægtdele methylisobutylketon.

Med denne opløsning overtrækker man en ad mekanisk vej rugjort aluminiumfolie, der er forbehandlet med polyvinylphosphonsyre i henhold til hl-PS 1.134.093. Efter belysning under et positivt forlag fremkommer der et kontrastrigt, godt synligt billede.

Til fremstilling af trykkeformen fremkaldte man'den belyste plade på i og for sig kendt måde med følgende fremkalderopløsning, hvorved de belyste lagområder fjernes, og de dybtblåt farvede ubely-ste lagdele bliver stående som trykkeskabelon:

0,6 pet. KTaOH

0,5 pot. natriummetasilicat . 5 H20 1,0 pct. n-butanol 97>9 pct. destilleret vand.

I stedet for det angivne trichlormethylpyron kan man.også anvende de samme mængder af 4-(4-methoxy-a-methyl-styryl)-6-trichlor-methyl-2-pyron eller 4-(4-nitro-s tyry1)-6-trichlormethyl-2-pyron (smeltepunkt 207°C).

Lysfølsomheden af denne forsensibiliserede offset-trykkeplade svarer til lysfølsomheden i eksempel 2, blot er pladen med den sidst angivne trichlormethylpyron noget mere ufølsom. Trykkekvaliteten var endnu god efter 10.000 tryk.

EKSEMPEL· 4

Et kopieringslag med følgende sammensætninger: 25 pct. forbindelse 5 (tabel 1) 4 pct. 2,4-bis-(trichlormethyl)-6-p-metho2ystyryl-s-triazin 70 pct. af den i eksempel 1 anvendte Novolak og 1 pct. krystalviolet 2 påføres med en lagtykkelse på ca. 2 g/m på en med metaltrådsbørster rugjort aluminiumbærer, og materialet anvendes til off-setplader. Efter belysning under sædvanlige lyskilder fjerner 47 145957 man med den i eksempel 3 angivne fremkalder inden for 1 minut det belyste lag, der skylles efter med vand, og der indfarves med fed farve eller konserveres.

Denne forsensibiliserede offset-trykkeplade undersøgtes for lagerstabilitet ved praktiske forsøg. Ted forceret opbevaring i varmeskab ved 42°C kunne man kun konstatere små forskelle efter 100 dages forløb i sammenligning med udgangsværdierne. Den nødvendige fremkaldelsestid var kun forlænget til 1,5 minutter, men samtidigt var fremkalderresistensen, dvs. indvirkningstiden indtil begyndende billedangreb, forlænget til 100 minutter. Af dette kan man udlede, at lagerstabiliteten af sådanne positivplader mindst andrager 1 år ved normale temperaturer.

EKSEMPEL 5

Man undersøgte følgende kombinationer som offset-kopieringslag: I 94>59 vægtdele methylethylketon opløses 4,0 vægtdele af den i eksempel 2 angivne novolak 1,2 vægtdele forbindelse 22 (tabel 3) 0,01 vægtdele krystalviolet og 0,2 vægtdele naphthoquinon-(1,2)-diazid-(2-)-5-sulfochlorid/ og man overtrak ad mekanisk vej rugjort aluminium dermed. Efter 6 minutters belysningstid under et positivt forlag med rørbelysningsapparaturet Printaphot og 1 minuts neddykning og overtørring med den i eksempel 3 angivne fremkalder fremkommer der en blå kopi af forlaget på den blanke, rene aluminiumoverflade. Man kan opnå lignende resultater, når man som syrefraspaltende forbindelser anvender følgende diazoniumsalte i samme mængde: 4-(di-n-propyl-amino)-benzendiazonium-tetrafluorborat, 4-morpholin-2,5-diethoxy-benzendiazonium-tetrafluorborat, 2-dimethylamino-4,5 dimetbyl-benzendiazoniumtetracblorzinkat, diphenylamin-4-diazonium-sulfat, 4-beptamethylenimino-benzendiazonium-hexafluorphosphat.

te 145957 Når den rene fremkaldelse er vanskeliggjort - også i afhængighed af tørringsgraden af disse lag - kan forarbejdningen af det pågældende lag tilpasses ved ændring af fremkalderkoncentrationen eller samtidig anvendelse, af opløsningsmidler eller for eksempel véd fremkaldelse med 50 pet. ethanol.

EKSEMPEL 6

Til fremstilling af en tilbageforstørrelsesplade opløser man 4,0 vægtdele af den i eksempel 1 angivne novolak 1,2 vægtdele forbindelse 57 0,2 vægtdele 4-(4-pheny1-butadien-1-yl)-6-triehlormethyl~2-pyron 0,01 vægtdele krystalviolet i 94,6 vægtdele methylethylketon, og blandingen påføres ved centrifugering på en rugjort aluminiumplade.

Man belyser i 5 minutter med en projektør Le i tz® "Prado" f = 85 mm 1 : 2,5 med en 150 Watt lampe gennem et diapositiv i en afstand på 160 cm. Yed neddykning i den i eksempel 1 angivne fremkalder opnår man inden for 30 sekunder en forstørret kopi af det sorthvide stregbillede på diapositivet, hvilket ved trykning kan mangfoldiggøres i en lille offsetmaskine.

Man opnår lignende resultater, når man som ortho-ester anvender forbindelsen 70 i samme mængde.

EKSEMPEL 7

Til fremstilling af et positivt tør-reservage-lag opløses i en blanding af 46 vægtdele methylketon og 14 vægtdele dioxan 30 vægtdele af den i eksempel 1 angivne novolak 8 vægtdele forbindelse 6 (tabel 1) og 2 vægtdele naphthoquinon-(1,2)-diazid-(2)-4-sulfochlorid.

49 145957

Opløsningen kan endnu farves ad libitum med et opløseligt farvestof eller med et findelt farvestofpigment.

Med dette materiale overtrækkes en ca. 25 ^m tyk, i henhold til DT-OS 2.236.941, eksempel 1, forhehandlet polyesterfolie, der er 40 - 50 jean tyk, og den tørres. Til beskyttelse mod støv og kradsemærker kan der derpå endnu lamineres en dækkende polyethyl-enfolie.

Til fremstilling af lederplader kan denne positive tør-reservage efter aftrækning af den dækkende folie lamineres på en renset, forvarmet bærer i en kommerciel laminator, hvilken bærer består af et isoleringsstofmateriale med en påføring på den ene eller på begge sider, hvilken påføring er 35 jm tyk. Efter aftrækning af bærer-folien, eventuelt efter tørring, belysning under et forlag med en 5 kW metal-halogenlampe (140 cm afstand, ca. 100 sekunder) og 5 - 7 minutters sprøjtefremkaldning med fremkalderen fra eksempel 1, som kan indeholde ringe mængder opløsningsmiddel, såsom n-butanol, opnår man et udmærket, billedmæs-sigt reservage-lag. Det modstår ikke blot betingelserne fra ætseprocesser, f.eks. med EeCl^, men er også galvano-resistent ved fremstillingen af med kontakter forsynede strømtilslutninger, især i den galvaniske opbygning af kobber og nikkel efter hinanden.

Med dette lag er relativt korte belysningstider mulige, på trods af tykkelsen deraf, og sådanne belysningstider kan ikke opnås med lige så tykke positivlag på basis af naphthoquinondiazider.

EKSEMPEL 8

Til billeddannelse med elektronstråler påfører man en opløsning af 4,0 vægtdele af novolakken fra eksempel 2 1,2 vægtdele forbindelse 44 .

0,2 vægtdele 4-(2-furyl-(2)-vinyl)-6-trichlormethyl-2-pyron (smeltepunkt 171°C) 0,01 vægtdele krystalviolet i 94,6 vægtdele methylethylketon 50 145957 _5 ved centrifugering på anodiserbart aluminium. Yed 10 Torr frembringer man på dette et spor med en elektronstråle, hvilket spor allerede er tydeligt konstaterbart ad visuel vej. Ved variation af bestrålingsbetingelserne finder man følgende energiområder, ved hvilke laget arbejder positivt, dvs. fjernes ved opløsning ved de bestrålede steder på mellem 10 sekunder og 3 minutter med fremkalderen i henhold til eksempel 1. Med dette lag fremkommer der et positivt billede, når der bestråles med en energi på ca. 1 til 100 · 10“ Joule/cm ved en anlagt spænding på 11 KV.

Ved en som sammenligning tjenende, samtidigt bestrålet, kommerciel positiv-fladtrykkeplade på naphtho quinondiazi d-bas i s var —2 2 derimod 275 til 250 · 10 Joule/cm nødvendig.

EKSEMPEL 9

Til fremstillingen af en positiv farvefolie frembringer man følgende opløsning: 2,0 vægtdele af novolakken fra eksempel 1 0,6 vægtdele forbindelse 20 (tabel 2) 0,1 vægtdele diphenylamin-4-diazonium-sulfat 0,005 vægtdele krystalviolet i 97,3 vægtdele methylethylketon.

Med denne overtrækker man et bånd af polyesterfolie med en tykkelse på 100 pm, der tørres og oprulles. Lette forsensibiliserede positive materiale frembringer efter belysning under et positivt forlag (100 sekunder med en 5 kW metal-halogen-lampe), fremkaldelse ved befugtning efter overtørring med den i eksempel 3 angivne fremkalder, afskylning med vand og tørring en blå kopi af forlaget. Len tjener som støttekopi ved standmontagen.

Man opnår et lignende resultat, når man som spaltelig ortho-ester anvender forbindelsen 34 B, og der belyses i 200 sekunder. Le følgende ortho-estere er ligeledes brugbare: 51 145957

Forbindelse 13 (tabel 2)

Forbindelse 15 (tabel 2)

Forbindelse 16 (tabel 2)

Forbindelse 18 (tabel 2)

Forbindelse 17 (tabel 2)

Forbindelse 33 På grund af den ringe opløselighed af forbindelserne 14 og 19 (tabel 2) er disse mindre godt egnede.

EKSEMPEL· 10

En opløsning af 4,0 vægtdele novolak i henhold til eksempel 2 1,2 vægtdele forbindelse 23 (tabel 3) 0,2 vægtdele 4-(2,4-dimethoxy-styryl)-6-trichlormethyl-2-pyron (smeltepunkt 180° C; 0,01 vægtdele krystalviolet i 94,6 vægtdele methylethylketon blev påført til et lag med en tykkelse af 2 - 2,5 pm på anodi-seret aluminium ved centrifugering og tørret. Efter 3 minutters belysning under et positivt forlag med en 3 kW xenon-impulslampe i en afstand af 120 cm fjernedes de belyste lagpartier perfekt inden for 15-30 sekunder med den følgende fremkalder: 7 i» trinatriumphosphat . 12 B^O 3 1° natriummetasilicat . 9 H20 90 destilleret vand.

Yed indfarvning af denne trykkeplade som sædvanligt med fed farve sværtes billedstedeme. Fremkaldelsesbetingelseme bliver kun lidt ændret, når forbindelsen 23 for halvdelens vedkommende erstattes af forbindelsen 24.

52 145957 EKSEMPEL 11 I den følgende lagpåføringsblanding undersøger man indflydelsen af halogenforbindelsen: 4.0 vægt dele novolak i henhold til eksempel 1 1.2 vægtdele forbindelse 29 (tabel 4) 0,1 vægtdele af den i eksempel 4 som starter benævnte triazin 0,01 vægtdele krystalviolet og 94,7 vægtdele methylethylketon.

Med denne opløsning overtrækker man i en tykkelse på ca. 2 μπι en ad mekanisk vej rugjort aluminiumfolie. Efter 20 sekunders belysning med den 5 kW metal-halogen-lampe under et positivt forlag opnår man et kontrastrigt, godt synligt billede. Til fremstilling af trykkeformen fremkalder man den belyste plade på kendt måde med en opløsning af 5 i» natriummetasilicat i destilleret vand, hvorved man fjerner de belyste lagområder, og hvorved de dybtblå farvede, ubelyste lagdele bliver stående som trykskabeloner.

I stedet for denne ortho-ester kan man i den samme mængde anvende forbindelsen 28 (tabel 4).

Trykkepladen med mono-orthoesteren er mærkbart mere lysfølsom end trykkepladen med bis-orthoesteren som syrefraspaltelig forbindelse .

Hvis indholdet af den ved belysningen syrefraspaltende halogenforbindelse hæves indtil den tidobbelte mængde, frembringer dette en forlængelse af fremkaldelsestiden.

EKSEMPEL 12

En overtræksopløsning, der består af 4.0 vægtdele novolak i henhold til eksempel 2 1.2 vægtdele forbindelse 27 (tabel 3) 0,2 vægtdele 4-(3,4-methylendioxy-styryl)-6-trichlormethyl-2-pyron (smeltepunkt 182°C) 53 145957 0,01 vægtdele krystalviolet i 94,6 vægtdele methylethylketon, påføres ved centrifugering på et bærermateriale, der består af aluminium med et tyndt chromlag. Efter 20 sekunders belysning og neddykning i 5 # natriummetasilicatopløsning fjerner man indenfor 1 minut det belyste lag rent fra chromoverfladen. Derpå kan pladen anvendes til trykning i en offset-maskine.

EKSEMPEL· 15

Til fremstilling af en positiv fotoreservage-opløsning opløser man 8.0 vægt dele novolak i henhold til eksempel 2 1,5 vægtdele forbindelse 4 (tabel 1) 1.0 vægtdele forbindelse 25 (tabel 3) 0,5 vægtdele af det i eksempel 12 angivne trichlormethylpyron 0,01 vægtdele krystalviolet i 60.0 vægtdele methylethylketon og 29.0 vægtdele acetonitril.

Med denne overtrækker man den af en 35 pm tyk kobberfolie og et isoleringsmateriale bestående laminatplade til fremstilling af lederplader.

Efter tørringen af det ca. 3 pm tykke lag og 4 minutters belysning i rørbelysningsapparatet Printaphot under et positivt forlag af en strømtilslutning frilægges kobberet ved neddykning eller sprøjtning med den i eksempel 10 angivne fremkalder på de belyste steder.

Derpå ætser man med et af de sædvanlige ætsemidler for kobber, f.eks. ferrochlorid-opløsning, hvorved de endnu med det ubelyste reservagelag forsynede dele af kobberfolien bliver stående. Også ved tredobbelt ætsetid, beregnet i forhold til den nødvendige tid til bortætsning af det frigjorte kobberlag, er de derpå underæt-sede reservagekanter af skabelonen tilsvarende glatte og ikke udbrudt. Det endnu lysfølsomme lag kan efter ætsningen fjernes 54 145957 ved efterbelysning uden. forlag og gentagen behandling med fremkalderen eller ved lagfjernelse med stærke alkaliske opløsninger, f.eks. 5 fo NaOH, .eller med polære opløsningsmidler, såsom acetone. Efter at have forsynet lederpladen med de elektroniske bygningselementer kan lederbaneme som sædvanligt beskyttes ved fortinning og loddes. Efter tre ugers opbevaring af denne positive kopieringslak ved stuetemperatur opnåede man igen brugbare resultater. I stedet for 1,5 minutter sprøjtefremkaldte man i 2 minutter.

Man opnåede lignende resultater, når forbindelsen 4 erstattes med den samme mængde af forbindelsen 12.

EKSEMPEL· 14 På ad elektrolytisk vej rugjort og anodiseret aluminium påfører man en overtræksopløsning af: 4,0 vægtdele novolak i henhold til eksempel 2 1,2 vægtdele forbindelse 26 (tabel 3) 0,2 vægtdele tris-tribrommethyl-s-triazin 0,01 vægtdele krystalviolet i 94,6 vægtdele methylethylketon .

En yderligere opløsning fremstilles ved at erstatte triazinen med den samme mængde 4-methy1-6-trichlormethy1-2-pyron.

Yderligere tilfører man til dele af begge opløsninger desuden i hvert tilfælde 0,08 fo af sensibilisatoren N-phenylacridon, og med disse opløsninger overtrækker man ligeledes plader.

Mens lagene uden sensibilisatortilsætning først i ufiltreret lys fra en kviksølvhøjtrykslampe frembringer tilfredsstillende resultater inden for sædvanlige bestrålingstider, er 200 sekunders belysningstid med den 5 kW metal-halogenlampe og neddypning og overtørring i fremkalderen fra eksempel 1 i tilfælde af de sensibiliserede lag tilstrækkelig til at frembringe en offset-tryk-keplade, der først efter 20.000 tryk udviser udbrud i lyspunkterne for 60 rasteren.

55 145957 EKSEMPEL· 15

Man opløser 6.0 vægtdele nocolak i henhold til eksempel 1 1,8 vægtdele forbindelse 32 (tabel 4) 0,3 vægtdele af triazinen fra eksempel 4 0,02 vægtdele krystalviolet i 91,9 vægtdele methylethylketon .

En med denne opløsning overtrukket trådbørstet aluminiumfolie belyses under den 5 kW metal-halogen-lampe kun ca. 5 sekunder og frembringer derpå ved neddykning i fremkalderen fra eksempel 3 en positiv kopi af forlaget. På basis deraf kan man også trykke.

EKSEMPEL· 16

Man opløser 4.0 vægtdele novolak i henhold til eksempel 1 2.0 vægtdele novolak Aln o vol® PN 320 1,6 vægtdele forbindelse 9 (tabel 1) 0,4 vægtdele 4-(4-methoxy-a-methyl-styryl)-6--trichlormethyl-2-pyron 0,01 vægtdele krystalviolet i 60.0 vægtdele methylethylketon og 32.0 vægtdele acetonitril ·

Med denne overtrækker man ved hjælp af centrifugen en ad mekanisk vej rugjort aluminiumplade, som derpå tørres. Til forarbejdning til en offset-trykkeplade belyser man derpå billedmæssigt i 150 sekunder under den 5 kW met al-ha logen-lampe, der fremkaldes 0,5-1 minut med fremkalderen fra eksempel 3 ved påsprøjtning, der skylles, og der indfarves.

56 U5957 EKSEMPEL 17

Man fremstiller en overtræksopløsning af 8,0 vægtdele novolak i henhold til eksempel 1 2,4 vægtdele forbindelse 1 0,4 vægtdele 4-(4-methoxy-styryl)-6-trichlormethyl-2-pyron 0,02 vægtdele krystalviolet i 89,2 vægtdele methylethylketon, der kan fortyndes med indtil 40 vægtdele trichlorethylen.

Med denne overtrækker man en nikkelcylinder, hvis tykkelse er mindst 20 y^m, og hvilken som sædvanligt er forsynet med et elektrisk ledende separatorlag. Derpå belyser man rundt med et stregeller autotypisk positivforlag og fremkalder med fremkalderen fra eksempel 3. Trykkeformen bliver nu ad galvanisk vej opbygget på den måde, at der ved den følgende fornikling rundt omkring de ikke-belyste, punkt- eller stregformede lagrester, der er blevet stående, danner sig en nikkelhud, der stadig bliver tykkere, på det tynde separatorlag. Når nikkellaget har nået den, hvad angår reservagetykkelse og de mekaniske egenskaber gunstigste tykkelse, aftrækkes den således dannede rundskabelon ved hjælp af separatorlaget aksialt fra formcylinderen, og den befries fra rester af kopieringslaget og separatormidlet, f.eks. ved hjælp af acetone.

De alt efter toneværdi forskelligt store billedformede huller eller linier i den cylindriske nikkelhud er i så fald åbne for gennemtræden af farven ved rotationssitryk.

Det anvendte kopieringslag adhærerer godt på separatorlaget, tørrer hurtigt og muliggør en ren kopi deraf, dvs. lagpunkteme forbliver ved de senere billedpositioner på trods af den ugunstige relation mellem højde og bredde, især ved små billedpunkter, stående fast på separatorlaget, mens en perfekt fremkaldelse er mulig ved de belyste steder.

57 145957 EKSEMPEL 18

En brugbar trykkeplade fremstilles på følgende måde:

Man opløser 4.0 vægtdele novolak i henhold til eksempel 2 1,2 vægtdele forbindelse 30 (tabel 4) 0,2 vægtdele 2-methoxy-4,6-bis-tribrommethyl-s-triazin 0,08 vægtdele N-phenylacridon 0,01 vægtdele krystalviolet i 94,5 vægtdele methylethylketon.

Med denne overtrækker man en ad mekanisk vej rugjort aluminiumfolie. En tilsvarende overtræksopløsning med den samme mængde Michlers keton i stedet for N-phenyl-acridon og en sammenligningsopløsning uden begge sensibilisatorer forarbejdes på analog måde. Efter 200 sekunders belysning med 5 kW metal -halogen-lampen opnår man ved den første plade ved fremkaldelsen med fremkalderen fra eksempel 10 inden for 20 sekunder en ren trykkeplade.

Ted den anden plade fremkommer der et lignende resultat ved 300 sekunder, ved den tredje plade (uden sensibilisator) er belysningstiden endnu længere.

EKSEMPEL 19

Man overtrækker en 180 yum tyk polyesterfolie med 5.0 vægtdele novolak ifølge eksempel 2 1.0 vægtdele polyvinylpyrrolidon (Luviskol® K 90) 1,8 vægtdele forbindelse 31 (tabel 4) 0,3 vægtdele 4-(4-cyano-styryl)-6-trichlormethyl-2-pyron (smeltepunkt ca. 250°C) 2.0 vægtdele sudandybsort EB (C.I. 26150) i 89,9 vægtdele methylethylketon.

Med denne gråsorte folie kan montagen af offsetkopien lettes og kontrolleres. Til dette formål belyser man et stykke af passen- 58 U5957 de størrelse under forlaget i 20 sekunder med metal-halogen-lampen, og der fremkaldes med fremkalderen fra eksempel 1. På denne måde opnår man en direkte kopi af forlaget. Efter brug kan man fra den med billede forsynede folie fjerne laget med acetone eller ved efterbelysning uden forlag og fremkaldelse med fremkalderen fra eksempel 10, hvorpå den endnu en gang kan anvendes som montagefolie til klæbemontagen.

EKSEMPEL· 20

Man gør brug af en overtræksopløsning bestående af 6.0 vægtdele novolak i henhold til eksempel 2 2.0 vægtdele forbindelse 43 0,2 vægtdele af det i eksempel 4 angivne triazin og 0,01 vægtdele krystalviolet i 91,8 vægtdele methylethylketon.

Med denne kan man overtrække flermetalplader, der består af mes-sing/chrom, aluminium/kobber/ehrom eller jern/kobber/chrom. Den i henhold til specielle metoder fremstillede hydrofile chromover-flade må før overtrækningen befries for beskyttelseslaget ved af skylning med vand.

Efter påføringen af overtræksopløsningen i henhold til en af de angivne metoder og tørring i en gennemløbsovn opnår man en skinnende, godt lagerstabil, forsensibiliseret offset-trykkeplade med høj ydelse til negativ-kopien. Per belyses under en 5 kW metalhalogenlampe i en afstand på 140 cm ved et ca. 3 μιη tykt lag i 5 sekunder. Herpå fjerner man de belyste lagpartier ved hjælp af fremkalderen fra eksempel 1, hvortil man endnu kan tilsætte alkalisk befugtningsmiddel, såsom phenylsulfonat, ved ned-dypning eller sprøjtning og eventuelt overtørring med en tampon inden for ca. 2 minutter. Det således blottede chromlag bortætses derpå med en kommerciel chromf jemer ind til det derunder liggende, messing eller kobber. Med et passende (alkalisk) lag-fjemelsesmiddel eller polært opløsningsmiddel fjerner man slutteligt det ubelyste lag, således at det hydrofile chromlag ved siden af de oleophile billedpartier af messing eller kobber er parat til konservering eller indfarvning til trykning.

59 145957 EKSEMPEL· 21

Man opløser 10,0 vægtdele novolak i henhold til eksempel 1 3,0 vægtdele diphenoxymethyl-naphthyl-(2)-ether 0,5 vægtdele naphthoquinon-(1,2)-diazid-(2)-4-sulfochlorid 0,01 vægtdele krystalviolet i 86,5 vægtdele methylethylketon.

Med denne overtrækker man en ca. 0,5 mm tyk plade af en speciel kohberlegering ved neddykning, først på begge sider. Efter

O

neddykningsovertrækningen (indtil 10 g/cm ) belyser man på begge sider ved mod hinanden vendte, som spejlbilleder foreliggende, kongruente forlag af den ønskede formdel; der fremkaldes ved sprøjtning med fremkalderen fra eksempel 11, og der ætses igen ved sprøjtning på begge sider, f.eks. med EeCl^-opløsning. Når billedet af metaldelen, f.eks. en fjedertunge, kopieres i kommerciel målestok, dvs. i større antal ved siden af hinanden i en arbejdsgang, er denne formætseteknik særlig fordelagtig. Kopie-ringsmassen.ifølge opfindelsen er af denne grund særligt velegnet på grund af god adhæsion på talrige forskellige metaloverflader.

I stedet for den anvendte ortho-myresysreester kan man anvende den samme mængde af forbindelsen 69.

EKSEMPEL· 22

Man opløser 9 vægtdele novolak i henhold til eksempel 1 1 vægtdel vinylacetat-crotonsyre-blandingspolymerisat 95 s 5 3 vægtdele forbindelse 2 (tabel 1) 0,5 vægtdele af triazinen fra eksempel 4 0,3 vægtdele Zaponægtviolet BE (C.J. 12196) i 85,2 vægtdele ethylenglycolmonoethylether· 60 145957

Man overtrækker en renset zinkplade med denne opløsning, hvorpå der tørres. Ken fremkomne lysfølsomme positiv-zinkætseplade "belyses under et positivt forlag med 3 kW xenon-impulslampe i en afstand af 120 cm i 5 minutter. Efter fjernelsen af de "belyste lagdele ved neddykning og overtørring med fremkalderen fra eksempel 3 opnår man et "billede, der forarbejdes til en kliche', en højtryksplade, ved ætsning med 3-5 1« salpetersyre, eventuelt under tilsætning af flankeheskyttelsesmidler. Til forbedring af adhæsionen eller forankringen af dette lag under ettrinsætsningen og ved den manuelle efterætsning til toneværdikorrektion kan pladen efter fremkaldelsen og før ætsningen tempereres i 5 - 15 minutter ved 100 - 200°C. Man opnår lignende resultater ved at erstatte forbindelsen 2 med forbindelse 10 (tabel 1) eller forbindelse 68.

EKSEMPEL· 23

En overtræksopløsning af 4.0 vægtdele novolak i henhold til eksempel 1 1.2 vægtdele forbindelse 8 (tabel 1) 0,2 vægtdele 2,5-diethoxy-4-(p-tolylmereapto)-benzendiazonium-hexafluor-phosphat 0,1 vægtdele krystalviolet i 94,6 vægtdele methylethylketon påføres på ad mekanisk vej rugjort aluminium ved centrifugering, og der tørres. Når der er belyst under et positivt forlag med den 5 kW metal-halogen-lampe i 60 sekunder, opstår der et billede Efter ca. 1 minuts neddykning i fremkalderen fra eksempel 1 fremkommer der en ren kopi af forlaget.

EKSEMPEL· 24

Til illustrationen med laser-stråler påfører man opløsningen af 4.0 vægtdele novolak i henhold til eksempel 1 1.2 vægtdele forbindelse 37 0,2 vægtdele af det i eksempel 8 angivne pyron 0,01 vægtdele krystalviolet i 94»6 vægtdele methylethylketon 61 145957 på en til anvendelse som trykkeplade velegnet papirfolie, der er forsynet med et overtræk af hydrofilt, kolloidalt bindemiddel med findelt, uorganisk pigment i henhold til angivelserne i USA-patent nr. 2.534.588. Der bestråles hilledmæssigt med en argon-ion-laser med en strålingsstrømstyrke på maximalt 32 Ampere og en lysydelse på 3 Watt over alle spektrallinier. Yed fokusering med en optik opnåede den "bestrålede plet en diameter på ca. 10 pm.

Man varierede strålestrømstyrken mellem 17 og 32 Å og skrivehastigheden af laserstrålen mellem 60 og 50 mm/sekund. Efter "bestrålingen i dette energiområde kunne sporet allerede konstateres. Det blev fremkaldt rent ved 10-20 sekunders fremkaldning med fremkalderen fra eksempel 1-og blev tydeligt fremhævet ved indfarvning af de ubestrålede områder med fed farve - sådan som det er sædvanligt ved offset-trykkeplader.

EKSEMPEL· 25

Kopieringslaget med følgende sammensætning anvendes til fremstilling af dybtrykkecylindre til betrykning af papir og folier ved autotypisk dybtryk: 73 vægtdele novolak i henhold til eksempel 1 12 vægtdele forbindelse 41 10 vægtdele forbindelse 50 3.5 vægtdele af den i eksempel 4 angivne triazin 1.5 vægtdele krystalviolet.

Til dette formål påfører man en opløsning af disse stoffer, der i afhængighed af lagtykkelse, tørring og apparaturbetingelser inden for vide grænser, hvad angår valg af opløsningsmiddel og tørstofindhold, kan tilberedes på forskellig måde, ved hjælp af en sprøjtepistol regelmæssigt på en frisk poleret roterende kobbercylinder, og der tørres. Derpå belyser man rundt med et belysningsanlæg, der er sædvanligt anvendt i dybtrykanlæg, under et autotypisk negativt forlag. Man fremkalder ved påhældning af 5 pct. natriummetasilieatopløsning på den langsomt roterende cylinder, hvorpå man afskylier med vand, tørrer og eventuelt afdækker de billedfrie steder med asfaltlak. Derpå ætser man som 62 145957 sædvanligt dybtrykskåle med opløsninger af ferrichlorid, kopieringslagene og afdækningslakken "bliver fjernet, og den dermed trykkefærdige dybtrykcylinder "bliver eventuelt desuden forchrome t.

Man opnår lignende resultater, når man som ortho-ester anvender forbindelsen 43 eller forbindelsen 50 i stedet for forbindelsen 41.

EKSEMPEL 26

Til billeddannelse ved hjælp af elektronstråler er lag med følgende sammensætning velegnede. På ad mekanisk vej rugjort aluminium påfører man lag med en tykkelse af ca. 2^un, der tørres, bestråles, fremkaldes og indfarves med fed farve : 74 $ novolak i henhold til eksempel 1 22 $ orthoester 3,8 io starter 0,2 io farvestof.

Ted overholdelse af de i den følgende tabel angivne betingelser arbejder de elektronbestrålede lag positivt.

63 145957

✓“N

I d a>

pj r^J

oj-p d o in o m o o m o ooooo

,Μ KJ 3 tO H" CO τ- CO CO H" CO v- CO τ- CM CO

a ww φ d cd d-H m Ph d·-' d d <Η

iH

d φ φ g >Ci g CO CO CO CO tOi CO i- v- 1- T- T- t- Τ Η φ d 03 S a)

CD

J_|

Ecj CM CM CM CM CM CM CM CM N CM CM CM CM

I 1 I I I 111 I I I I I

oooo o ooo ooooo ·*— T— T— T- V-T-T- T-T-T— T— \—

-P CM

φ g · · · · o ··· ····· Η -H O „ „ c£d WTV o o o ooo ooooo

ddCD OOOO LO CO o o CO to CO O O

+3 OH to CO to tn 1- t-CO T-V-

CQ d d llll I III I I i I I

C) Φ O T-OOO O OOO Ov-O^-O

£{1-3 rrO Nr^· r t- CM

H «-

tiD

tn d > >·!>> ί> ί> ί> i> !>

•Η M MM# W .Μ iM iM iM

Id Ol (xj pj ·?— T— *r- r— t— t— t— t— m φ έ— t~ T- T— T— v v T- T— T“ <3 P<

EH CO

d

•H

S

N d d h CD >5 to CO S* to d

CM CM I CM CD

d o si H O H d H d Pi

<D 4H CD Ή +3 CD *H H

g, ngadgNd-g d a d a ce« a <s ·η a φ Φ Η- tQ Φ Η d CD ·ΗΗ"Η Ο +3 ra ι ra >5·η cq d ο d

d ,Μ Η -Ρ Η d P

Φ φφ >j φ ν d φ ηφ·η d

43 Pi d do >jPidM

co d a cd d φη d d a o' φ d φ si d Pd d -P cd ι si

<H ¢1 Pt'HIOtH ΦΙΒΗ I

,Μ I H- d 3 M !>s -Ρ Φ H -Ρ I d -Ρ I Φ P co H l>s H i^-P H a +3 *· dd p d Μ φ d o d φ co rad +3 rao-pra d d g g Ή φ g P g g P 4-) a d g d -p 3 d -Η o •h d Η ·η φ ·η ·η d d d d ή μ o d-Hddid f ·η p κ 4 ora in d ohoo in ιν·η in»1 a d d P NiNNd raddd- ni H fl ·Η d in d d fd ·η ·η -p pq cm •h d cm d -H —H -H CM d d I CM -

R EH O EH R CM Ό R O EH EH CM O CM

ι ι d o d ·Η φ · d op o d co Η- H- +3 +3 dH d CM CM «Η- d CQ Ο Φ Ο Φ Ή Ό) 64 US957

Anvendelsen af syredonorer, der er kort "bølget, dvs. der ikke absorberer i det synlige lys, og som også absorberer uden for den optimale emission af sædvanlige lyskilder, men som dog er velanvendelig til bestråling med elektroner, såsom for eksempel penta-bromethan og tris-tribrommethyltriazin, frembyder den særlige fordel, at lagene med disse startere er håndterbare ved normalt lys.

Yed belysning af lagene med begge disse startere under den 5 kW metal-halogen-lampe i 3 minutter og fremkaldelse med fremkalderen fra eksempel 3 opnåede man selv efter 5 minutters forløb ikke noget billede, EKSEMPEL 27

Man opløser 4,0 vægtdele novolak· i henhold til eksempel 1 1,2 vægtdele forbindelse 53 0,2 vægtdele af den i eksempel 4 angivne triazin 0,4 vægtdele Rhodamin G extra i 94,2 vægtdele methylethylketon· I stedet for dette røde farvestof kan man i forbindelse med tilsvarende blåfarvefolier indfarve med

Yictoriarenblåt EGA (C.J. Basic Blue 81).

Med disse opløsninger overtrækker man polyesterfolier med en tykkelse på 180 tom i en lagtykkelse på maximalt 1 ^un, og der tørres. Efter 20 sekunders belysning med me tal-ha logen-lampen under positive forlag, der kan være de tilsvarende farveudtræk til et flerfarvetryk, opnår man ved fremkaldelse med vandigt alkaliske fremkaldere, f.eks. fremkalderen fra eksempel 1, farvede kopier af de anvendte forlag. Klarheden af adhæsionen af disse lag er på grund af den gode forligelighed af orthoesteren med de andre lagkomponenter på de ikke-f orbehandlede polyester folieoverflader særligt gunstigt og iøjnefaldende.

Lignende gode resultater i stedet for forbindelsen 53 fremkommer med amidacetal-forbindelsen 52.

65 U5957 EKSEMPEL 28

En "blanding af ortho-estere anvendes til fremstilling af farve-folier til offset-kopien. Man opløser 4.0 vægt dele novolak· i henhold til eksempel 2 0,8 vægtdele forbindelse 4 (tabel 1) 0,4 vægtdele forbindelse 7 (tabel 1) 0,2 vægtdele af den i eksempel 12 angivne pyron 2.0 vægtdele Grasolægtgult i 92.6 vægtdele methylethylketon.

I stedet for dette gule farvestof kan man for tilsvarende rødfarve-folier indfarve med Grasolægtrubin 2 Bl (C.J, Solvent Red 128).

Med disse opløsninger overtrækker man polyesterfolier med en tykkelse på 100 yum til en lagtykkelse på maximalt 1 ^am, og der tørres. Efter belysning under positive forlag, der kan være de tilsvarende farveudtræk for et flerfarvetryk, opnår man ved fremkaldning med 3 $> natronlud farvede kopier af de anvendte forlag.

I stedet for forbindelsen 7 kan man anvende forbindelserne 10 eller 24.

EKSEMPEL 29

Man opløser 4.0 vægtdele novolak i henhold til eksempel 2 1,2 vægtdele af forbindelse 51 0,2 vægtdele af diazoniumsalt-kondensationsproduktet fra eksempel 4 i ED-OS 2.041.395 0,01 vægtdele krystalviolet i 94.6 vægtdele methylethylketon-methanol-blanding 8:2, og blandingen påføres på med en trådbørste behandlet aluminium, og der tørres. Efter 100 sekunders belysning med metal-halogen-lampe kan man se et kontrastrigt billede, der fremkaldes ved nedykkning i fremkalderen fra eksempel 1 inden for ca. 20 sekunder. Man opnår en lignende kopi på aluminium, hvorfra man ligeledes kan trykke, 66 U5957 når man som lysfølsom syredonor anvender 2,5-diethoxy~4-benzoyl-amino-benzendiazoniumchlorid som zinkchlorid-dobbeltsalte. Med benblik på en burtigere opløsning af denne diazoforbindelse kan man samtidigt anvende alkoholer som etbylenglycolmonometbyletber eller methanol.

EKSEMPEL· 50

En overtræksopløsning af 6,0 vægtdele styren-maleinsyreanhydrid-blandingspolymerisat (syretal 300, molvægt ca. 1500) 1,6 vægtdele forbindelse 41 0,3 vægtdele af den i eksempel 8 angivne pyron 0,01 vægtdele krystalviolet i 92,1 vægtdele methylethylketon centrifugeres på vådt børstet aluminium og tørres. Efter 70 sekunders belysning med den 5 kW metal-halogen-lampe ’fjernes de belyste lagpartier ved neddypning og overtørring med 5 1° triethanol-aminopløsning. Ken positive kopi af forlaget kan også fremkaldes ved kort afskylning med isopropanol. Der opnås et lignende resultat, når man som starter i samme mængde anvender en forbindelse, der er fremkommet ved cblorering af 4-(4-methoxy-styryl)-6-tri-chlormethyl-2-pyron på følgende måde:

Eremstilling af 4-(4-methoxy-styryl)-6-trichlormethyl-2-pyron

Til en suspension af 57,5 g 4-(4-methoxy-phenyl)-2-methyl-butadien-2-carboxylsyre i 200 ml benzen tilsætter man 1 ml dimethylform-amid og indleder ved 50°C inden for 2 timer 75 g phosgen. Derpå afdestillerer man opløsningsmidlet i vakuum, og remanensen opløses sammen med 95 g trichloracetylehlorid i 400 ml methylenchlorid.

Ted 5 - 10°C tildrypper man til denne opløsning under omrøring en blanding af 58 g triethylamin og 70 ml methylenchlorid, omrører i 24 timer ved den samme temperatur og i yderligere 24 timer ved stuetemperatur og vasker to gange i vand og to gange i vandig opløsning af NaHCO^, tørrer med natriumsulfat og afdestillerer opløsningsmidlet i vakuum. Remanensen vejer 92 g og har et smeltepunkt på 160°0. Ted omkrystallisation af acetonitril forhøjes 67 145957 smeltepunktet til 166°C.

Chlorering 6,9 g af pyronen opløses i 30 ml chloroform og opvarmes med 2,9 g sulfurylchlorid i 30 minutter under tilbagesvaling. Derpå vaskes opløsningen fire gange med vand, tørres med natriumsulfat og inddampes i vakuum. Remanensen rives med methanol, suges fra og tørres. 3,5 g, smeltepunkt 160°0.

EKSEMPEL· 31

Med henblik på en lysfølsomhedssammenligning mellem ortho-ester-og acetal-lag opløses 4,0 vægtdele novolak i henhold til eksempel 1 0,2 vægtdele af den i eksempel 4 angivne triazin 0,01 vægtdele krystalviolet 1,2 vægtdele af bis-tetrahydropyran-2-yl-etheren af 4,4*-iso-propyliden-diphenol i 94,6 vægtdele methylethylketon.

To yderligere overtræksopløsninger fremstilles under erstatning af acetalforbindelsen med i hvert tilfælde de samme mængder af forbindelserne 30 eller 3. Opløsningerne påføres på ad mekanisk vej rugjort aluminium, tørres, belyses og fremkaldes med fremkalderen fra eksempel 1.

Eor at kunne fremkalde disse tre lag i ca. 1,5 minutter er følgende minimale belysningstider med den 5 kW metal-halogen-lampe nødvendige: acetal ca. 100 sekunder, forbindelse 40 1-3 sekunder, forbindelse 3 10-20 sekunder. Ligeså lysfølsom som forbindelse 40 er de homologe forbindelser med 1 til ca. 30 ethylenoxid-en-heder. Forbindelserne af polyglycol 600 (med gennemsnitligt 13 enheder) til polyglycol 1000 (gennemsnitligt ca. 23 ethylenoxid-enheder) frembringer med tiltagende kædelængde en forsinkelse af fremkaldelsen, hvilket man dog kan kompensere for ved anvendelse 68 145957 af AlnovolR PN 430 i stedet for PN 429.

EKSEMPEL· 32

En opløsning af 6,0· vægtdele novolak i henhold til eksempel 2 1,8- vægtdele forbindelse 31 (tabel 3) 0,3 vægtdele 2,4-bis-(trichlormethyl)-6-p-dimethyl-aminostyryl-s-triazin 0,02 vægtdele krystalviolet i 91,9 vægtdele methylethylketon påføres på en trådbørstet aiiMinium og tørres. Med en 3 Watt argon-ion-laser med strålestrømstyrke 32 A skriver man derpå med en hastighed på 10-30 mm/sekund. Efter ca. 30 sekunders neddykning eller afskylning med fremkalderen fra eksempel 1 er laget ved skrivesporet af laseren fjernet. De ubelyste lagpartier kan, når de er indfarvet med fed farve, anvendes til trykning i offsetmaskiner.

EKSEMPEL· 33

Plader af rugjort aluminium overtrækkes ved neddykning i opløsninger af: 10,64 vægtdele novolak i henhold til eksempel 1 3,20 vægtdele orthoester 0,16 vægtdele 2,4-bis-trichlormethyl-6-p-methoxy-styryl-s-triazin i 86,0 vægtdele methylethylketon, tørres efter udtrækningen og fordampningen af opløsningsmidlet i 20 sekunder i en varm luftstrøm og belyses ved hjælp af et stregforlag, der er dækket af en 1 mm tyk glasplade. Belysningsappa-ratet er forsynet med fire lysstofrør fra firmaet Philips ("TLAK 40 W/05") i en afstand af 4 cm. Afstanden mellem rørperiferien og pladens overflade andrager ca. 5 cm.

69 145957

Belysningstideme er ved anvendelsen af de enkelte ortho-estere som følger: ****»*· 65 20 55 30 54 30 36 0,5 35 0,5 38 0,5 59 1,5 61 1,5 63 1,5 62 1,5 64 1,5 66 1,5 67 2,5 60 3,0

Efter fremkaldelse med fremkalderen fra eksempel 1 fremkommer der i alle tilfælde en positiv afbildning af forlaget.

EKSEMPEL 34 Eølgende overtræksopløsninger med acetaler som syrespaltbare forbindelser anvendte man til fremstilling af elektronstrålefølsomme offsettrykkepladelag. Til dette formål opløses 4,0 vægtdele novolak i henhold til eksempel 1 1,2 vægtdele af acetalen i eksempel 31 0,2 vægtdele starter 0,02 vægtdele krystalviolet i 94,6 vægtdele methylethylketon , og med denne overtrak· man ad mekanisk vej rugjort aluminium (Stamopløsning A). Ved erstatning af acetalen med bis-tetrahydro-pyranyletheren af 4,4'-dihydroxy-diphenylsulfonen fremkommer stamopløsning B.

70 145957 TABEL 6 2

Joule/cm Sekunder A Diazoniumsalt fra eksempel 23 11 kV 2 - 100 . 10-2 45 C2Br5H 11 kV 1 - 100 . 10"2 35

Triazin fra eksempel 4 11 kV 1 - 350 . 10~2 50 B Iris-tribrommethyltriazin 11 kV 10 - 300 . 10“2 30

Iriazin fra eksempel 4 11 kV 10-100. 10"2 30 4-(2,4,6-trimethoxystyryl)-

6-trichlormethyl-2-pyron P

(smeltepunkt 170°0) 11 kV 10 - 150 . 10“* 45 . Analogt med eksempel 26 fjerner man under de i det foregående angivne bestrålingsbetingelser laget ved de bestrålede steder med fremkalderen fra eksempel 1. Ved anvendelse af de kun i det kortbølgede område lysabsorberende startere er lagene næppe lys-, men normalt elektronstrålefølsomme.

EKSEMPEL 35

Med en opløsning af 4,0 vægtdele novolak i henhold til eksempel 2 1,2 vægtdele af forbindelsen 76 0,2 vægtdele af triazinen fra eksempel 4 0,1 vægtdele krystalviolet i 94,5 vægtdele butan-2-on overtrak man en trådbørstet aluminiumfolie ved centrifugering. Ved 20 sekunders billedmæssig belysning med metal-halogen-lampen og fremkaldelse ved neddykning i fremkalderen fra eksempel 1 fjerner man de belyste områder, således at der opstår en positiv afbildning af forlaget.

71 . 145957 I stedet for forbindelsen 76 kan man med et lignende godt resultat anvende forbindelserne 77 og - når man anvender den i eksempel 3 angivne fremkalder - 84.

EKSEMPEL 36

Man gentager eksempel 35, idet man i stedet for triazinen- anvender 2,5-dietb.oxy-4-(p-meth.oxyphenyl)benzen-diazoniumhexafluorphosphat i samme mængde, og idet man som ortho-carboxylsyrederivater i stedet for forbindelsen 76 anvender forbindelserne 78, 80 eller 91 i samme mængde eller forbindelsen 93 i den halve mængde. Man fremkalder med fremkalderen fra eksempel 3. I alle tilfælde opnår man en positiv kopi af forlaget.

EKSEMPEL 37 lil billeddannelse ved hjælp af elektronstråler er også sådanne lag velegnede, i hvilke også ortho-esteren, en harpiks eller opløsningsmiddelrester samtidigt kan virke som starter. Til dette formål påføres lag med en tykkelse på 2 - 3 γ på ad mekanisk vej rugjort aluminium, hvorved man anvender de følgende fire overtræksopløsninger: (a) 4,0 vægtdele novolak i henhold til eksempel 1 0,02 vægtdele krystalviolet 1.2 vægtdele af forbindelsen 94 94.8 vægtdele butanon (b) 4,0 vægtdele novolak i henhold til eksempel 1 0,02 vægtdele krystalviolet 1.2 vægtdele af forbindelsen 79 94.8 vægtdele butanon (c) 4,0 vægtdele novolak i henhold til eksempel 1 0,02 vægtdele krystalviolet 1.2 vægtdele af forbindelsen 37 0,2 vægtdele af en chlordiphenylharpiks (Clophen^ harpiks W) 94,6 vægtdele butanon 145957 72 (d) 4jO vægtdele novolak ifølge eksempel 1 0,02 vægtdele krystalviolet 1,2 vægtdele af forbindelsen 37 38,0 vægtdele dichlorethylen 56,8 vægtdele butanon.

I stedet for chlordiphenylharpiksen under (c) kan man også anvende den samme mængde cblorparaffinharpiks.

lag Spænding Indstrålet fremkalder fra Eremkald-kV energi eksempel ningstid

Joule/cm2 a 11 50-300.1O"2 1 2 min.

b 11 100-600.10-2 3 3 min.

c 11 10- 80.10'2 1 30 sek.

d 11 10- 80.10“2 1 20 sek.

Efter bestråling med elektroner under de i det foregående angivne betingelser fjerner man analogt med eksempel 26 laget ved de bestrålede steder. Eisse lag er kun følsomme mod elektronstråler, og de kan altså forarbejdes ved sædvanlig belysning.

EKSEMPEL 38

Til billeddannelsen ved hjælp af elektronstråler er også lag af følgende sammensætning brugbare: (1) 70 vægtdele novolak i henhold til eksempel 1 25 vægtdele N-(2-tetrahydropyranyl)-N-(a-naphthyl)-N-phenylamin 4j7 vægtdele triazin som i eksempel 4 0,3 vægtdele krystalviolet· (b) 70 vægtdele novolak i henhold til eksempel 1 25 vægtdele N-(2-tetrahydropyranyl)-phenothiazin 4*7 vægtdele triazin som i eksempel 4 0,3 vægtdele krystalviolet.

73 145957

De af butanon på ad mekanisk vej rugjort aluminium i en tykkelse af ca. 2 ji påførte og tørrede kopieringslag bestråles under de i eksempel 8 angivne betingelser. Ved en energi på 20 - 100 . 10 Joule/cm2 i tilfælde (a) og 1 - 30 . 10~2 Joule/cm2 i tilfælde (b) og behandling med fremkalder fra eksempel 1 fremkommer der inden for 3 minutter eller 1 minut i hvert tilfælde et positivt billede.

EKSEMPEL 59

Med en opløsning af 4,0 vægtdele novolak i henhold til eksempel 1 1,2 vægtdele forbindelse 74 0,2 vægtdele 2,5-diethoxy-4-p-tolylmercapto-benzen-diazoniumhexa-fluorphosphat 0,1 vægtdele krystalviolet i 94,5 vægtdele butanon overtrækkes en ad elektrolytisk vej rugjort og anodiseret aluminiumfolie ved centrifugering på en sådan måde, at der efter tørringen indstiller sig en lagvægt på 1,9 g/m . 10 sekunders belysning gen nem et forlag med en 5 kW metal-halogen-lampe frembringer et kontrastrigt billede, der med den i eksempel 3 angivne fremkalder i 45 sekunder under opløsning af de belyste steder fremkaldes til offset-tryk-kepladen.

Denne plade leverer ved et trykkeforsøg i en offsettrykkemaskine mere end 140.000 tryk af fejlfri kvalitet. Der fremkommer et lignende resultat, når overtræksopløsningen i stedet for forbindelsen 74 indeholder forbindelserne 3, 71, 72, 73, 75 eller den oligomere forbindelse 70 i samme mængde, hvorved i det sidste tilfælde også den lysfølsomme syredonor er erstattet med 0,2 g af det i eksempel 10 angivne trichlormethylpyron.

EKSEMPEL 40

Lag på trådbørstet aluminium, der er fremkommet ved påcentrifuge-ring af en opløsning af i hvert tilfælde 1,2 vægtdele af forbin- 74 145957 delserne 81, 82, 87, 88 eller 89 sammen med 4,0 vægtdele novolak i henhold til eksempel 1 0,2 vægtdele 2-(4-methoxystyryl)-4,6-bis-triehlormethyl-2-triazin 0,05 vægtdele krystalviolet i 94,55 vægtdele hutanon belyser man gennem et forlag i 50 sekunder med metal-halogen-lampen. Fremkaldelse under anvendelse af den i eksempel 3 angivne fremkalder frembringer i alle tilfælde inden for højst et minut et positivt hillede.

Man opnår et sammenligneligt resultat, når man som ortho-carboxyl-syrederivater anvender forbindelserne 83, 85, 86, 90 eller 92 i den ovenfor angivne opskrift og opløser de belyste steder med den i eksempel 1 angivne fremkalder, EKSEMPEL 41 I dette eksempel vises funktionsdygtigheden af harpikser med ortho-estergrupper i sidekæden som med syrer spaltbare komponenter i positivt arbejdende kopieringsmasser.

Med krystalviolet farvede lag med en tykkelse på ca. 2 μ på ad mekanisk vej rugjort aluminium, hvilke lag er påført med butanon som opløsningsmiddel, som er tørret på normal måde, og som udviser følgende sammensætning: 75 145957

Belys-

Forbindelse Harpiks Starter ningstid (andel i 1>) (andel i (andel i Ή_(sekunder) 97 (48,5) Pra eks. 2 3,4 50 (48.3) 98 (48,3) Fra eks. 2 3,4 50 (48.3) 99 (96,3) - 3,7 100 100 (22,2) Fra eks. 1 3,7 50 (74.1) 101 (22,2) Fra eks. 1 3,7 50 (74.1) 102 (96,3) - 3,7 100 lader sig efter "bille dinæs sig belysning med metal-halogen-lampe med fremkalderen fra eksempel 3 fremkalde i løbet af højst 100 sekunder, hvorved de af lyset ramte lagdele fjernes.

Som starter, dvs. lysfølsom syredonor, tjener 2,5-diethoxy-4-p-tolylmercapto-benzendiazonium-hexafluorphosphat.

EKSEMPEL 42 I dette eksempel vises det, at ortho-esterlag af lignende art som o-naphthoquinondiazid-lag kan varmebehandles efter fremkaldelsen til offsettrykkeforme. lil dette formål anvender man overtræksopløsninger, der består af 6.0 vægtdele novolak i henhold til eksempel 1 2.0 vægtdele forbindelse 95 0,2 vægtdele af triaziner i eksempel 4 0,01 vægtdele krystalviolet i 91,8 vægtdele butanon.

Andre opløsninger fremstilles med i hvert tilfælde 2,0 vægtdele af forbindelserne 96, 103, 37, 4 og 72 i stedet for forbindelsen 95.

Claims (11)

1. 76 145957 Hermed overtrukne folier af ad mekanisk vej rugjort aluminium "belyses som. sædvanligt og fremkaldes med fremkalder fra eksempel 1. Til forøgelse af kemisk og mekanisk stabilitet af lagene, for eksempel mod udvaskningsmiddel, korrekturmiddel, UY-hærdelige trykkefarver og trykpåvirkning i offset-maskinen opvarmer man de kopierede plader i 10 minutter til 240°C. Efter denne varmebehandling behandles de med henblik på rensning af de billedfrie steder endnu en gang med fremkalderen i 3 minutter. Korrekturer skal foretages før denne varmebehandling, fordi disse lag efter længere tidsrum bliver resistente mod påvirkning af korrekturmidler. Patentkrav :
2. 1. Strålingsfølsom kopieringsmasse, der indeholder en forbindelse, der ved bestråling fraspalter syre, og en forbindelse, der mindst indeholder en C-O-C-gruppe, der er spaltbar med syre, og eventuelt et bindemiddel, kendetegnet ved, at den med syre spaltbare forbindelse er en forbindelse med mindst en ortho-carboxyl syreester- og/eller carboxylsyreamidacetalgruppe.
3. 2. Kopieringsmasse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den med syre spaltbare forbindelse har den almene formel OR3 R1—C-OR4 I, I p R^ hvor R·*· er H, en eventuelt substitueret alkylgruppe, en eventuelt substitueret phenylgruppe eller en eventuelt substitueret cycloalkylgruppe 77 145957 R2 er R1 20, R3(R7)N eller r^\, w (a) R^ og r\ der er ens eller forskellige, og hver for sig er en eventuelt substitueret alkyl-, alkenyl-, cycloalkyl-, cycloalkenyl- eller arylgruppe 3 li- eller hvor R^ og R i fællesskab danner en lineær alkylenkæde, og R er en gruppe med den for R og R angivne betydning, en acylgruppe , herunder en grthoacylgruppe, eller, i 3 4 når R·1· η H, og R = R = phenyl, en eventuelt substitueret methylenaminogruppe eller (b) Bp, R^ og R^ i hvert tilfælde i en kombination omfattende to af disse radikaler danner en fælles, eventuelt substitueret ring, R^ er en acyl- eller sulfonylgruppe eller en eventuelt substitueret methylenaminogruppe, 7 R' er en alkyl- eller phenylgruppe Q R sammen med nitrogenatomet danner en 4- til 13-leddet, eventuelt substitueret heterocyclisk ring, eventuelt med N, 0 eller S som yderligere heteroatomer, hvortil 1-2 eventuelt substituerede aromatiske eller en cy-cloalifatisk ring kan være annelleret, og hvorved grupperne R^", R2, R^ og R^ tilsammen mindst indeholder 10 C-atomer.
4. 3. Kopieringsmasse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at R·*· i forbindelsen med formel I betyder H, methyl, ethyl, cyclohexyl eller phenyl. Kopieringsmasse ifølge krav 2, kendetegnet 2 ved, at grupperne r\ R2, R^-og· R^ i forbiiidelsen med for 3 mel I i alt indeholder mindst 14 C-atomer. 145957 78
5. 5. Kopieringsmasse ifølge krav 2, kendetegnet 2 5 ved, at R i forbindelsen med formel I har betydningen R O.
6. 6. Kopieringsmasse ifølge krav 2, kendetegnet 2 3 4 ved, at mindst en af grupperne R , R og R i forbindelsen med formlen I er substitueret med en gruppe med formlen OR1
7. 1 I 4 R —C—OR 4 l2 R 2 3 hvorved substituenten etableres via en af grupperne R , R og R^ i ovennævnte formel ·
8. 7. Kopieringsmasse ifølge krav 5» kendetegnet a L 5 ved, at mindst en af grupperne R , R og R er aromatisk.
9. 8. Kopieringsmasse ifølge krav 7, kendetegnet ved, at den aromatiske gruppe har den almene formel R10 hvor det enten gælder, at R10, R11 og R12, der er ens eller forskellige, betyder H, alkylgrupper med 1-6 C-atomer, der kan være substitueret med alkoxy-, alkoxycarbonyl- eller acylgrupper med 1-3 C-atomer, som igen kan være substitueret med halogenatomer eller cyanidgrupper, eller. R10, R11 og R12 betyder alkoxy-grupper med 1-6 C-atomer, acylgrupper med 79 145957 1-7 C-atomer, alkoxycarbonylgrupper med 1-5 C-atomer, halogenatomer, cyanid-, nitrogrupper, aryloxy-, thiophenyl- eller arylsul-fonylgrupper, med i hvert tilfælde 6-15 C-atomer eller aralkylgrupper med 7-12 C-atomer. eller hvor R^ er hydrogen og 11 12 R og R betyder de til dannelsen af en annelleret benzenring nødvendige methingrupper.
10. 9. Kopieringsmasse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det for forbindelsen med formel I gælder, at x 4 R og R i fællesskab danner en lineær alkylenkæde med 2-13 carbonatomer, der er usubstitueret, eller som er substitueret med alkyl-, alkoxy- eller alkoxycarbonylgrupper med i hvert tilfælde 1-6 carbonatomer, med halogenatomer, cyanid-, phenoxy-, phe-noxyalkyl- eller benzyloxyalkylgrupper, eller som over et fælles spiro-carbonatom er sammenknyttet med en yderligere 5- eller 6-leddet ring, og at 5 R er en alkylenkæde med den samme opbygning som den under «3 4 R og R angivne alkylenkæde, hvis anden frie valens er 13 4 bundet til en yderligere gruppe -0-C(R )(OR )(0R ).
11. 10. Kopieringsmasse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det for forbindelsen med formel I gælder, at 1 4 R og. R sammen med gruppen -0-C-0- danner en 5- eller 6- leddet ring, der er usubstitueret eller substitueret med alkylgrupper, alkoxygrupper, alkoxycarbonylgrupper med i hvert tilfælde 1-6 C-atomer, med halogenatomer, cyanid-, phenoxy-, phenoxyalkyl- el-