KR101764722B1 - 마이크로 구조체의 제조 방법 및 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물 - Google Patents

마이크로 구조체의 제조 방법 및 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

(i) 희생막 패턴을 형성하는 단계,
(ii) 무기 재료막을 형성하는 단계,
(iii) 희생막 패턴의 형상을 가지는 공간을 형성하는 단계
를 포함하는 마이크로 구조체의 제조 방법에 있어서,
(A) 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드에 의해 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지를 포함하고, 가교제를 포함하고, 또한 200∼300 nm의 파장 영역에서 최대의 흡수 극대(absorption maximum)를 가지는 광유도성 산 발생제를 포함하는 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물을 사용하여, 희생막으로서 도포하는 공정,
(B) 기판을 가열하는 공정,
(C) 패턴 레이아웃 이미지를 따라 조사(照射)하는 공정,
(D) 희생막 패턴을 형성하는 공정,
(E) 상기 희생막 패턴 중의 크레졸 노볼락 수지 사이에 가교를 형성하는 공정
을 포함하는 마이크로 구조체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 의해, 높은 정밀도를 가지고 결함 손실이 없는 평면 형상 및 85° 이상 90° 미만의 측벽의 형상을 가지고, 또한 내열성이 우수한 희생막 패턴을 얻을 수 있다.

Description

마이크로 구조체의 제조 방법 및 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물{METHOD FOR MANUFACTURING MICORO-STRUCTURE AND AN OPTICALLY PATTERNABLE SACRIFICIAL FILM-FORMING COMPOSITION}
본 발명은, 기판 상에 형성된 희생막 패턴(수지 구조체) 상에 무기 재료막을 성막한 후, 필요에 따라 무기 재료막을 소정의 형상으로 가공하고, 또한 희생막 패턴(수지 구조체)을 에칭 제거하는, 이른바 희생층 에칭법에 따라 원하는 공간을 가지는 구조체를 형성하는 마이크로 구조체의 제조 방법에 관한 것이며, 특히, 이른바 MEMS(Micro Electro-Mechanical System) 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이러한 방법에 사용되는 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물에 관한 것이다.
각종 기판 상에 기계 요소 부품인 센서, 액츄에이터 등을 집적화한 MEMS 소자의 제조에서는, 주요 부분을 반도체 집적 회로의 제조 기술을 이용하여 제조하지만, 가동 구조 부분이나 입체 구조 부분을 형성하기 위하여, 희생층 에칭 기술이나 딥 에칭(deep etching), 이방성 에칭 기술 등의 MEMS 특유의 프로세스 기술이 중요하게 된다. 그 중에서도, 희생층 에칭은, 기판 상에 복수의 층을 성막한 후, 희생층으로 불리는 하층을 선택적으로 제거하고 상층을 남기는 중요한 기술의 하나이며, 이 희생층에 사용되는 재료에 대해서는, 여러 가지로 보고되어 있다. 그 중의 하나인 일본 특허출원 공개번호 2000-255072호 공보(특허 문헌 1)와 같은 포지티브형 노볼락 레지스트 재료를 사용한 경우에는, 미세 가공의 형성에 유리하지만, 내열성이 낮으므로 상층이 되는 재료막의 선택성이 한정되는 문제가 있었다.
일본 특허출원 공개번호 2000-255072호 공보
본 발명은, 전술한 문제점을 감안하여, MEMS 제조 시의 중요 공정인 희생층 에칭법에 있어서, 높은 정밀도의 미세 구조의 형성이 가능하고, 또한 고온에서의 실리콘계 재료나 메탈의 성막에 최적인 패턴 형상을 가지고, 또한 내열성이 높은 희생막 패턴을 형성할 수 있는 마이크로 구조체의 제조 방법 및 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물로서, 먼저, 높은 해상성을 얻을 수 있는 재료를 사용하고, 희생막 패턴의 형상이 역테이퍼(reverse taper)형으로 되지 않는 것을 선택하고, 여기에 내열성이 부여하는 공정의 도입을 시도한 바, 하기의 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물을 사용하고, 하기의 공정을 채용함으로써, 목적하는 성능을 가지는 희생막 패턴을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 출원인은, 앞서 일본 특허출원번호 2010-133606호에 있어서, 마이크로 구조체의 제조 방법을 제안하였고, 거기서는,
(A-1) 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르에 의해 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지, 또는 상기 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지와 페놀성 수산기가 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지,
(A-2) (A-1)의 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물,
(A-3) 페놀성 수산기가 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물
중 어느 하나를 포함하고, 또한 산촉매에 의해 크레졸 노볼락 수지 사이에 가교를 형성할 수 있는 가교제를 포함하는 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물을 사용하는 것을 제안했지만, 이 조성물에, 200∼300 nm의 파장 영역에서 최대의 흡수 극대(absorption maximum)를 가지는 광유도성 산 발생제를 더 배합함으로써, 수율이나 재현성이 더욱 개선되어 높은 정밀도의 미세 구조의 성능을 유지하면서, 제어성이 높은 희생막을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 하기에 나타내는 마이크로 구조체의 제조 방법 및 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물을 제공한다.
청구항 1:
(i) 기판 상에 성막된 희생막을 가공하여 희생막 패턴을 형성하는 단계,
(ii) 희생막 패턴 상에 무기 재료막을 형성하는 단계,
(iii) 상기 무기 재료막의 일부에 에칭용의 개구부를 형성하고, 상기 개구부를 통해서 에칭에 의해 희생막 패턴을 제거하고, 희생막 패턴의 형상을 가지는 공간을 형성하는 단계를 포함하는 마이크로 구조체의 제조 방법에 있어서,
상기 (i) 단계인 희생막 패턴을 형성하는 단계는,
(A)
(A-1) 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드에 의해 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지(i), 또는 상기 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드에 의해 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지와 페놀성 수산기가 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지와의 혼합물(ii),
(A-2) (A-1)의 노볼락 수지(i) 또는 노볼락 수지 혼합물(ii)과 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물,
(A-3) 페놀성 수산기가 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물
중 어느 하나를 포함하고, 산촉매에 의해 크레졸 노볼락 수지 사이에 가교를 형성할 수 있는 가교제를 포함하고, 또한 200∼300 nm의 파장 영역에서 최대의 흡수 극대를 가지는 광유도성 산 발생제를 포함하는 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물을 사용하여, 2∼20 ㎛의 막 두께를 가지는 희생막으로서 도포하는 공정,
(B) 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물을 도포한 기판을 가열하는 공정,
(C) 상기 광 패턴 형성성 희생막에 제1 고에너지선을 사용하여, 패턴 레이아웃 이미지를 따라 조사(照射)하는 공정,
(D) 알칼리성 현상액에 의한 현상으로 포지티브형의 희생막 패턴을 형성하는 공정,
(E) 얻어진 상기 희생막 패턴에 제2 고에너지선으로서 254 nm의 파장을 포함하는 자외선을 조사하는 조작을 포함하고, 상기 희생막 패턴 중의 크레졸 노볼락 수지 사이에 가교를 형성하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 구조체의 제조 방법.
청구항 2:
상기 (E) 공정이, 30∼220 ℃의 범위에서 가열을 행하면서 254 nm의 파장을 포함하는 자외선을 조사하는 조작, 254 nm의 파장을 포함하는 자외선을 조사한 후에 100∼220 ℃에서 가열하는 조작, 또는 30∼220 ℃의 범위에서 가열을 행하면서 254 nm의 파장을 포함하는 자외선의 조사를 행하고, 다시 100∼220 ℃에서 가열하는 조작을 포함하는 청구항 1에 기재된 마이크로 구조체의 제조 방법.
청구항 3:
상기 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물에 사용하는 크레졸 노볼락 수지, 또는 상기 페놀성 수산기가 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지의 제조 원료인 크레졸 노볼락 수지가, 파라크레졸을 40 몰% 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 2,000∼30,000이며, 또한 수지 용융 온도가 130℃ 이상인 크레졸 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 마이크로 구조체의 제조 방법.
청구항 4:
상기 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드에 의해 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지는, 상기 수지에 포함되는 페놀성 수산기의 0.5∼30 몰%가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드로 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 마이크로 구조체의 제조 방법.
청구항 5:
상기 (A-1), (A-2) 또는 (A-3) 성분의 함유량은, 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물의 고형분 총량 중 45∼98 질량%이며, 또한 (A-1), (A-2) 또는 (A-3) 성분 중의 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지 및 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지의 합계량이 67 질량% 이상인 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 마이크로 구조체의 제조 방법.
청구항 6:
상기 가교제는, 멜라민 화합물 또는 글리콜우릴 화합물이며, 상기 가교제를 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물의 고형분 총량 중 2∼30 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 마이크로 구조체의 제조 방법.
청구항 7:
상기 멜라민 화합물은, 헥사메톡시메틸멜라민의 단량체를 80 질량% 이상 함유하는 멜라민 화합물인 것을 특징으로 하는 청구항 6에 기재된 마이크로 구조체의 제조 방법.
청구항 8:
200∼300 nm의 파장 영역에서 최대의 흡수 극대를 가지는 광유도성 산 발생제 중, 300 nm를 초과하는 파장 영역에서 최대의 광 흡수가 되는 파장에서의 흡광 계수에 대한 200∼300 nm의 파장 영역에서 최대의 광 흡수가 되는 파장에서의 흡광 계수의 비(A<300/>300)가, 2.0 이상인 광유도성 산 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 마이크로 구조체의 제조 방법.
청구항 9:
상기 (A)∼(E) 공정을 행했을 때, 상기 (E) 공정인 상기 희생막 패턴 중의 크레졸 노볼락 수지 사이에 가교를 형성하는 공정 후에 얻어지는 희생막 패턴은, 상기 희생막 패턴의 측벽이 정테이퍼(positive taper)이며, 또한 기판에 대하여 85° 이상 90° 미만의 각도를 이루는 희생막 패턴을 부여하는 희생막 형성용 조성물을, 상기 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물로서 사용하는, 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 마이크로 구조체의 제조 방법.
청구항 10:
(A-1) 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드에 의해 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지(i), 또는 상기 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드에 의해 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지와 페놀성 수산기가 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지와의 혼합물(ii),
(A-2) (A-1)의 노볼락 수지(i) 또는 노볼락 수지 혼합물(ii)과 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물,
(A-3) 페놀성 수산기가 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물
중 어느 하나를 포함하고, 산촉매에 의해 크레졸 노볼락 수지 사이에 가교를 형성할 수 있는 가교제를 포함하고, 또한 200∼300 nm의 파장 영역에서 최대의 흡수 극대를 가지는 광유도성 산 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물.
청구항 11:
(A-1), (A-2) 또는 (A-3) 성분의 크레졸 노볼락 수지 또는 페놀성 수산기가 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지의 제조 원료인 크레졸 노볼락 수지가, 파라크레졸을 40 몰% 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 2,000∼30,000이며, 또한 수지 용융 온도가 130℃ 이상인 크레졸 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 청구항 10에 기재된 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물.
청구항 12:
상기 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드에 의해 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지는, 상기 수지에 포함되는 페놀성 수산기의 0.5∼30 몰%가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드로 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 청구항 10 또는 11에 기재된 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물.
청구항 13:
상기 (A-1), (A-2) 또는 (A-3) 성분의 함유량은, 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물의 고형분 총량 중 45∼98 질량%이며, 또한 (A-1), (A-2) 또는 (A-3) 성분 중의 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지 및 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지의 합계량이 67 질량% 이상인 청구항 10 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물.
청구항 14:
상기 가교제는 멜라민 화합물이며, 상기 멜라민 화합물을 조성물의 고형분 총량 중 2∼30 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 10 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물.
청구항 15:
상기 멜라민 화합물은, 헥사메톡시메틸멜라민의 단량체를 80 질량% 이상 함유하는 멜라민 화합물인 것을 특징으로 하는 청구항 14에 기재된 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물.
청구항 16:
200∼300 nm의 파장 영역에서 최대의 흡수 극대를 가지는 광유도성 산 발생제 중, 300 nm를 초과하는 파장 영역에서 최대의 광 흡수가 되는 파장에서의 흡광 계수와, 200∼300 nm의 파장 영역에서 최대의 광 흡수가 되는 파장에서의 흡광 계수의 비(A<300/>300)가, 2.0 이상인 광유도성 산 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 10 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물.
그리고, 본 명세서에 있어서, 마이크로 구조체란, 실리콘 기판이나 유리 기판 등의 표면에 각종 3차원 구조물 등이 형성된 구조체를 말하며, 구체적으로는, 예를 들면, 자동차에 탑재되는 압력 센서나 DMD(Digital Micro mirror Device) 등의 각종 디바이스를 구성하는 부품 등이나, SAW 필터(Surface Acoustic Wave filter), 잉크젯 프린터의 프린터 헤드 등이 있다.
본 발명의 마이크로 구조체의 제조 방법을 행함으로써, 높은 정밀도를 가지며 결함 손실이 없는 평면 형상 및 85° 이상 90° 미만의 측벽의 형상을 가지고, 또한 내열성이 우수한 희생막 패턴을 얻을 수 있다.
도 1은 포지티브형 레지스트 패턴의 단면도이다.
본 발명은, 표면 마이크로 머시닝에 의한 MEMS 제조에 유리하게 사용될 수 있는 마이크로 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
표면 마이크로 머시닝에서는, 공동(空洞) 또는 공간을 형성할 때,
(i) 기판 상에 성막된 희생막을 가공하여 희생막 패턴을 형성하는 단계,
(ii) 희생막 패턴 상에 무기 재료막을 형성하는 단계,
(iii) 상기 무기 재료막의 일부에 에칭용의 개구부를 형성하고, 상기 개구부를 통해서 에칭에 의해 희생막 패턴을 제거하고, 희생막 패턴의 형상을 가지는 공간을 형성하는 단계를 포함하는 단계를 거쳐 목적으로 하는 마이크로 구조체를 형성한다.
표면 마이크로 머시닝에서는, 전술한 바와 같이, 상기 (ii) 단계에서, 무기 재료막을 (i) 단계에서 형성한 희생막 패턴 상에 형성하여 마이크로 구조체 내의 공동 또는 공간의 외벽 구조를 형성하지만, 이 때, 희생막 패턴이 역테이퍼 형상을 가지고 있으면 무기 재료의 완전한 충전이 곤란해져, 공동 또는 공간의 외벽 구조를 정밀하게 제어할 수 없다. 그래서, 희생막 패턴은 (ii) 단계를 행할 때 정테이퍼를 가지는 형상으로 해 둘 필요가 있다.
본 발명자들은, (i) 단계에서, 특정 포지티브형의 감광 재료를 사용하고, 후술하는 공정으로부터 희생막 패턴을 형성함으로써, (ii) 단계에서의 고온 조건이 적용 가능한 희생막 패턴을 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 보다 미세하고 고정밀의 마이크로 구조체를 제조하는 경우, 희생막 패턴의 측벽은 수직성이 높은 것이 바람직하였으나, 광 감광 재료막을 사용하여 패턴 형성을 하기 위해서는 비교적 막 두께가 두꺼운 2∼20 ㎛ 막 두께의 감광성막이라도, 도 1에 나타내는 패턴의 측벽 각도(α)를 85° 이상 90° 미만과 같은 한정된 측벽 각도를 가지고 기판 상에 형성하고, 이어지는 특정 처리에 의해, 그 측벽 각도를 85° 이상 90° 미만으로 유지한 상태에서, 200℃ 이상의 내열성을 가지는 희생막 패턴으로 만드는 것에 성공하였다.
이하, 본 발명에 있어서의 (i) 단계를 상세하게 설명한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 (i) 단계는,
(A)
(A-1) 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드에 의해 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지(i), 또는 상기 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드에 의해 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지와 페놀성 수산기가 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지와의 혼합물(ii),
(A-2) (A-1)의 노볼락 수지(i) 또는 노볼락 수지 혼합물(ii)과 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물,
(A-3) 페놀성 수산기가 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물
중 어느 하나를 포함하고, 또한 산촉매에 의해 크레졸 노볼락 수지 사이에 가교를 형성할 수 있는 가교제를 포함하고, 또한 200∼300 nm의 파장 영역에서 최대의 흡수 극대를 가지는 광유도성 산 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물을 사용하여, 2∼20 ㎛의 막 두께를 가지는 희생막으로서 도포하는 공정,
(B) 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물을 도포한 기판을 가열하는 공정,
(C) 상기 광 패턴 형성성 희생막에 제1 고에너지선을 사용하여, 패턴 레이아웃 이미지를 따라 조사하는 공정,
(D) 알칼리성 현상액에 의한 현상으로 포지티브형의 희생막 패턴을 형성하는 공정,
(E) 얻어진 상기 희생막 패턴에 제2 고에너지선으로서 254 nm의 파장을 포함하는 자외선의 조사를 행하는 공정, 바람직하게는 30∼220 ℃의 범위에서 가열을 행하면서, 254 nm의 파장을 포함하는 자외선을 조사하는 조작, 또는 상기 제2 고에너지선 조사 후에 100∼220 ℃에서 가열하는 조작을 포함하는 조작, 또는 30∼220 ℃에서 가열을 행하면서 자외선 조사를 행하고, 다시 100∼220 ℃에서 가열하는 조작을 포함하는 조작을 행하고, 상기 희생막 패턴 중의 크레졸 노볼락 수지 사이에 가교를 형성하는 공정이다.
(A)의 공정에서 사용되는 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물로서는, 기본적으로는, 공지의 i선이나 g선에 의한 리소그래피에 사용되는 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르를 광 활성 구조로서 포함하는 포지티브형 노볼락 레지스트 조성물을 모두 베이스로서 사용할 수 있고, 여기에 특정 광유도성 산 발생제와 가교제를 첨가하여 조제(調製)된다. 상기 (ii) 단계에서 무기 재료막을 희생막 패턴 상에 형성할 때, 희생막 패턴의 측벽이 역테이퍼이면 높은 정밀도로 제어된 공간을 만들 수 없게 되지만, 포지티브형 감광 재료를 사용함으로써, 역테이퍼 형상으로 되는 것을 회피할 수 있다.
상기 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물의 베이스로서 사용하는 포지티브형 노볼락 레지스트 조성물은 다수의 공지예가 알려져 있고, 주요 성분은 결합제로서 사용되는 수지로서의, 이른바 크레졸 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르이다. 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르는 크레졸 노볼락 수지에 일부 또는 전부가 에스테르 결합으로 결합하여, 일체로 된 것이라도 되고, 전부가 결합되어 있는 경우에는, 크레졸 노볼락 수지는 나프토퀴논디아지드에스테르이기도 하다. 즉, 조합으로서,
(A-1) 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드(그리고, 할라이드로서는, 클로라이드, 브로마이드 등을 예로 들 수 있다)에 의해 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지(i), 또는 상기 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드에 의해 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지와 페놀성 수산기가 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지와의 혼합물(ii),
(A-2) (A-1)의 노볼락 수지(i) 또는 노볼락 수지 혼합물(ii)과 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물,
(A-3) 페놀성 수산기가 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물
의 경우가 있을 수 있다.
상기 (A-1), (A-2) 또는 (A-3) 성분의 함유량은, 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물의 고형분 총량 중 45∼98 질량%, 바람직하게는 70∼98 질량%이며, 또한 (A-1), (A-2) 또는 (A-3) 성분 중의 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지 및 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지의 합계량이 67 질량% 이상(67∼100 질량%)인 것이 바람직하다. 또한, (A-2) 성분, (A-3) 성분의 경우에는 67∼99 질량%인 것이 바람직하고, 75∼99 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, (A-1), (A-2), (A-3) 성분 중에서는, (A-1) 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물은, 고해상성과 가교 형성 공정에 있어서의 형상 변화가 근소한 성질을 동시에 부여하는 것일 필요가 있으므로, 상기 공정에서 사용되는 크레졸 노볼락 수지는, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000∼30,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3, 000∼20,000이다. 또한, 이 크레졸 노볼락 수지는, 상기 크레졸 노볼락 수지의 원료로 되는 크레졸 원료 중, 파라크레졸을 40 몰% 이상 함유하는 수지이며, 더욱 바람직하게는 45 몰% 이상 함유하는 수지이다. 그리고, 여기서 사용되는 수지는 단일 종류의 것을 사용해도 되고, 또한, 상이한 종류의 것을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 크레졸 노볼락 수지에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량이 2,000보다 낮은 경우, 다음 공정인 희생막 패턴 중의 수지에 가교를 형성하는 공정에서의, 광·열 처리 조작 중에, 일부 저분자 성분의 휘발에 의한 패턴 변형을 일으키는 경우가 있다. 또한, 분자량이 30,000을 초과하는 경우, 리소그래피 공정에 있어서, 고정밀의 패턴 형상을 확보할 수 없는 경우가 있다.
상기 크레졸 원료 중 파라크레졸의 함유량은, 현상액에 대한 용해성에 영향을 미쳐서, 얻어지는 패턴 형상을 지배하는 인자의 하나로 된다. 이 양이 40 몰%보다 적은 경우, 포지티브형의 미노광부의 현상액에 대한 내성이 불충분하게 되어, 리소그래피에 의한 패턴 형성 공정 중의 현상 공정에 있어서, 막이 닳아서 줄어드는 현상이 생겨, 막 두께를 유지할 수 없는 경우가 있다. 또한, 이 수지의 알칼리성 현상액에 대한 용해성 조절을 위하여, 수지의 페놀기의 일부를 메틸카르복실기, 에틸카르복실기와 같은 에스테르기로 에스테르화할 수도 있다.
한편, 후술하는 희생막 패턴 중의 수지에 가교를 형성하기 위한 가열 조작을 행할 때, 이 크레졸 수지의 용융 온도를 130℃보다 높이는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 135℃ 이상이다. 용융 온도가 낮은 경우, 열 처리 조작에 있어서, 수지 패턴의 열 변형의 원인으로 될 가능성이 있다. 따라서, 이 크레졸 수지에는, 수지 용융 온도 조절을 위하여, 일부에 크실레놀이나 트리메틸페놀 구조를 함유할 수도 있다.
광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물의 성분 중의 다른 하나의 성분인 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르는, 1,2,3-트리하이드록시벤조페논과 같은 복수의 페놀성 수산기를 가지는 화합물에 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산 염화물과 같은 나프토퀴논디아지드설폰산 염화물을 사용하여 에스테르 결합시킨 비교적 저분자성의 것이라도 되고, 크레졸 노볼락 수지에 에스테르 결합시켜 사용해도 된다. 이것들은 이미 다수의 화합물이 알려져 있고, 기본적으로는 모두 사용할 수 있다. 그러나, 상기 희생막 패턴의 측벽의 각도는, 85° 이상 90° 미만으로 함으로써, 보다 미세하고 고정밀의 마이크로 구조체를 형성할 수 있지만, 이 형상을 2∼20 ㎛의 막 두께를 가지는 광 패턴 형성성 희생막으로부터 가공하기 위해서는, 전술한 크레졸 노볼락 재료의 최적화에 더하여, 상기 크레졸 노볼락 수지에 나프토퀴논디아지드설폰산이 에스테르화된 것을 사용하면 상기 형상을 얻기 쉬워진다.
저분자 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르만을 사용하는 경우에는, 특히 분자량 1, 500 이하의 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 저분자 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물의 배합량은, (A-2) 또는 (A-3) 성분 중 1∼33 질량%, 특히 1∼25 질량%가 바람직하다.
상기 저분자 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물의 바람직한 구체예로서는, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논의 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
한편, 크레졸 노볼락 수지에 나프토퀴논디아지드설폰산을 에스테르 결합시켜 사용하는 경우에는, 수지 중, 전체 페놀성 수산기 중, 1∼30 몰%, 더욱 바람직하게는 2∼25 몰%가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산으로 에스테르화된 것을 사용하면, 보다 용이하게, 상기 85° 이상 90° 미만의 측벽을 가진 형상을 얻을 수 있다. 이 에스테르화가 1 몰%보다 낮으면 크레졸 노볼락 수지 자체의 현상액에 대한 내성이 낮아져, 에스테르 결합시키는 효과가 없어지는 경우가 있다. 또한, 30 몰%보다 에스테르화율이 높은 경우에는, 패턴 측벽 각도가 그 수지 투명성의 저하에 의해, 85°이상을 유지하기가 어려워진다. 또한, 전술한 바와 같은 광투과성의 문제를 일으키지 않는 범위이면, 나프토퀴논디아지드설폰산을 에스테르 결합시킨 수지와 비교적 저분자의 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르를 병용해도 된다.
그리고,(A-1), (A-2) 또는 (A-3) 성분의 배합량은, 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물의 고형분 총량 중 45∼98 질량%, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상 98 질량% 미만이다.
본 발명의 마이크로 구조체의 제조 방법에 사용되는 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물은, 상용(常用)되는 크레졸노볼락-나프토퀴논디아지드계 레지스트 조성물에 대하여, 산촉매로 크레졸 노볼락 수지 사이에 가교를 형성할 수 있는 가교제가 더 첨가된다. 이 가교제는, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물로 사용하는 알칼리 가용성 수지를 가교하여 네가티브화하기 위한 가교제를 모두 사용할 수 있고, 예를 들면, 멜라민류, 알콕시메틸우레아류, 알콕시메틸글리콜우릴류 등이 있다. 이 가교제는, 희생막 패턴이 형성된 후, 제2 광 조사에 의해 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르, 또는 별도로 첨가된 산발생제로부터 발생한 산에 의해 활성화되어 크레졸 노볼락 수지의 페놀성 수산기 또는 방향환(芳香環)에 친전자적(electrophilic)으로 반응하여 가교를 형성함으로써, 수지를 고분자량화하여, 내열성을 향상시키는 것이다.
광 조사에 의해 크레졸 노볼락 수지로부터 발생하는 라디칼에 의한 수지의 다량화나, 나프토퀴논디아지드의 열 반응에 의해 수지 사이에 가교를 형성할 수 있는 것은 알려져 있지만, 본 발명의 목적인 상기 (ii) 단계에 있어서 내열 조건을 유지하는 것이, 상기 가교제에 의한 가교 형성의 효과를 높이고, 형상 변화를 강하게 억제하기 위해서는 필수적이다.
상기 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물에 대한 상기 가교제의 첨가량은 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물의 고형분 총량 중 2∼30 질량%, 보다 바람직하게는 3∼25 질량%이다.
효과가 높고, 바람직한 가교제로서는 멜라민 화합물, 글리콜우릴 화합물이 선택된다. 또한, 이 멜라민 화합물은, 헥사메톡시메틸멜라민의 단량체 및 그 축합물로 이루어지는 것이 바람직하고, 그 단량체 성분의 질량이, 전체 멜라민 화합물 중 80 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 질량% 이상이다. 글리콜우릴 화합물로서는, 테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 화합물을 사용함으로써, 형성된 수지 구조체의 높은 내열성이 용이하게 확보되고, (ii) 단계에 있어서 200℃를 초과하는 조건을 사용할 수도 있게 된다.
그리고, 가교제의 첨가량이 2 질량% 미만인 경우에는 충분한 첨가 효과를 얻을 수 없고, 30 질량%를 초과하는 경우에는, 그 리소그래피 공정의 현상 공정 중에 미노광부의 현상액 내성이 충분하지 않게 되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 200∼300 nm의 파장 영역에서 최대의 흡수 극대를 가지는 광유도성 산 발생제를 첨가함으로써, 패턴 형상을 유지하는 효과적인 가교를 형성할 수 있다. 200∼300 nm의 파장 영역에서 최대의 흡수 극대를 가지는 광유도성 산 발생제 중에서도, 바람직하게는, 300 nm를 초과하는 장파장 측에서의 최대 흡수율에 대한 200∼300 nm의 흡수 극대에서의 흡수율의 비(A<300/>300으로 표기)가 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상, 가장 바람직하게는 100 이상인 광유도성 산 발생제이면, 바람직하게 사용할 수 있다. 이 흡수율의 비가 작아지는 것은, 300 nm 이상의 파장 영역에 큰 흡수가 있는 것을 의미하고 있다. 이와 같은 광유도성 산 발생제를 사용하면, (C) 공정에서의 제1 고에너지선을 조사했을 때, 광유도성 산 발생제로부터 다량으로 산이 발생하고, 이렇게 발생한 산에 의해 가교제와 수지의 반응이 촉진되므로, 감도가 낮아져서, 실용적인 감도를 얻기가 어려워진다. 그러므로, 흡수율의 비가 큰 것이 바람직하다.
구체적으로는, 바람직한 광유도성 산 발생제로서는 설포늄염, 요오도늄염, 설포닐디아조메탄, N-설포닐옥시이미드형 광유도성 산 발생제 등이 있다. 이하에서 상세하게 설명하지만, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
설포늄염은 설포늄 양이온과 설포네이트의 염이다. 설포늄 양이온으로서는, 예를 들면, 트리페닐설포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)설포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)설포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)설포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)설포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐설포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)설포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)설포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)설포늄, 2-나프틸디페닐설포늄, 디메틸2-나프틸설포늄, 4-하이드록시페닐디메틸설포늄, 4-메톡시페닐디메틸설포늄, 트리메틸설포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸설포늄, 트리나프틸 설포늄, 트리벤질설포늄 등이 있고, 설포네이트로서는, 예를 들면, 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트, 4-(4-톨루엔설포닐옥시) 벤젠설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 캄포르설포네이트, 옥탄설포네이트, 도데실벤젠설포네이트, 부탄설포네이트, 메탄설포네이트 등이 있으며, 이들이 조합된 설포늄염을 예로 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 설포네이트의 염이다. 요오도늄 양이온으로서는, 예를 들면, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온이 있고, 설포네이트로서는, 예를 들면, 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트, 4-(4-톨루엔설포닐옥시)벤젠설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 캄포르설포네이트, 옥탄설포네이트, 도데실벤젠설포네이트, 부탄설포네이트, 메탄설포네이트 등이 있고, 이들이 조합된 요오도늄염을 예로 들 수 있다.
설포닐디아조메탄으로서는, 예를 들면, 비스(에틸설포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필설포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸설포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐설포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐설포닐디아조메탄, 2-나프틸설포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐설포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸설포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐설포닐디아조메탄 등의 비스설포닐디아조메탄과 설포닐카르보닐디아조메탄이 있다.
N-설포닐옥시이미드형 광유도성 산 발생제로서는, 예를 들면, 숙신산 이미드, 나프탈렌디카르복시산 이미드, 프탈산 이미드, 시클로헥실디카르복시산 이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산 이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복시산 이미드 등의 이미드 골격과, 예를 들면, 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 캄포르설포네이트, 옥탄설포네이트, 도데실벤젠설포네이트, 부탄설포네이트, 메탄설포네이트 등이 조합된 화합물이 있다.
벤조인설포네이트형 광유도성 산 발생제로서는, 예를 들면, 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄설포네이트 등이 있다.
피로갈롤트리설포네이트형 광유도성 산 발생제로서는, 예를 들면, 피로갈롤, 플로로글리신, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논의 하이드록실기 전체를, 예를 들면, 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 캄포르설포네이트, 옥탄설포네이트, 도데실벤젠설포네이트, 부탄설포네이트, 메탄설포네이트 등으로 치환한 화합물이 있다.
니트로벤질설포네이트형 광유도성 산 발생제로서는, 예를 들면, 2,4-디니트로벤질설포네이트, 2-니트로벤질설포네이트, 2,6-디니트로벤질설포네이트가 있으며, 설포네이트로서는, 예를 들면, 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 캄포르설포네이트, 옥탄설포네이트, 도데실벤젠설포네이트, 부탄설포네이트, 메탄설포네이트 등이 있다. 또한, 벤질 측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 마찬가지로 사용할 수 있다.
설폰형 광유도성 산 발생제의 예로서는, 예를 들면, 비스(페닐설포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐설포닐)메탄, 비스(2-나프틸설포닐)메탄, 2,2-비스(페닐설포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐설포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸설포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔설포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔설포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔설포닐)펜탄-3-온 등이 있다.
글리옥심 유도체형의 광유도성 산 발생제로서는, 예를 들면, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄 설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥실설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄포르설포닐)-α-디메틸글리옥심 등이 있다.
또한, 바람직한 음이온은, 예를 들면, 벤젠설폰산 음이온, 톨루엔설폰산 음이온, 4-(4-톨루엔설포닐옥시)벤젠설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄설폰산 음이온, 노나플루오로부탄설폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄설폰산 음이온, 캄포르설폰산 음이온 등이 있다.
이들 광유도성 산 발생제의 첨가량에 대하여는, 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물의 고형분 총량 중 0.001∼15 질량%, 바람직하게는 0.1∼15 질량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼10 질량%, 가장 바람직하게는 0.3∼7 질량%이다. 0.001 질량%미만의 첨가량으로는, 제2 고에너지선을 조사한 후의 열 처리를 행하는 공정에 있어서, 효과적으로 측벽 각도를 유지하기가 곤란한 경우가 있으며, 15 질량%를 초과하면, 광유도성 산 발생제 자체의 알칼리 가용성이 낮으므로, 감도가 저하되는 경우가 있어, 실용적이지 않다.
상기 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물에는, 전술한 주요 성분 외에, 그 외의 공지의 첨가제를 부가할 수 있다.
예를 들면, 감도를 조정할 목적이나, 패턴 측벽 각도를 조정할 목적으로, 350∼450 nm에 유효한 색소나 전술한 것 이외의 광유도성 산 발생제를 첨가할 수 있다. 이 경우의 첨가량은, 통상적으로 조성물에 함유되는 고형분 총량 중 0∼10 질량%, 특별히 첨가하는 경우에는 0.1∼10 질량%이다. 색소로서는, 1,2,3-트리하이드록시벤조페논과 같은 벤조페논류, 커큐민, 2-페닐-아조-4-메틸페놀과 같은 아조 색소류를 예로 들 수 있다. 그리고, 희생막 패턴의 측벽의 각도가 85° 미만의 것이 요구되는 경우에도, 상기 색소 또는 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르량을 조정함으로써, 기대하는 각도를 가지는 희생막 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 패턴 형성 재료에는, 필요에 따라 도포성을 개량하기 위하여, 비이온계, 불소계, 실리콘계 등의 계면 활성제를 더 첨가할 수 있다. 계면 활성제의 첨가량은, 일반적으로, 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물의 고형분 총량 중 0∼0.5 질량%, 배합하는 경우에는 0.01∼0.5 질량%이며, 0.01∼0.3 질량%가 특히 바람직하다.
상기 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물은 전술한 고형분 외에, 고형분을 용해시켜, 성막할 수 있는 용제를 함유한다. 용제의 함유율은, 일반적으로, 본 발명의 재료 전체의 50∼90 질량%이다. 용제로서는 공지의 레지스트용 용제를 모두 사용할 수 있지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노알킬에테르 및 그 아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르 및 그 아세테이트류, 디에틸렌글리콜모노 또는 디알킬에테르류, 락트산 알킬에스테르류, 알콕시프로피온산 알킬에스테르류, 메틸이소 부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 부틸 등의 아세트산 에스테르류 등이 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 광 패턴 형성성 희생막은, 전술한 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물을 사용하여 기판 상에 성막한다. 다수의 성막법이 공지되어 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 목적하는 기판 상에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 함유하는 용액을 스핀 코트법이나 인쇄법 등의 공지의 방법 등 어떤 도포 방법도 적용할 수 있다.
(B) 공정에서는, 상기, 도포 성막을 행한 후, 핫 플레이트나 오븐을 사용하여, 80∼130 ℃ 정도의 온도에서 열 처리함으로써, 마이크로 구조체의 공동이나 공간에 필요한 막 두께인, 2∼20 ㎛의 광 패턴 형성성 희생막을 형성한다.
(C)의 공정인, 광 패턴 형성성 희생막에 제1 고에너지선에 의한 패턴 조사를 행하는 공정은, 상기 (A)의 공정에서 얻어진 광 패턴 형성성 희생막의 불필요한 부분을 다음 공정의 현상에서 용해 제거하도록 용해성을 변화시키는 공정이다. 제1 고에너지선에 의한 패턴 조사에 사용하는 고에너지선은, 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르가 감도를 가지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 350∼450 nm의 자외선이 사용된다. 또한, 최적 조사량은 사용하는 광 패턴 형성성 희생막에 의존하여 정해지므로, 사전에 패턴 형성에 필요한 최적 노광량을 구하여 얻어진 것을 패턴 조사에 사용한다.
(D)의 공정인, 알칼리성 현상액에 의한 현상에 의한 포지티브형의 희생막 패턴을 형성하는 공정은, 수성 알칼리성 현상액을 사용하여, 상기 (C)의 공정에서 고에너지선이 조사된 부분을 용해 제거하는 공정이다. 수성 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면, 1.0∼3.5 질량%, 바람직하게는 1.3∼3.0 질량%의 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH) 수용액을 사용하여, 현상 처리를 행하여, 자외선을 조사한 부분의 수지막을 용해 제거함으로써, 목적으로 하는 희생막 패턴을 얻는다. 그리고, 수성 알칼리성 현상액에 대해서는, 전술한 바와 같은 유기 현상액으로 한정되지 않으며, 예를 들면, KOH 등을 사용한 무기 현상액이라도, 원하는 현상 속도를 얻을 수 있다면, 사용에는 아무런 제한을 두지 않으며, 수성 알칼리성 현상액이면, 사용 가능하다.
본 발명에 있어서, (ii) 단계에 있어서의 고온의 조건도 사용할 수 있도록, 희생막 패턴에 내열성을 부여하는 공정이, (E)의 공정인, 얻어진 희생막 패턴에 제2 고에너지선으로서 254 nm의 파장을 가지는 자외선을 조사하는 조작이다. 이 경우, 바람직하게는 30∼220 ℃의 범위에서 가열을 행하면서, 254 nm의 파장을 포함하는 자외선을 조사하는 조작, 상기 제2 고에너지선 조사 후에 100∼220 ℃에서 가열하는 조작, 또는 30∼220 ℃에서 가열을 행하면서, 자외선 조사를 행한 후 100∼220 ℃에서 가열하는 조작을 행함으로써, 상기 희생막 패턴 중의 크레졸 노볼락 수지 사이에 가교를 형성하는 공정을 행한다.
상기 제2 고에너지선의 조사는, 254 nm의 파장을 포함하는 자외선을 조사하는 조작이며, 이 파장을 포함하는 자외선을 조사함으로써, 전술한 광유도성 산 발생제로부터의 산의 발생과 미반응의 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르로부터 발생하는 산에 의해, 멜라민 등의 가교제가 가지는 복수의 활성화 부위에 양이온이 발생하고, 크레졸 노볼락 수지의 수산기 또는 방향환에 친전자 치환 반응을 일으킴으로써 크레졸 노볼락 수지 사이에 가교가 형성된다.
이 공정에 있어서의 제2 고에너지선 조사는, 기판 전체에 대하여 일괄적인 조사에 의해 행할 수 있고, 따라서, 254 nm의 파장만의 자외선을 사용해도 되며, 254 nm를 포함하는 브로드밴드(broad band)의 자외선을 사용해도 된다. 여기서 조사 시에, 조사를 행하면서, 기판을 30∼220 ℃의 범위에서 가열을 행함으로써, 더욱 효과적으로 가교를 형성할 수 있다. 이 온도는, 1단계의 가열이라도 되며, 다단계의 가열을 행해도 된다. 여기서의 조사량은, 특별히 제한은 없지만, 효과적인 가교 형성을 위해서는, 제1 고에너지선의 조사에 사용한 에너지량의 0.5∼1,000배인 것이 바람직하고, 5∼500배인 것이 더욱 바람직하며, 10∼100배의 에너지량의 조사를 행하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 제2 고에너지선의 조사 후, 가교 반응을 촉진하기 위하여, 필요에 따라 100∼220 ℃의 온도에서 열 처리를 행한다. 고에너지선 조사 후의 가열 공정에서는, 핫 플레이트나 오븐과 같은 장치에 의한 가열이 통상적으로 사용되지만, 특별한 제약은 없다. 또한, 이 온도는, 1단계로 행해도 되고, 다단계로 가온(加溫)을 행해도 되며, 예를 들면, 160℃ 이상의 가열을 행하는 경우에는, 160℃ 미만의 온도에서 가열을 행한 후, 160℃ 이상의 가열을 행하면, 패턴 형상의 변형을 더욱 강하게 억제할 수 있다.
이 광유도성 산 발생제와 가교제를 사용한 가교 형성을 행하면, 고효율로 가교가 도입되므로, 보다 용이하게 높은 내열성을 확보할 수 있으며 상기 (E)의 공정에서 얻어진 구조체의 측벽 각도가 85° 이상 90° 미만인 희생막 패턴의 형상을, 예를 들면, 200℃의 열에 폭로(暴露)한 경우에도 형상 변화가 억제된 희생막 패턴을 용이하게 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이 하여 희생막 패턴을 형성한 후, 희생막 패턴 상에 무기 재료막을 피복, 형성한다. 무기 재료막으로서는 비정질 실리콘 막이나 실리콘 산화막 등을 예로 들 수 있다. 또한, 무기 재료막을 형성하는 방법으로서는, 이른바 스퍼터법과 같은 PVD법이나, CVD법 등을 채용할 수 있다. 특히, 비정질 실리콘 CVD는, 균일한 무기 재료막을 용이하게 얻을 수 있는 바람직한 방법이지만, 이 방법을 채용한 경우에는 기판 표면의 온도가 200℃ 이상으로 상승하기 쉬워, 본 발명이 유리하게 채용된다. 또한, 상기 무기 재료막의 두께는, 목적으로 하는 장치에 따라 다르지만, 0.1∼2 ㎛인 것이 바람직하다. 또는 일반적으로 0.3∼1 ㎛이다.
그리고, 통상적으로, 전술한 방법에 따라 높은 정밀도로 형상이 유지된 희생막 패턴 상에 성막된 무기 재료막은, 목적에 따라 추가 가공이나 성형이 더 행해지지만, 이 단계에서, 상기 무기 재료막의 일부에는 희생막 패턴을 에칭 제거하기 위한 개구부가 형성된다. 그리고, 개구부의 형성에 사용하는 방법은, 목적으로 하는 장치의 기능이나 형상에 따라 바람직한 방법을 사용하면 되며, 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피 방법에 의한 개구부 형성(스루홀 형성)이나, CMP에 의한 천정면의 박리 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.
그리고, 이 개구부를 통해서 희생막 패턴은 에칭 제거됨으로써 희생막 패턴의 형상을 가지는 공간이 완성된다.
전술한 희생막 패턴 재료는, 크레졸 노볼락 수지계이므로, 특히 공지의 크레졸 노볼락 수지에 의한 네가티브형 레지스트 조성물의 제거에 사용하는 것과 같은 웨트 또는 드라이 에칭 방법을 이용함으로써, 용이하게 제거할 수 있으며, 특히, 산소 플라즈마 애싱(plasma ashing)과 같은 간단하면서도, 무기 재료막 등에 영향을 미치지 않는 방법으로 용이하게 제거할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등으로 제한되는 것은 아니다. 그리고, 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다. 또한, 광유도성 산 발생제의 흡수도에 대해서는 U-3000형 분광 광도계[(주)히타치하이테크놀로지즈 제조]를 사용하여 200∼600 nm의 파장 범위를 측정하고, 200∼300 nm와 300 nm에서의 흡수 극대를 구하고, 이들을 사용하여 비를 산출하였다. 용융 온도(유리 전이 온도)는 시차 주사 열량 분석 장치인 써모플러스(Thermo plus) DSC-8230(리가쿠사 제조)에 의해 측정하였다.
[감광성 수지 합성예 1]
교반기, 질소 치환 장치 및 온도계를 구비한 플라스크 중에, p-크레졸 50 몰%, m-크레졸 50 몰%로 그 수지 용융 온도가 145℃인 중량 평균 분자량 4,500의 크레졸 노볼락 수지 120 g, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설포닐 클로라이드 8.1 g(수지의 페놀성 수산기에 대하여 3 몰%), 및 1,4-디옥산 500 g을 투입하고, 균일하게 될 때까지 혼합하였다. 얻어진 용액에, 실온에서, 트리에틸아민 10.6 g을 적하하여 첨가했다. 첨가 종료후, 1시간 교반을 계속하고, 그 후, 반응 용액을 대량의 0.1 N 염산 수용액 중에 투입하여, 석출된 수지를 회수했다. 회수한 수지를 감압 건조기로 건조시켜, 목적으로 하는 감광성 수지인, 부분적으로 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설포닐화된 노볼락 수지(1) 130 g을 얻었다. 이 수지 중에 포함되는 노볼락 수지의 총량은 92 질량%였다.
[감광성 수지 합성예 2]
감광성 수지 합성예 1의 방법에 따라 p-크레졸 55 몰%, m-크레졸 45 몰%로 그 수지 용융 온도가 149℃인 중량 평균 분자량 10,000의 크레졸 노볼락 수지 120 g과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설포닐 클로라이드 16.1 g(수지의 페놀성 수산기에 대하여 6 몰%)의 반응에 의해 노볼락 수지를 얻었다. 이 수지 중에 포함되는 노볼락 수지의 총량은 85 질량%였다.
[감광성 수지 합성예 3]
감광성 수지 합성예 1의 방법에 따라 p-크레졸 45 몰%, m-크레졸 55 몰%로 그 수지 용융 온도가 143℃인 중량 평균 분자량 6,000의 크레졸 노볼락 수지 120 g과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설포닐 클로라이드 32.2 g(수지의 페놀성 수산기에 대하여 12 몰%)의 반응에 의해 노볼락 수지를 얻었다. 이 수지 중에 포함되는 노볼락 수지의 총량은 77 질량%였다.
[실시예 1]
<광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물의 제조>
감광성 수지 합성예 1에서 얻어진 크레졸 노볼락 수지 33.17 g, 단량체 농도가 97 질량%인 헥사메톡시메틸멜라민(CL1) 6.63 g, 파장 200∼300 nm의 영역에서 최대의 흡수 극대를 가지는 p-톨루엔설폰산 트리페닐설포네이트(PAG1, A<300/>300>1,500) 2.84 g, 및 1,2,3-트리하이드록시벤조페논의 3개의 수산기가 1,2-나프토퀴논아지드-5-설폰산과 에스테르 결합을 형성한 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르[NT-300P, 도요합성공업(주) 제조] 0.47 g, 불소 실리콘계 계면 활성제인 X-70-093[상품명, 신에쓰화학공업(주) 제조] 0.01 g을, 락트산 에틸 56.87 g에 용해시켰다. 이 용액을 공경(孔徑) 0.2㎛의 필터로 여과하여, 목적으로 하는 패턴 형성용 조성물(1)을 얻었다.
[실시예 2]
감광성 수지 합성예 1에서 얻어진 크레졸 노볼락 수지 35.89 g, CL1을 1.54 g, 파장 200∼300 nm의 영역에서 최대의 흡수 극대를 가지는 노나플루오로부탄설폰산 트리페닐설포네이트(PAG2, A<300/>300>1,500) 1.03 g, 불소 실리콘계 계면 활성제인 X-70-093[상품명, 신에쓰화학공업(주) 제조] 0.01 g을 사용하여, 락트산 에틸 61.53 g에 용해시켰다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과하여, 목적으로 하는 패턴 형성용 조성물(2)을 얻었다.
[실시예 3]
감광성 수지 합성예 2에서 얻어진 크레졸 노볼락 수지 35.35 g을 사용하고, CL1을 3.03 g, 파장 200∼300 nm의 영역에서 최대의 흡수 극대를 가지는 (1-메틸프로필설포닐)디아조메탄(PAG3, A<300/>300=300) 1.01 g, 불소 실리콘계 계면 활성제인 X-70-093[상품명, 신에쓰화학공업(주) 제조] 0.01 g을, 락트산 에틸 60.60 g에 용해시켰다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과하여, 목적으로 하는 패턴 형성용 조성물(3)을 얻었다.
[실시예 4]
감광성 수지 합성예 3에서 얻어진 크레졸 노볼락 수지 32.26 g, CL1을 6.45 g, PAG3를 1.38 g 및 1,2,3-트리하이드록시벤조페논의 3개의 수산기가 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산과 에스테르 결합을 형성한 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 4.61 g, 불소 실리콘계 계면 활성제인 X-70-093[상품명, 신에쓰화학공업(주) 제조] 0.01 g을, 락트산 에틸 55.29 g에 용해시켰다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과하여, 목적으로 하는 패턴 형성용 조성물(4)을 얻었다.
[실시예 5]
감광성 수지 합성예 3에서 얻어진 크레졸 노볼락 수지 33.33 g, CL1을 6.67 g, PAG1을 2.86 g, 불소 실리콘계 계면 활성제인 X-70-093[상품명, 신에쓰화학공업(주) 제조] 0.01 g을, 락트산 에틸 57.14 g에 용해시켰다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과하여, 목적으로 하는 패턴 형성용 조성물(5)을 얻었다.
[실시예 6]
상기 실시예 1의 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트하고, 그 후, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 120초간 프리베이킹하여, 막 두께 5㎛의 피막을 형성하였다. 이것을 i선 축소투영형 노광장치 NSR-1755i7A[상품명, (주)니콘 제조, 365 nm의 단색광]로, 노광하고, 그리고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액으로 100초간 현상하고, 그 후, 순수(純水)로 30초간 린스하고, 스핀 드라이를 행하였다. 이 때의 노광량은, 100 mJ/cm2이며, 5㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성할 수 있었다. 또한, 전술한 바와 마찬가지의 방법으로, 10㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 라인 패턴의 측벽 각도에 대해서는, 전계 방출형 주사 전자 현미경 S-4700[상품명, (주)히타치하이테크놀로지즈 제조]을 사용하여, 패턴 단면 형상의 기판으로부터의 레지스트 측벽 각도를 측정한 바, 5㎛, 10㎛, 모두 89°였다. 여기서는, 제2 고에너지선을 조사하여, 경화시킨 후의 형상 변화량이, 패턴 사이즈에 의존하는 경우가 있기 때문에, 2종류의 패턴 사이즈를 사용하여, 평가하였다. 그리고, 막 두께의 측정은 광학식 측정기를 사용하여 행하였다.
이들 웨이퍼에 대하여, 제2 고에너지선으로서 UMA-802-HC551TZ[우시오전기(주) 제조, 254 nm를 포함하는 자외선]를 사용하여, 50℃에서 가열하면서, 조도 20 mW/cm2로 400초간의 노광을 행한 후, 오븐을 사용하여 150℃에서 30분간, 또한 200℃에서 30분간의 합계 1시간의 열 처리를 행하여, 표면 마이크로 머시닝용 웨이퍼를 제조하였다. 이 때, 제2 고에너지선 조사를 행한 웨이퍼의 5㎛ 패턴의 측벽 각도는 88°, 10㎛ 패턴의 측벽 각도는 89°였다.
이것을, 플라즈마 CVD에 의한 무기 재료막의 형성을 상정하여, 250℃에서 30분간 열 처리하고, 그 막 두께를 측정한 바, 전후에서 막 두께의 변동은 관찰되지 않았으며, 또한 그 패턴 측벽 각도의 변동도 발생하지 않았다. 이 열 처리를 종료한 패턴을 가지는 웨이퍼 상에, 비정질 실리콘을 성막하기 위하여, 플라즈마 CVD 장치[PD-220/삼코(주) 제조]에 의해, 상기에서 제조한 라인 앤드 스페이스 패턴을 가지는 기판 상에, 0.4㎛ 막 두께의 비정질 실리콘막을, 250℃, 30분간의 처리에 의해 형성하였다. 그 후, 주사 전자 현미경 S-4700을 사용하여, 패턴 측벽 부분을 관찰한 바, 이 막은, 패턴 측벽 부분에 결함이 없었으며, 양호하게 성막되어 있었다.
또한, 상기 희생막 패턴 상의 비정질 실리콘 막 상에 일반적인 크레졸 노볼락 수지를 이용한 i선 노광용 포지티브형 레지스트 조성물 SIPR-9740[신에쓰화학공업(주) 제조]을 막 두께 2㎛로 코팅하여, 패턴 형성을 행하고, 이어서, 이 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 SF6에 의한 불소계 플라즈마 에칭에 의해, 비정질 실리콘의 일부에 상기 희생막 패턴에 연결되는 개구부를 형성하였다. 그 후, 아세톤으로 상기 SIPR-9740에 의한 패턴을 용해 제거하였다. 이어서, RF 플라즈마법에 의한 산소 플라즈마에 의해 10분간 애싱을 행한 후, 전자 현미경 S-4700을 사용하여, 기판의 표면 상태를 확인하고, 잔사(殘渣)가 없는 것을 확인하였다. 전술한 바와 같은 250℃의 열 처리를 행한 수지 피막이라도 용이하게 박리할 수 있는 것을 확인하였다.
이 결과로부터, 본 발명의 방법에 의해 형성된 희생막 패턴은, 무기 재료막 등의 희생층 에칭법에 의한 표면 마이크로 머시닝에 바람직한 특성을 가지고 있는 것이 확인되었다.
실시예 2, 3의 조성물에 대해서도 실시예 6과 마찬가지의 실험을 행하고, 차례로 실시예 7, 8로서, 그 결과를 하기 표에 나타낸다. 실시예 9, 10에 대해서는, 상기 실시예 4 및 5의 희생막을 사용하고, 제2 고에너지선을 조사할 때 UBX601-03(이와사키전기 제조, 파장 254 nm를 포함하는 자외선)을 사용하여, 50℃의 가열을 행하지 않고 8,000 mJ/cm2의 노광을 행하였다. 그 후의 공정은, 실시예 6과 마찬가지로 행하여, 그 결과를 실시예 9, 10으로서 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112012039909816-pat00001
[비교예 1∼5]
실시예 1∼5의 조성물을 사용하여, 제2 고에너지선 조사 처리를, i선 축소투영형 노광장치 NSR-1755i7A[상품명, (주)니콘 제조]에 의한 8,000 mJ/cm2 조사로 변경하여, 실시예 6과 같은 오븐 처리를 행한 경우의 측벽 각도의 결과를 하기 표에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112012039909816-pat00002
[비교예 6∼9]
하기 표에 기재된 조성물을 제조하고, 실시예 6과 마찬가지의 실험을 행하였다. 괄호 내의 수치는, 감광성 수지 100 질량%에 대한 질량%를 나타내고 있다.
[표 3]
Figure 112012039909816-pat00003
평가 결과는, 하기에 나타낸 바와 같다.
[표 4]
Figure 112012039909816-pat00004
이상, 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 간단한 방법으로, 표면 마이크로 머시닝의 중요 기술인 희생층 에칭에 적합한 수지 구조체를 기판 상에 형성할 수 있고, MEMS 소자의 제조 공정 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명은, 상기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시예는 예시이며, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일 구성을 가지고, 마찬가지의 작용 효과를 얻을 수 있는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 기판
2: 희생막 패턴
α: 기판에 대한 희생막 패턴의 측벽 각도

Claims (16)

  1. (i) 기판 상에 성막된 희생막을 가공하여 희생막 패턴을 형성하는 단계,
    (ii) 희생막 패턴 상에 무기 재료막을 형성하는 단계,
    (iii) 상기 무기 재료막의 일부에 에칭용의 개구부를 형성하고, 상기 개구부를 통해서 에칭에 의해 희생막 패턴을 제거하고, 희생막 패턴의 형상을 가지는 공간을 형성하는 단계를 포함하는 마이크로 구조체의 제조 방법에 있어서,
    상기 (i) 단계인 희생막 패턴을 형성하는 단계는,
    (A)
    (A-1) 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드에 의해 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지(i), 또는 상기 일부 또는 상기 전부의 페놀성 수산기가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드에 의해 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지와 페놀성 수산기가 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지와의 혼합물(ii),
    (A-2) (A-1)의 노볼락 수지(i) 또는 노볼락 수지 혼합물(ii)과 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물
    중 어느 하나를 포함하고, 산촉매에 의해 크레졸 노볼락 수지 사이에 가교를 형성할 수 있는 가교제를 포함하고, 또한 200∼300 nm의 파장 영역에서 최대의 흡수 극대(absorption maximum)를 가지는 광유도성 산 발생제를 포함하는 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물을 사용하여, 2∼20 ㎛의 막 두께를 가지는 희생막으로서 도포하는 공정,
    (B) 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물을 도포한 기판을 가열하는 공정,
    (C) 상기 광 패턴 형성성 희생막에 제1 고에너지선을 사용하여, 패턴 레이아웃 이미지를 따라 조사(照射)하는 공정,
    (D) 알칼리성 현상액에 의한 현상으로 포지티브형의 희생막 패턴을 형성하는 공정,
    (E) 얻어진 상기 희생막 패턴에 제2 고에너지선으로서 254 nm의 파장을 포함하는 자외선을 조사하는 조작을 포함하고, 상기 희생막 패턴 중의 크레졸 노볼락 수지 사이에 가교를 형성하는 공정
    을 포함하는 마이크로 구조체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물에 사용하는 크레졸 노볼락 수지, 또는 상기 페놀성 수산기가 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지의 제조 원료인 크레졸 노볼락 수지가, 파라크레졸을 40 몰% 이상, 100 몰% 이하 함유하고, 중량 평균 분자량이 2,000∼30,000이며, 또한 수지 용융 온도가 130℃ 이상인 크레졸 노볼락 수지인, 마이크로 구조체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드에 의해 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지는, 상기 수지에 포함되는 페놀성 수산기의 0.5∼30 몰%가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드로 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지인, 마이크로 구조체의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A-1) 또는 상기 (A-2) 성분의 함유량은, 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물의 고형분 총량 중 45∼98 질량%이며, 또한 상기 (A-1) 또는 상기 (A-2) 성분 중의 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지 및 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지의 합계량이 67 질량% 이상, 100 질량% 이하인, 마이크로 구조체의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (E) 공정은, 30∼220 ℃의 범위에서 가열을 행하면서 254 nm의 파장을 포함하는 자외선을 조사하는 조작, 254 nm의 파장을 포함하는 자외선을 조사한 후에 100∼220 ℃에서 가열하는 조작, 또는 30∼220 ℃의 범위에서 가열을 행하면서 254 nm의 파장을 포함하는 자외선의 조사를 행하고, 다시 100∼220 ℃에서 가열하는 조작을 포함하는, 마이크로 구조체의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가교제는, 멜라민 화합물 또는 글리콜우릴 화합물이며, 상기 가교제를 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물의 고형분 총량 중 2∼30 질량% 함유하는, 마이크로 구조체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 멜라민 화합물은, 헥사메톡시메틸멜라민의 단량체를 80 질량% 이상, 100 질량% 이하 함유하는 멜라민 화합물인, 마이크로 구조체의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    200∼300 nm의 파장 영역에서 최대의 흡수 극대를 가지는 광유도성 산 발생제 중, 300 nm를 초과하는 파장 영역에서 최대 광 흡수가 되는 파장에서의 흡광 계수에 대한 200∼300 nm의 파장 영역에서 최대 광 흡수가 되는 파장에서의 흡광 계수의 비(A<300/>300)가, 2.0 이상인 광유도성 산 발생제를 포함하는, 마이크로 구조체의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A)∼ 상기 (E) 공정을 행했을 때, 상기 (E) 공정인 상기 희생막 패턴 중의 크레졸 노볼락 수지 사이에 가교를 형성하는 공정 후에 얻어지는 희생막 패턴은, 상기 희생막 패턴의 측벽이 정테이퍼(positive taper)이며, 또한 기판에 대하여 85° 이상 90° 미만의 각도를 이루는 희생막 패턴을 부여하는 희생막 형성용 조성물을, 상기 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물로서 사용하는, 마이크로 구조체의 제조 방법.
  10. (A-1) 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드에 의해 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지(i), 또는 상기 일부 또는 상기 전부의 페놀성 수산기가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드에 의해 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지와 페놀성 수산기가 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지와의 혼합물(ii),
    (A-2) (A-1)의 노볼락 수지(i) 또는 노볼락 수지 혼합물(ii)과 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물
    중 어느 하나를 포함하고, 산촉매에 의해 크레졸 노볼락 수지 사이에 가교를 형성할 수 있는 가교제를 포함하고, 또한 200∼300 nm의 파장 영역에서 최대의 흡수 극대를 가지는 광유도성 산 발생제를 포함하는 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (A-1) 또는 상기 (A-2) 성분의 크레졸 노볼락 수지 또는 페놀성 수산기가 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지의 제조 원료인 크레졸 노볼락 수지가, 파라크레졸을 40 몰% 이상, 100 몰% 이하 함유하고, 중량 평균 분자량이 2,000∼30,000이며, 또한 수지 용융 온도가 130℃ 이상인 크레졸 노볼락 수지인, 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드에 의해 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지는, 상기 수지에 포함되는 페놀성 수산기의 0.5∼30 몰%가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드로 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지인, 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 (A-1) 또는 상기 (A-2) 성분의 함유량은, 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물의 고형분 총량 중 45∼98 질량%이며, 또한 상기 (A-1) 또는 상기 (A-2) 성분 중의 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지 및 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지의 합계량이 67 질량% 이상, 100 질량% 이하인, 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 가교제는 멜라민 화합물이며, 상기 멜라민 화합물을 조성물의 고형분 총량 중 2∼30 질량% 함유하는, 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 멜라민 화합물은, 헥사메톡시메틸멜라민의 단량체를 80 질량% 이상, 100 질량% 이하 함유하는 멜라민 화합물인, 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물.
  16. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    200∼300 nm의 파장 영역에서 최대의 흡수 극대를 가지는 광유도성 산 발생제 중, 300 nm를 초과하는 파장 영역에서 최대 광 흡수가 되는 파장에서의 흡광 계수와 200∼300 nm의 파장 영역에서 최대의 광 흡수가 되는 파장에서의 흡광 계수의 비(A<300/>300)가, 2.0 이상인 광유도성 산 발생제를 포함하는, 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물.
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