JPH063825A - ネガ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルカリ可溶性樹脂、放射線の照射により酸
を発生する化合物および、例えば下記式（１）で示され
るような芳香環に直接結合した複数のアルコキシアルキ
ル基を有する架橋剤 【化１】 を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成
物。 【効果】 感度、現像性、解像度、パターン形状、耐熱
性および残膜性に優れ、現像時のパターンの膨潤、パタ
ーンの蛇行がないネガ型レジストとして、特に紫外線、
遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロ
ン放射線、プロトンビーム等の放射線に感応する集積回
路作製用ネガ型レジストとして好適に使用することがで
きる

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ネガ型感放射線性樹脂
組成物に関する。更に詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ
線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プ
ロトンビーム等の放射線に感応する集積回路作製用ネガ
型レジストとして好適なネガ型感放射線性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子製造に代表される微細加工
の分野において、より高い集積度を得るために、最近で
は０.５μｍ以下の微細加工を可能にするリソグラフィ
ープロセスの開発が進められている。

【０００３】最近、レジストを位相シフトリソグラフィ
ープロセスに適用すると、放射線のコントラストが増す
ため高解像性が得られることが見いだされた。しかし、
ポジ型レジストを上記プロセスに適用すると孤立パター
ンを形成する際、位相シフトに用いるシフターの境界部
で位相のズレにより放射線の強度が減衰するため、本来
現像して除去される部分が残ってしまい、不都合が生じ
ていた。

【０００４】また、アルカリ可溶性樹脂および架橋剤を
含有してなるネガ型レジスト組成物は、解像度が不十分
であり、さらには、現像時のパターンの膨潤、残膜率の
低下およびパターンの蛇行の問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ネガ
型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明
の他の目的は、感度、現像性、パターン形状、解像度、
耐熱性および残膜率に優れ、現像時のパターンの膨潤、
パターンの蛇行がないネガ型レジストとして好適な感放
射線性樹脂組成物、特に遠紫外線以下の波長の放射線照
射に好適に使用される感放射線性樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００６】本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明から明らかになろう。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的および
利点は、本発明によれば（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、
「酸発生剤」という）および（Ｃ）分子中に、芳香環に
直接直結したアルコキシアルキル基またはシリルオキシ
アルキル基を少なくとも２個および下記構造式（１）

【０００８】

【化２】

【０００９】で示される置換基（以下、「置換基
（Ａ）」という）を少なくとも１個有しそして芳香環を
１〜８個有する化合物、を含有することを特徴とするネ
ガ型感放射線性樹脂組成物により達成される。

【００１０】以下、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成
物について説明する。本発明のネガ型感放射線性樹脂組
成物は、上記のとおり、（１）、（２）および（３）の
３成分を含有する。このうち、成分（３）の化合物につ
いて先ず記述し、次に成分（１）および（２）について
説明する。

【００１１】成分（３） 本発明の成分（３）は、分子中に、芳香環に直接直結し
たアルコキシアルキル基またはシリルオキシアルキル基
を少なくとも２個および上記構造式（１）で示される置
換基を少なくとも１個有し芳香環を８個以下有する。こ
の成分（３）が有するアルコキシアルキル基またはシリ
ルオキシアルキル基は、構造式（１）中の−ＣＲ¹Ｒ²Ｏ
Ｒ³で示される基と同様のものである。

【００１２】上記構造式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、同
一もしくは異なり、水素原子または炭素数１〜３のアル
キル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基であ
り、さらに好ましくは水素原子である。Ｒ³は炭素数１
〜４のアルキル基または酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原
子を含んでいてもよい５ないし６員環の脂環式基または
トリアルキルシリル基であり、好ましくはメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシ
ル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピ
ラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロチオピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラ
ニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、４
−メトキシテトラヒドロチオピラニル−Ｓ,Ｓ−ジオキ
シド基、１,４−ジオキサン−２−イル基、テトラヒド
ロフラニル基またはトリメチルシリル基であり、さらに
好ましくはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基またはテ
トラヒドロピラニル基である。Ｒ⁴は水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜４のアルキル基およびアルケニル基
から選ばれる置換基であり、好ましくは水素原子、メチ
ル基、エチル基、ビニル基またはイソプロペニル基であ
る。

【００１３】好ましい−ＣＲ¹Ｒ²ＯＲ³で示される基と
しては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプ
ロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シクロヘキ
シルオキシメチル基、テトラヒドロピラニルオキシメチ
ル基、トリメチルシリルオキシメチル基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｔ
−ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、
テトラヒドロピラニルオキシエチル基、トリメチルシリ
ルオキシエチル基、２−メトキシイソプロピル基、２−
エトキシイソプロピル基、２−イソプロポキシイソプロ
ピル基、２−ｔ−ブトキシイソプロピル基、２−シクロ
ヘキシルオキシイソプロピル基、２−テトラヒドロピラ
ニルオキシイソプロピル基、トリメチルシリルオキシイ
ソプロピル基等が挙げられる。

【００１４】また、成分（３）は、１〜８個、好ましく
は１〜６個の芳香環を有するが、芳香環としては、ベン
ゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素環を例示する
ことができる。

【００１５】本発明における成分（３）は、酸存在下に
おいて成分（１）を架橋させる架橋剤（以下、「架橋剤
（Ｂ）」という）として使用される。本発明における成
分（３）としては、例えば下記構造式（２）

【００１６】

【化３】

【００１７】で表わされる化合物が好適に用いられる。
上記構造式（２）において、Ｚは水素原子、ハロゲン原
子またはｎ価の芳香環を１〜８個有する有機基であり、
ｎは１〜８の整数である。ここで、ハロゲン原子として
は、例えばフッ素、塩素および臭素を好ましいものとし
て挙げることができる。また、ｎ価の有機基としては、
例えばｎ価の飽和炭化水素基、ｎ価の不飽和炭化水素基
あるいはｎ価の芳香族炭化水素基を好ましいものとして
挙げることができる。架橋剤（Ｂ）としては、より具体
的に下記構造式（３）〜（６）で表わされる化合物を挙
げることができる。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】また、架橋剤（Ｂ）としては、特に上記構
造式（３）〜（６）からわかるとおり、上記構造式
（２）中において、上記構造式（１）で表わされる基が
有機基Ｚを構成することがある酸素原子に直接結合して
いないものが用いられる。

【００２３】架橋剤（Ｂ）の添加量は、アルカリ可溶性
樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部が好まし
く、１０〜７５重量部がさらに好ましく、１５〜５０重
量部が特に好ましい。５重量部未満では、十分に架橋が
進行し難く、現像時のパターン形状の劣化、残膜率の低
下を招く場合があり、１００重量部を越えるとレジスト
溶液とした際に塗布性が悪化する傾向がある。

【００２４】成分（１） 成分（１）であるアルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂
（Ａ）」という）は、アルカリ現像液に可溶であるとい
う性質を有するものであれば特に限定されない。例えば
好適な樹脂（Ａ）として、ノボラック樹脂、ポリヒドロ
キシスチレン系樹脂等が挙げられる。

【００２５】ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデ
ヒド類および／またはケトン類とを酸触媒下で重縮合し
たものである。ここで、フェノール類としては、例えば
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノー
ル、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ
−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２,３−
キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノ
ール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、
２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチ
ルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ハイドロキノ
ン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシ
ノール、ピロガロール、１−ナフトール、２−ナフトー
ル、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステ
ル、没食子酸エステル等を挙げることができる。これら
のフェノール類は、単独でまたは２種以上混合して用い
られる。

【００２６】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニ
ルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒ
ド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロ
ベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベン
ズアルデヒド、フルフラール等が用いられる。特にホル
ムアルデヒドを好適に用いることができる。

【００２７】また、ホルムアルデヒド発生源としては、
ホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、メ
チルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピル
ヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミ
ホルマール等のヘミホルマール類等を挙げることがで
き、特にホルマリンとブチルヘミホルマールを好適に用
いることができる。

【００２８】ケトン類としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、アセ
トンが特に好ましい。これらのアルデヒド類および／ま
たはケトン類は、単独でまたは２種以上混合して用いら
れる。アルデヒド類および／またはケトン類の使用量
は、フェノール類１モルに対して０.７〜３モルが好ま
しく、より好ましくは０.７５〜１.３モルである。

【００２９】重縮合に用いる酸触媒としては、塩酸、硝
酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸
等を挙げることができる。これらの酸触媒の使用量は、
通常、フェノール類１モルに対して１×１０^-4〜５×１
０^-1モルである。

【００３０】重縮合においては、通常、反応媒質として
水が用いられるが、重縮合に用いられるフェノール類が
アルデヒド類および／またはケトン類の水溶液に溶解せ
ず、反応初期から不均一になる場合は、反応媒質として
親水性溶媒を使用することもできる。これらの親水性溶
媒としては、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ
−ル、ブタノ−ル等のアルコ−ル類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エ−テル類が挙げられる。これ
らの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部
当り、２０〜１,０００重量部である。

【００３１】本発明において使用するノボラック樹脂の
ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とい
う）は、通常、２,０００〜２５,０００、好ましくは
３,５００〜１５,０００である。Ｍｗが２,０００未満
では、現像性、耐熱性等が悪化し易く、２５,０００を
越えると現像性、感度、解像度等が悪化する傾向があ
る。

【００３２】ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロ
キシスチレン類のビニル基が開裂した構造に相当する構
造単位を含む重合体である。ここで、ヒドロキシスチレ
ン類としては、例えばｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒ
ドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−クロ
ロ−４−ヒドロキシスチレン、４−クロロ−３−ヒドロ
キシスチレン、４−ブロモ−３−ヒドロキシスチレン、
３−エチル−４−ヒドロキシスチレン、３−プロピル−
４−ヒドロキシスチレン、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシスチレン、３−フェニル−４−ヒドロキシスチレ
ン、３−ナフチル−４−ヒドロキシスチレン、３−ベン
ジル−４−ヒドロキシスチレン、スチリル−４−ヒドロ
キシスチレン、３−ビニル−４−ヒドロキシスチレン、
３−プロペニル−４−ヒドロキシスチレン、３−クミル
−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキ
シスチレン、２,６−ジメチル−４−ヒドロキシスチレ
ン等が挙げられる。

【００３３】ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、上記の
構造単位の他に、例えば（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、（メタ）アクリル酸プロピル、メチルビニルエー
テル、ｔ−ブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、無
水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピ
ロリドン、アクリロニトリル等のモノマーの二重結合が
開裂した構造単位を含んでいてもよい。

【００３４】本発明において使用するヒドロキシスチレ
ン系樹脂のＭｗは、通常、５,０００〜３００,０００、
好ましくは１０,０００〜１５０,０００である。Ｍｗが
５,０００未満では、耐熱性等が悪化し易く、３００,０
００を越えると現像性、解像度、塗布性等が悪化する傾
向がある。

【００３５】樹脂（Ａ）は、水素添加率が７０％以下、
より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以
下の水素添加物として用いることもできる。水素添加率
が７０％を越えるとアルカリに対する溶解性が低下し、
ネガ型レジストとしてのパターン形成能力が不十分とな
り、また、ドライエッチング耐性が低下する。

【００３６】成分（２） 成分（２）である酸発生剤としては、例えばオニウム
塩、ハロアルキル基含有化合物、キノンジアジド化合
物、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン
化合物、ニトロベンジルスルホネート化合物、ジニトロ
ベンジルスルホネート化合物、スルホン酸エステル化合
物等を挙げることができ、具体的には以下に示す化合物
を例示することができる。

【００３７】オニウム塩としては、例えばヨードニウム
塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム
塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。好ましく
は、下記構造式（７）

【００３８】

【化８】

【００３９】で表わされる化合物、下記構造式（８）

【００４０】

【化９】

【００４１】で表わされる化合物、および下記構造式
（９）

【００４２】

【化１０】

【００４３】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００４４】ハロアルキル基含有化合物としては、例え
ばハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル
基含有ヘテロ環状化合物等を挙げることができる。好ま
しくは、下記構造式（１０）

【００４５】

【化１１】

【００４６】で表わされる化合物、および下記構造式
（１１）

【００４７】

【化１２】

【００４８】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００４９】キノンジアジド化合物としては、例えばジ
アゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等
を挙げることができる。好ましくは、下記構造式（１
２）

【００５０】

【化１３】

【００５１】で表わされる化合物、下記構造式（１３）

【００５２】

【化１４】

【００５３】で表わされる化合物、下記構造式（１４）

【００５４】

【化１５】

【００５５】で表わされる化合物、および下記構造式
（１５）

【００５６】

【化１６】

【００５７】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００５８】β−ケトスルホン化合物およびβ−スルホ
ニルスルホン化合物としては、好ましくは、下記構造式
（１６）

【００５９】

【化１７】

【００６０】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００６１】ニトロベンジルスルホネート化合物および
ジニトロベンジルスルホネート化合物としては、下記構
造式（１７）

【００６２】

【化１８】

【００６３】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００６４】スルホン酸エステル化合物としては、例え
ばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン
酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスル
ホナート等を挙げることができる。好ましくは、下記構
造式（１８）

【００６５】

【化１９】

【００６６】で表わされる化合物、下記構造式（１９）

【００６７】

【化２０】

【００６８】で表わされる化合物、および下記構造式
（２０）

【００６９】

【化２１】

【００７０】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００７１】これらのうち、オニウム塩およびキノンジ
アジド化合物が特に好ましい。これら酸発生剤の配合量
は、上記樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは
１〜７０重量部であり、より好ましくは３〜５０重量
部、特に好ましくは３〜２０重量部である。１重量部未
満では、十分なパターン形成能力が得られ難く、また、
７０重量部を超えると、スカムを生じ易くなる。

【００７２】各種配合剤 本発明の組成物には、溶解禁止剤、増感剤、界面活性
剤、溶解促進剤等の各種配合剤を配合することができ
る。

【００７３】溶解禁止剤は、樹脂（Ａ）のアルカリ溶解
性が高すぎる場合に、アルカリ溶解性を低下させる目的
で使用される化合物であり、それ自身は、ベーク、放射
線照射、現像等のプロセスによりほとんど化学的に変化
しないもので、疎水性の大きな化合物ほどその効果は大
きい。かかる溶解禁止剤としては、例えばジフェニルス
ルホン、ジナフチルスルホン、パラトルエンスルホン酸
フェニルエステル、１−ナフタレンスルホン酸フェニル
エステル、２−ナフタレンスルホン酸エステル等を挙げ
ることができる。溶解禁止剤の配合量は、樹脂（Ａ）１
００重量部に対し、通常５０重量部以下である。

【００７４】増感剤は、組成物の感度を向上させるため
に、放射光のエネルギーを吸収し、そのエネルギーを酸
発生剤へと伝達させて酸の発生量を増加させるために配
合されるものである。かかる増感剤としては、例えばア
セトン、ベンゼン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、
ナフタレン、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、
ピレン、アントラセン、フェノチアジン等を好ましいも
のとして挙げることができる。増感剤の配合量は、樹脂
（Ａ）１００重量部に対し、通常５０重量部以下、好ま
しくは３０重量部以下である。

【００７５】また界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物
の塗布性や現像性を改良するために配合されるものであ
り、このような界面活性剤としては、例えばポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポ
リエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリ
コールジステアレート等を挙げることができ、市販品と
しては、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５
２（商品名、新秋田化成社製）、メガファックスＦ１７
１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大日本インキ社
製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住
友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフ
ロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−
１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６
（商品名、旭硝子社製）、オルガノシロキサンポリマー
ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、アクリル酸
系またはメタクリル酸系（共）重量体ポリフローＮｏ.
７５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）
等が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組成
物の固形分１００重量部に対して、通常２重量部以下で
ある。

【００７６】溶解促進剤は、樹脂（Ａ）のアルカリ溶解
性を促進することが目的であり、例えばベンゼン環数が
２〜６程度のフェノール化合物が好適に使用される。溶
解促進剤の配合量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部に
対して５０重量部以下である。

【００７７】さらに本発明の組成物には、放射線照射部
の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影
響を少なくするために、染料や顔料を配合することがで
き、また接着性を改善するために、接着助剤を配合する
こともできる。また、必要に応じて保存安定剤、消泡剤
等も配合することもできる。

【００７８】組成物の調製およびパターン形成 本発明の組成物は、前述した成分（１）〜（３）および
前述した各種の配合剤を、例えば固形分濃度が２０〜４
０重量％となるように溶剤に溶解させ、孔径０.２μｍ
程度のフィルターで濾過することによって調製される。

【００７９】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−
ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ
酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−
３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピル
ビン酸エチル等を用いることができる。これらの有機溶
剤は単独でまたは２種以上の組合せで使用される。

【００８０】さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加すること
もできる。

【００８１】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウェハー
またはアルミニウム等が被覆されたウェハーに塗布する
ことにより感放射線層を形成し、所定のマスクパターン
を介して該感放射線層に放射線を照射し、７０〜１４０
℃で加熱する操作を行い、現像液で現像することにより
パターンの形成が行われる。

【００８２】現像液 本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウ
ム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピ
ペリジン、１，８−ジアザビシクロ−（５.４.０）−７
−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−（４.３.０）
−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、１〜１
０重量％、好ましくは２〜５重量％となるように溶解し
てなるアルカリ性水溶液が使用される。

【００８３】また該現像液には、水溶性有機溶媒、例え
ばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性
剤を適量添加して使用することもできる。なお、このよ
うなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いて現像を行
った場合は、一般的には引き続き水でリンスを行う。

【００８４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、何ら制約される
ものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレジ
ストの評価は、以下の方法により行った。

【００８５】Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０Ｈ_XL ２本、Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００_XL １
本）を用い、流量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ法により測定した。

【００８６】最適露光量：２.３８重量％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液にて現像し、水でリン
スし、乾燥してウェハー上にレジストパターンを形成さ
せ、０.６μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光量（以下、こ
れを「最適露光量」という）を求めた。

【００８７】露光装置は、ＫｒＦエキシマレーザー光照
射には、アドモンサイエンス社製「ＭＢＫ−４００ＴＬ
−Ｎ」を、ｉ線照射には、ニコン社製「ＮＳＲ−１５０
５ｉ６Ａ（レンズの開口数０.４５）」を、ｇ線照射に
は、ニコン社製「ＮＳＲ−１５０５Ｇ４Ｄ」を使用し
た。

【００８８】解像度：最適露光時間で露光した時に解像
されている最小のレジストパターンの寸法を測定した。

【００８９】残膜率：最適露光時間における現像後のパ
ターンの厚さを現像前のレジスト膜の厚さで割り、この
値を１００倍して％の単位をつけて表わした。

【００９０】現像性：未露光部のスカムや現像残りの程
度、パターンの膨潤および蛇行を調べた。 耐熱性：クリーンオーブン中にレジストパターンを形成
したウェハーを入れて、１５０℃にてパターンが崩れな
い場合を良好とした。

【００９１】合成例１ ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１７６ｇ（１.０モ
ル）およびアゾビスイソブチロニトリル８.２ｇ（０.０
５モル）をジオキサン１００ｍｌに溶解し、内温を７０
℃に保ちながら２４時間反応させた。反応後、再沈処理
を数回行い未反応モノマーを除去し、ポリ（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシスチレン）を得た。引き続きこのポリ（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）を酸により加水分解
し、Ｍｗ＝３０,０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）を得た。この樹脂を樹脂（Ａ１）とする。

【００９２】合成例２ ｐ−クレゾール８６.５ｇ（０.８モル）、ビスフェノー
ルＡ４５.６ｇ（０.２モル）および３７重量％ホルマリ
ン７３ｇ（ホルムアルデヒド０.９モル）を３５重量％
塩酸水溶液２ｇを触媒として１００℃に保ちながら２時
間反応させた。未反応モノマー、ホルマリン、水等を除
去するために減圧下（３０ｍｍＨｇ）で１時間蒸留を行
った。このようにしてＭｗ＝３,２００のノボラック樹
脂を得た。この樹脂を樹脂（Ａ２）とする。

【００９３】合成例３ ｍ−クレゾール１６２ｇ（１.５モル）および３７重量
％ホルマリン５７.８ｇ（ホルムアルデヒド０.７１モ
ル）を蓚酸二水和物０.１８９ｇ（１.５×１０^-3モル）
を触媒として１００℃に保ちながら１時間反応させた
後、３７重量％ホルマリン５７.８ｇ（ホルムアルデヒ
ド０.７１モル）および蓚酸二水和物１.７０１ｇ（１.
３５×１０^-2モル）を加えてさらに２時間反応させた。
未反応モノマー、ホルマリン、水等を除去するために減
圧下（３０ｍｍＨｇ）で１時間蒸留を行った。このよう
にして、Ｍｗ＝６,２００のノボラック樹脂を得た。こ
の樹脂を樹脂（Ａ３）とする。

【００９４】合成例４ α,α’−ジクロロ−ｐ−キシレン１７.５ｇ（０.１モ
ル）、水酸化ナトリウム１８.５ｇ（０.４６モル）、エ
タノール７０ｇおよび水７０ｇをフラスコに仕込み、攪
拌しながら１５時間還流下にて加熱した。反応終了後、
エタノールを留去したのち、水を新たに７０ｇ加え、酢
酸エチルで抽出し、少量の水で数回洗浄し、酢酸エチル
を留去すると、無色のオイルが得られた。さらに減圧蒸
留にて精製し、無色のオイル状物質を得た。このもの
は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析よりα,α’−ジエトキシ−ｐ−キ
シレンであることが確認された。この化合物を架橋剤
（Ｂ１）とする。

【００９５】合成例５ １,４−ベンゼンジメタノール１３.８ｇ（０.１モ
ル）、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン５０.４７ｇ
（０.６モル）およびパラトルエンスルホン酸ピリジウ
ム塩２５１ｍｇ（１０^-3モル）をフラスコに仕込み、ジ
メチルスルホキシド６０ｍｌに溶解し、攪拌しながら、
内温を５０℃に保持し、４時間反応を行った。反応終了
後、減圧下にて過剰のジヒドロピランを留去し、水１０
０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出し、少量の水で数回洗
浄し、ジメチルスルホキシドを除去した。次いで、酢酸
エチルを留去し、無色のオイル状物質を得た。このもの
は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析よりα,α’−ジテトラヒドロピラ
ニロキシ−ｐ−キシレンであることが確認された。この
化合物を架橋剤（Ｂ２）とする。

【００９６】合成例６ １,２−ベンゼンジメタノール１３.８ｇ（０.１モル）
をフラスコに仕込み、１,４−ジオキサン１００ｍｌに
溶解し、攪拌しながら、カリウム ｔ−ブトキシド２５
ｇ（０.２２モル）を加え、室温下にて２時間攪拌し
た。次いで、ヨードメタン４０ｇ（０.２８モル）を滴
下し、そのまま３時間反応を続けた。反応終了後、減圧
下にて溶剤および過剰のヨードメタンを留去した。その
後合成例５と同様にして、抽出操作を行い、無色のオイ
ル状物質を得た。このものは、¹Ｈ−ＮＭＲ分析よりα,
α’−ジメトキシ−Ｏ−キシレンであることが確認され
た。この化合物を架橋剤（Ｂ３）とする。

【００９７】実施例１ 樹脂（Ａ１）１００重量部、酸発生剤であるトリフェニ
ルスルホニウムトリフレート３重量部および架橋剤（Ｂ
１）３０重量部を、３−メトキシプロピオン酸メチル４
００重量部に溶解した。この溶液をシリコンウェハー上
にスピナーを用いて塗布したのち、９０℃で１２０秒間
予備焼成して、膜厚０.７μｍのレジスト膜を形成し
た。

【００９８】上記レジスト膜にパターンを密着させて、
ＫｒＦレーザー光にて露光したのち、１２０℃で１２０
秒間露光後焼成を行った。次に２３℃で１分間浸漬法に
より現像し水で３０秒間リンスした。その結果、良好な
形状の０.３５μｍのライン・アンド・スペースネガ型
パターンを最適露光量４０ｍＪ／ｃｍ²にて解像した。
未露光部の現像残りもなく、パターンの膨潤および蛇行
も観察されず現像性は良好であった。また、露光部の残
膜率は９７％であり、耐熱性は良好であった。

【００９９】実施例２ 樹脂（Ａ２）１００重量部、酸発生剤である２,３,４,
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル（平均エス
テル化率７８％）５重量部および架橋剤（Ｂ２）２７重
量部を２−ヒドロキシプロピオン酸エチル４８０重量部
に溶解した。この溶液をシリコンウェハー上にスピナー
を用いて塗布したのち、１１０℃で９０秒間予備焼成し
て、膜厚０.７μｍのレジスト膜を形成した。

【０１００】上記レジスト膜をｉ線にてレチクルを介し
て露光したのち、９０℃で１２０秒間露光後焼成を行っ
た。次に、実施例１と同様にして現像し、リンスを行っ
た。その結果、良好な形状の０.３８μｍのライン・ア
ンド・スペースネガ型パターンを最適露光量２５０ｍｓ
ｅｃにて解像した。未露光部の現像残りもなく、パター
ンの膨潤および蛇行も観察されず現像性は良好であっ
た。また、露光部の残膜率は９６％であり、耐熱性は良
好であった。

【０１０１】実施例３ 樹脂（Ａ３）１００重量部、酸発生剤である２−（４−
メトキシ−１−ナフチル）−４,６−ビス（トリクロロ
メチル）−１,３,５−トリアジン３重量部および架橋剤
（Ｂ３）２５重量部を３−エトキシプロピオン酸エチル
３９０重量部に溶解した。この溶液をシリコンウェハー
上にスピナーを用いて塗布したのち、１１０℃で１００
秒間予備焼成して、膜厚０.７μｍのレジスト膜を形成
した。

【０１０２】上記レジスト膜をｇ線にてレチクルを介し
て露光したのち、１００℃で９０秒間露光後焼成を行っ
た。次に、実施例１と同様にして現像し、リンスを行っ
た。その結果、良好な形状の０.５５μｍのライン・ア
ンド・スペースネガ型パターンを最適露光量２００ｍｓ
ｅｃにて解像した。未露光部の現像残りもなく、パター
ンの膨潤および蛇行も観察されず現像性は良好であっ
た。露光部の残膜率は９７％であり、耐熱性は良好であ
った。

【０１０３】

【発明の効果】本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物
は、感度、現像性、解像度、パターン形状、耐熱性およ
び残膜性に優れ、現像時のパターンの膨潤、パターンの
蛇行がないネガ型レジストとして、特に紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射
線、プロトンビーム等の放射線に感応する集積回路作製
用ネガ型レジストとして好適に使用することができる。

【図１４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）アルカリ可溶性樹脂、（２）放射
   線の照射により酸を発生する化合物および（３）分子中
   に、芳香環に直接結合したアルコキシアルキル基あるい
   はシリルオキシアルキル基を少なくとも２個および下記
   構造式（１） 【化１】 で示される置換基を少なくとも１個有しそして芳香環を
   １〜８個有する化合物、を含有することを特徴とするネ
   ガ型感放射線性樹脂組成物。