KR101605225B1 - 유리 가공 방법 - Google Patents

유리 가공 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101605225B1
KR101605225B1 KR1020120081242A KR20120081242A KR101605225B1 KR 101605225 B1 KR101605225 B1 KR 101605225B1 KR 1020120081242 A KR1020120081242 A KR 1020120081242A KR 20120081242 A KR20120081242 A KR 20120081242A KR 101605225 B1 KR101605225 B1 KR 101605225B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photosensitive resin
acid
resin composition
group
etching
Prior art date
Application number
KR1020120081242A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130018538A (ko
Inventor
데루히로 우에마츠
Original Assignee
도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 filed Critical 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR20130018538A publication Critical patent/KR20130018538A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101605225B1 publication Critical patent/KR101605225B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(과제) 에칭 내성이 높고, 또한 해상성 및 박리성이 우수한 감광성 수지 조성물을 사용한 유리 가공 방법을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명에 관련된 유리 가공 방법은, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물의 도포막을 유리 기판 상에 형성하는 도포막 형성 공정과, 상기 도포막을 선택적으로 노광하는 노광 공정과, 노광 후의 상기 도포막을 현상하여 수지 패턴을 형성하는 현상 공정과, 상기 수지 패턴을 마스크로 하여 상기 유리 기판을 에칭하는 에칭 공정과, 상기 수지 패턴을 박리하는 박리 공정을 포함한다.

Description

유리 가공 방법{METHOD FOR PROCESSING GLASS}
본 발명은, 감광성 수지 조성물을 패터닝하여 얻어지는 수지 패턴을 마스크로 하여 유리 기판을 에칭 가공하는 유리 가공 방법에 관한 것이다.
터치 패널은, 스페이서 (spacer) 를 개재하여 대향하는 유리 기판과 필름재의 대향면에, 각각 ITO 등의 투명 도전 물질을 성막하여 구성되어 있다. 이 터치 패널에서는, 필름재의 접촉 위치가 좌표 정보로서 검출된다.
또, 최근에는 터치 패널 일체형의 액정 디스플레이도 제안되어 있다. 이것은, 액정 디스플레이를 구성하는 2 장의 유리 기판의 일방이 터치 패널의 유리 기판을 겸하는 것으로, 박형화 및 경량화를 실현하는 데에 있어서 매우 유효하다.
종래, 이와 같은 유리 기판의 가공 방법으로는 물리적 방법이 일반적이었으나, 가공시에 크랙이 생기기 쉬워 강도가 저하되거나 수율이 악화되거나 한다는 문제가 있었다.
그래서, 최근 감광성 수지 조성물을 패터닝하여 얻어지는 수지 패턴을 마스크로 하여 유리 기판을 에칭 가공하는 화학적 방법이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1, 2 를 참조). 이와 같은 화학적 방법에 의하면, 가공시에 물리적인 부하가 가해지지 않기 때문에 크랙이 잘 생기지 않는다. 또, 물리적 방법과는 달리, 유리 기판에 마이크나 스피커용 천공 가공을 실시하는 것도 가능하다.
일본 공개특허공보 2008-076768호 일본 공개특허공보 2010-072518호
그런데, 최근에는 이와 같은 유리 기판으로서 강화 유리가 사용되는 경우가 많다. 이에 수반하여, 에칭 조건도 가혹해져, 예를 들어 15 질량％ 불화수소산 및 15 질량％ 황산을 함유하는 에칭액을 25 ∼ 60 ℃ 로 가온하여 사용하는 것이 검토되고 있다.
그러나, 특허문헌 1, 2 에 기재되어 있는 바와 같은 종래의 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 상기와 같은 가혹한 에칭 조건에서는 에칭 내성이 부족하다는 문제가 있었다. 또, 본 발명자들이 검토한 결과, 감광성 수지 조성물에 무기 필러를 첨가함으로써 에칭 내성 자체는 개선되지만, 해상성 및 박리성이 저하되는 것으로 판명되었다.
본 발명은, 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 에칭 내성이 높고, 또한 해상성 및 박리성이 우수한 감광성 수지 조성물을 사용한 유리 가공 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 특정한 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관련된 유리 가공 방법은, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물의 도포막을 유리 기판 상에 형성하는 도포막 형성 공정과, 상기 도포막을 선택적으로 노광하는 노광 공정과, 노광 후의 상기 도포막을 현상하여 수지 패턴을 형성하는 현상 공정과, 상기 수지 패턴을 마스크로 하여 상기 유리 기판을 에칭하는 에칭 공정과, 상기 수지 패턴을 박리하는 박리 공정을 포함하는 것이다.
본 발명에 의하면, 에칭 내성이 높고, 또한 해상성 및 박리성이 우수한 감광성 수지 조성물을 사용한 유리 가공 방법을 제공할 수 있다
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 관련된 유리 가공 방법은, 감광성 수지 조성물을 패터닝하여 얻어지는 수지 패턴을 마스크로 하여 유리 기판을 에칭 가공하는 것이다. 이하에서는 우선, 본 발명에서 사용되는 감광성 수지 조성물에 대하여 설명하고, 이어서 본 발명에 관련된 유리 가공 방법에 대하여 설명한다.
≪감광성 수지 조성물≫
본 발명에서 사용되는 감광성 수지 조성물은, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 적어도 함유한다. 이 감광성 수지 조성물은, 포지티브형, 네거티브형 중 어느 것이어도 된다. 이하, 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
＜포지티브형 감광성 수지 조성물＞
포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지, 및 (B) 퀴논디아지드기 함유 화합물을 적어도 함유한다.
[(A) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지]
페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (이하, 「(A) 성분」이라고도 한다) 로는, 예를 들어 폴리하이드록시스티렌계 수지를 사용할 수 있다.
폴리하이드록시스티렌계 수지는, 하이드록시스티렌에서 유래하는 구성 단위를 적어도 갖는다.
여기서 「하이드록시스티렌」이란, 하이드록시스티렌, 및 하이드록시스티렌의 α 위치에 결합되는 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체인 하이드록시스티렌 유도체 (모노머) 를 포함하는 개념으로 한다.
「하이드록시스티렌 유도체」는, 적어도 벤젠 고리와 이것에 결합되는 수산기가 유지되어 있고, 예를 들어 하이드록시스티렌의 α 위치에 결합되는 수소 원자가, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 하이드록시스티렌의 수산기가 결합된 벤젠 고리에, 추가로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 결합된 것이나, 이 수산기가 결합된 벤젠 고리에, 또한 1 ∼ 2 개의 수산기가 결합된 것 (이 때, 수산기 수의 합계는 2 ∼ 3 이다) 등을 포함하는 것으로 한다.
할로겐 원자로는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
또한, 「하이드록시스티렌의 α 위치」란, 특별히 언급하지 않는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 가리킨다.
이 하이드록시스티렌에서 유래하는 구성 단위는, 예를 들어 하기 식 (a-1) 로 나타낸다.
Figure 112012059532483-pat00001
상기 식 (a-1) 중, Ra1 은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, Ra2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, p 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, q 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
Ra1 의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 이다. 또, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로는 메틸기가 바람직하다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
할로겐화 알킬기로는, 상기 서술한 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 것이다. 이 중에서도, 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 것이 바람직하다. 또, 직사슬형 또는 분기사슬형의 불소화 알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 헥사플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등이 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기 (-CF3) 가 가장 바람직하다.
Ra1 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
Ra2 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, Ra1 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
q 는 0 ∼ 2 의 정수이다. 이들 중에서도 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 공업상으로는 특히 0 인 것이 바람직하다.
Ra2 의 치환 위치는, q 가 1 인 경우에는 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 것이어도 되고, 또한 q 가 2 인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
p 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 바람직하게는 1 이다.
수산기의 치환 위치는, p 가 1 인 경우에는 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 것이어도 되지만, 용이하게 입수가 가능하고 저가격인 점에서 파라 위치가 바람직하다. 또한, p 가 2 또는 3 인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
상기 식 (a-1) 로 나타내는 구성 단위는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리하이드록시스티렌계 수지 중, 하이드록시스티렌에서 유래하는 구성 단위의 비율은, 폴리하이드록시스티렌계 수지를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 60 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 100 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 100 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 알칼리 용해성을 알맞은 것으로 할 수 있다.
폴리하이드록시스티렌계 수지는, 스티렌에서 유래하는 구성 단위를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
여기서 「스티렌에서 유래하는 구성 단위」란, 스티렌 및 스티렌 유도체 (단, 하이드록시스티렌은 포함하지 않는다) 의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 이루어지는 구성 단위를 포함하는 것으로 한다.
「스티렌 유도체」는, 스티렌의 α 위치에 결합되는 수소 원자가, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 스티렌의 페닐기의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등의 치환기로 치환되어 있는 것 등을 포함하는 것으로 한다.
할로겐 원자로는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
또한, 「스티렌의 α 위치」란, 특별히 언급하지 않는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 가리킨다.
이 스티렌에서 유래하는 구성 단위는, 예를 들어 하기 식 (a-2) 로 나타낸다. 식 중, Ra1, Ra2, q 는 상기 식 (a-1) 과 동일한 의미이다.
Figure 112012059532483-pat00002
Ra1 및 Ra2 로는, 상기 식 (a-1) 의 Ra1 및 Ra2 와 각각 동일한 것을 들 수 있다.
q 는 0 ∼ 2 의 정수이다. 이들 중에서도 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 공업상으로는 특히 0 인 것이 바람직하다.
Ra2 의 치환 위치는, q 가 1 인 경우에는 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 것이어도 되고, 또한 q 가 2 인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
상기 식 (a-2) 로 나타내는 구성 단위는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리하이드록시스티렌계 수지 중, 스티렌에서 유래하는 구성 단위의 비율은, 폴리하이드록시스티렌계 수지를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 40 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 30 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 알칼리 용해성을 알맞은 것으로 할 수 있으며, 다른 구성 단위와의 밸런스도 양호해진다.
또한, 폴리하이드록시스티렌계 수지는, 하이드록시스티렌에서 유래하는 구성 단위나 스티렌에서 유래하는 구성 단위 이외의 다른 구성 단위를 가지고 있어도 된다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리하이드록시스티렌계 수지는, 하이드록시스티렌에서 유래하는 구성 단위만으로 이루어지는 중합체, 혹은 하이드록시스티렌에서 유래하는 구성 단위와 스티렌에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 공중합체이다.
폴리하이드록시스티렌계 수지의 질량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 1500 ∼ 40000 인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 8000 인 것이 보다 바람직하다.
또, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지로는, 노볼락 수지를 사용할 수도 있다. 이 노볼락 수지는, 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재하에서 부가 축합시킴으로써 얻을 수 있다.
페놀류로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류 ; 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등의 자일레놀류 ; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, p-tert-부틸페놀 등의 알킬페놀류 ; 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등의 트리알킬페놀류 ; 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글리시놀 등의 다가 페놀류 ; 알킬레조르신, 알킬카테콜, 알킬하이드로퀴논 등의 알킬 다가 페놀류 (어느 알킬기나 탄소수 1 ∼ 4 이다) ; α-나프톨, β-나프톨, 하이드록시디페닐, 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이들 페놀류는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 페놀류 중에서도, m-크레졸, p-크레졸이 바람직하고, m-크레졸과 p-크레졸을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 양자의 배합 비율을 조정함으로써, 감도 등의 여러 특성을 조정할 수 있다.
알데히드류로는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세트알데히드 등을 들 수 있다. 이들 알데히드류는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
산촉매로는, 염산, 황산, 질산, 인산, 아인산 등의 무기산류 ; 포름산, 옥살산, 아세트산, 디에틸황산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산류 ; 아세트산아연 등의 금속염류 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 노볼락 수지로는, 구체적으로는, 페놀/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 크레졸/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 페놀-나프톨/포름알데히드 축합 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
노볼락 수지의 질량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 1000 ∼ 30000 인 것이 바람직하고, 3000 ∼ 25000 인 것이 보다 바람직하다.
또, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지로는, 페놀-자일릴렌글리콜 축합 수지, 크레졸-자일릴렌글리콜 축합 수지, 페놀-디시클로펜타디엔 축합 수지 등을 사용할 수도 있다.
(A) 성분의 함유량은, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 50 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 현상성의 밸런스가 달성되기 쉬운 경향이 있다.
[(B) 퀴논디아지드기 함유 화합물]
퀴논디아지드기 함유 화합물 (이하, 「(B) 성분」이라고도 한다) 로는 특별히 한정되지 않지만, 페놀성 수산기를 1 개 이상 갖는 화합물과 퀴논디아지드기 함유 술폰산의 완전 에스테르화물이나 부분 에스테르화물이 바람직하다. 이와 같은 퀴논디아지드기 함유 화합물은, 페놀성 수산기를 1 개 이상 갖는 화합물과 퀴논디아지드기 함유 술폰산을, 디옥산 등의 적당한 용제 중에 있어서, 트리에탄올아민, 탄산알칼리, 탄산수소알칼리 등의 알칼리 존재하에서 축합시켜, 완전 에스테르화 또는 부분 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 1 개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4＇-테트라하이드록시벤조페논 등의 폴리하이드록시벤조페논류 ;
트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-3-메톡시-4-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄 등의 트리스페놀형 화합물 ;
2,4-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-5-하이드록시페놀, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-4-메틸페놀 등의 리니어형 3 핵체 페놀 화합물 ;
1,1-비스[3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시-5-시클로헥실페닐]이소프로판, 비스[2,5-디메틸-3-(4-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(4-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[2-하이드록시-3-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시페닐]메탄 등의 리니어형 4 핵체 페놀 화합물 ;
2,4-비스[2-하이드록시-3-(4-하이드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스[4-하이드록시-3-(4-하이드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,6-비스[2,5-디메틸-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시벤질]-4-메틸페놀 등의 리니어형 5 핵체 페놀 화합물 ;
비스(2,3,-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 2,3,4-트리하이드록시페닐-4＇-하이드록시페닐메탄, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(2＇,3＇,4＇-트리하이드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-2-(2＇,4＇-디하이드록시페닐)프로판, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(4＇-하이드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-하이드록시페닐)-2-(3＇-플루오로-4＇-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-2-(4＇-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(4＇-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(4＇-하이드록시-3＇,5＇-디메틸페닐)프로판, 4,4＇-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 등의 비스페놀형 화합물 ;
1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 등의 다핵 분기형 화합물 ;
1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 등의 축합형 페놀 화합물 ; 등을 들 수 있다.
이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 퀴논디아지드기 함유 술폰산으로는, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산, 오르토안트라퀴논디아지드술폰산 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 5 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 25 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 감도를 양호한 것으로 할 수 있다.
[(C) 폴리비닐알킬에테르]
포지티브형 감광성 수지 조성물은, 가소제로서 폴리비닐알킬에테르 (이하, 「(C) 성분」이라고도 한다) 를 함유하고 있어도 된다. 가소제로서 폴리비닐알킬에테르를 함유함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
폴리비닐알킬에테르의 알킬 부분으로는, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하다. 즉, 폴리비닐알킬에테르는, 폴리비닐메틸에테르 또는 폴리비닐에틸에테르인 것이 보다 바람직하다.
폴리비닐알킬에테르의 질량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 10000 ∼ 200000 인 것이 바람직하고, 50000 ∼ 100000 인 것이 보다 바람직하다.
(C) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 1 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 에칭 내성을 알맞게 조정할 수 있다.
[(S) 유기 용제]
포지티브형 감광성 수지 조성물은, 희석을 위한 유기 용제 (이하, 「(S) 성분」이라고도 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 용제로는 특별히 한정되지 않으며, 본 분야에서 범용되고 있는 유기 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류 ; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류 ; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류 ; 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-프로필, 락트산이소프로필 등의 락트산에스테르류 ; 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산이소아밀, 프로피온산이소프로필, 프로피온산n-부틸, 프로피온산이소부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르류 ; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 ; γ-부티롤락톤 등의 락톤류 ; 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(S) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 10 ∼ 60 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다.
[그 밖의 성분]
포지티브형 감광성 수지 조성물은, 원하는 바에 따라, 부가적 수지, 안정제, 착색제, 계면활성제, 무기 필러, 실란 커플링제 등을 함유하고 있어도 된다.
무기 필러로는 특별히 한정되지 않지만, 황산바륨 등이 바람직하게 사용된다. 무기 필러를 함유함으로써 에칭 내성, 물리적 응력 내성, 열적 응력 내성을 양호한 것으로 할 수 있다.
실란 커플링제로는, 종래 공지된 실란 커플링제를 사용할 수 있지만, 함유하지 않는 것이 바람직하다. 실란 커플링제를 함유하지 않음으로써 시간 경과적 안정성을 양호한 것으로 할 수 있다.
＜네거티브형 감광성 수지 조성물＞
네거티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지, (D) 가교제, 및 (E) 산발생제를 적어도 함유한다.
[(A) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지]
페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (이하, 「(A) 성분」이라고도 한다) 로는, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 예시한 것을 사용할 수 있다.
(A) 성분의 함유량은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 50 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 95 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 현상성의 밸런스가 달성되기 쉬운 경향이 있다.
[(D) 가교제]
가교제 (이하, 「(D) 성분」이라고도 한다) 로는 특별히 한정되지 않지만, 아미노 화합물, 예를 들어 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지, 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 알콕시메틸화 멜라민 수지나 알콕시메틸화 우레아 수지 등의 알콕시메틸화 아미노 수지가 바람직하다. 알콕시메틸화 아미노 수지는, 예를 들어 비등수 용액 중에서 멜라민 또는 우레아를 포르말린과 반응시켜 얻은 축합물을, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류로 에테르화시키고, 이어서 반응액을 냉각하여 석출시킴으로써 제조할 수 있다. 알콕시메틸화 아미노 수지로는, 메톡시메틸화 멜라민 수지, 에톡시메틸화 멜라민 수지, 프로폭시메틸화 멜라민 수지, 부톡시메틸화 멜라민 수지, 메톡시메틸화 우레아 수지, 에톡시메틸화 우레아 수지, 프로폭시메틸화 우레아 수지, 부톡시메틸화 우레아 수지 등을 들 수 있다.
이들 가교제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 5 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화성, 패터닝 특성이 양호해진다.
[(E) 산발생제]
산발생제 (이하, 「(E) 성분」이라고도 한다) 로는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 산발생제를 사용할 수 있다.
산발생제로서 구체적으로는, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 할로겐 함유 트리아진 화합물, 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제 (니트로벤질 유도체), 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등을 들 수 있다.
바람직한 술포늄염계 산발생제로는, 예를 들어 하기 식 (e-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012059532483-pat00003
상기 식 (e-1) 중, Re1 및 Re2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 혹은 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, Re3 은 할로겐 원자 또는 알킬기를 가지고 있어도 되는 p-페닐렌기를 나타내고, Re4 는 수소 원자, 산소 원자 혹은 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 벤조일기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 폴리페닐기를 나타내고, A- 는 오늄 이온의 카운터 이온을 나타낸다.
A- 로서 구체적으로는, SbF6 -, PF6 -, AsF6 -, BF4 -, SbCl6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CH3SO3 -, FSO3 -, F2PO2 -, p-톨루엔술포네이트, 노나플로로부탄술포네이트, 아다만탄카르복실레이트, 테트라아릴보레이트, 하기 식 (e-2) 로 나타내는 불소화 알킬플루오로인산 아니온 등을 들 수 있다.
Figure 112012059532483-pat00004
상기 식 (e-2) 중, Rf 는 수소 원자의 80 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. n 은 그 개수이며 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. n 개의 Rf 는 각각 동일하거나 상이해도 된다.
상기 식 (e-1) 로 나타내는 산발생제로는, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-메틸페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-(β-하이드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(3-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-플루오로4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,3,5,6-테트라메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,6-디클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,6-디메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,3-디메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(3-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-플루오로4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,3,5,6-테트라메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,6-디클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,6-디메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,3-디메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-아세틸페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메틸벤조일)페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-플루오로벤조일)페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메톡시벤조일)페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-도데카노일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-아세틸페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메틸벤조일)페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-플루오로벤조일)페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메톡시벤조일)페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-도데카노일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-아세틸페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메틸벤조일)페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-플루오로벤조일)페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메톡시벤조일)페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-도데카노일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄퍼클로레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄퍼클로레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄캄파술포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄퍼클로레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스파이트, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]술포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스파이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 오늄염계 산발생제로는, 상기 식 (e-1) 의 카티온부를, 예를 들어 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸-2-나프틸술포늄, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등의 술포늄 카티온이나, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, (4-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄 등의 아릴요오드늄 카티온 등의 요오드늄 카티온으로 치환한 것을 들 수 있다.
옥심술포네이트계 산발생제로는, [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드로티오펜-3-일리덴](o-톨릴)아세토니트릴, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또, 상기 이외에도, 하기 식 (e-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012059532483-pat00005
상기 식 (e-3) 중, Re5 는 1 가, 2 가, 또는 3 가의 유기기를 나타내고, Re6 은 치환 또는 미치환의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족성 화합물기를 나타내고, r 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
Re5 로는 방향족성 화합물기인 것이 특히 바람직하고, 이와 같은 방향족성 화합물기로는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 복소 고리기 등을 들 수 있다. 이들은 고리 상에 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1 개 이상 가지고 있어도 된다. 또, Re6 으로는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 또, r 은 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
상기 식 (e-3) 으로 나타내는 산발생제로는, r = 1 일 때, Re5 가 페닐기, 메틸페닐기, 및 메톡시페닐기 중 어느 것이며, 또한 Re6 이 메틸기인 화합물을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 식 (e-3) 으로 나타내는 산발생제로는, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, 및 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴을 들 수 있다.
상기 일반식 (e-3) 으로 나타내는 산발생제로는, r = 2 일 때, 하기 식으로 나타내는 산발생제를 들 수 있다.
Figure 112012059532483-pat00006
할로겐 함유 트리아진 화합물로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물, 및 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 식 (e-4) 로 나타내는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012059532483-pat00007
상기 식 (e-4) 중, Re7, Re8, Re9 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.
또, 그 밖의 산발생제로는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-에틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류 ; 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-메탄술포닐-2-메틸-(p-메틸티오)프로피오페논, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등의 술포닐카르보닐알칸류 ; 1-p-톨루엔술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-메틸술포닐-4-페닐-2-부타논, 1-시클로헥실술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-시클로헥실술포닐-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-아세틸-1-(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-벤젠술포닐-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3-메틸-2-부타논, 2-디아조-2-(p-톨루엔술포닐)아세트산시클로헥실, 2-디아조-2-벤젠술포닐아세트산-tert-부틸, 2-디아조-2-메탄술포닐아세트산이소프로필, 2-디아조-2-벤젠술포닐아세트산시클로헥실, 2-디아조-2-(p-톨루엔술포닐)아세트산-tert-부틸 등의 술포닐카르보닐디아조메탄류 ; p-톨루엔술폰산-2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산-2,6-디니트로벤질, p-트리플루오로메틸벤젠술폰산-2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질 유도체 ; 피로갈롤의 메탄술폰산에스테르, 피로갈롤의 벤젠술폰산에스테르, 피로갈롤의 p-톨루엔술폰산에스테르, 피로갈롤의 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, 피로갈롤의 메시틸렌술폰산에스테르, 피로갈롤의 벤질술폰산에스테르, 갈산알킬의 메탄술폰산에스테르, 갈산알킬의 벤젠술폰산에스테르, 갈산알킬의 p-톨루엔술폰산에스테르, 갈산알킬 (알킬기의 탄소수는 1 ∼ 15 이다) 의 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, 갈산알킬의 메시틸렌술폰산에스테르, 갈산알킬의 벤질술폰산에스테르 등의 폴리하이드록시 화합물과 지방족 또는 방향족 술폰산의 에스테르류 ; 등을 들 수 있다.
이들 산발생제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(E) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.05 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화성이 양호해진다.
[(C) 폴리비닐알킬에테르]
네거티브형 감광성 수지 조성물은, 가소제로서 폴리비닐알킬에테르 (이하, 「(C) 성분」이라고도 한다) 를 함유하고 있어도 된다. 가소제로서 폴리비닐알킬에테르를 함유함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 에칭 내성을 향상시킬 수 있다. 이 폴리비닐알킬에테르로는, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 예시한 것을 사용할 수 있다.
(C) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 1 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 에칭 내성을 알맞게 조정할 수 있다.
[(S) 유기 용제]
네거티브형 감광성 수지 조성물은, 희석을 위한 유기 용제 (이하, 「(S) 성분」이라고도 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이 유기 용제로는, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 예시한 것을 사용할 수 있다.
(S) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 10 ∼ 60 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다.
[그 밖의 성분]
네거티브형 감광성 수지 조성물은, 원하는 바에 따라, 부가적 수지, 안정제, 착색제, 계면활성제, 무기 필러, 실란 커플링제 등을 함유하고 있어도 된다.
무기 필러로는 특별히 한정되지 않지만, 황산바륨 등이 바람직하게 사용된다. 무기 필러를 함유함으로써 에칭 내성, 물리적 응력 내성, 열적 응력 내성을 양호한 것으로 할 수 있다.
실란 커플링제로는, 종래 공지된 실란 커플링제를 사용할 수 있지만, 함유하지 않는 것이 바람직하다. 실란 커플링제를 함유하지 않음으로써 시간 경과적 안정성을 양호한 것으로 할 수 있다.
≪유리 가공 방법≫
본 발명에 관련된 유리 가공 방법은, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물의 도포막을 유리 기판 상에 형성하는 도포막 형성 공정과, 상기 도포막을 선택적으로 노광하는 노광 공정과, 노광 후의 상기 도포막을 현상하여 수지 패턴을 형성하는 현상 공정과, 상기 수지 패턴을 마스크로 하여 상기 유리 기판을 에칭하는 에칭 공정과, 상기 수지 패턴을 박리하는 박리 공정을 포함하는 것이다.
우선, 도포막 형성 공정에서는, 예를 들어 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너, 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여, 유리 기판 상에 상기 서술한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 가열 (프리베이크) 함으로써 도포막을 형성한다. 도포막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 20 ∼ 200 ㎛ 정도이다. 가열 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 70 ∼ 150 ℃ 에서 2 ∼ 60 분간 정도이다.
또한, 감광성 수지 조성물의 도포 및 프리베이크는, 원하는 막두께가 얻어지도록 복수 회 반복해도 된다.
또, 도포막 형성 공정에서는, 상기 서술한 감광성 수지 조성물을 이형 필름 상에 도포한 후, 건조시켜, 통상적인 방법에 의해 드라이 필름을 형성한 후, 유리 기판에 첩부 (貼付) 함으로써 도포막을 형성할 수도 있다.
이어서, 노광 공정에서는, 차광 패턴을 개재하여 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 도포막을 선택적으로 노광한다. 노광에는, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 카본 아크등 등의 자외선을 발하는 광원을 사용할 수 있다. 조사하는 에너지선량은, 감광성 수지 조성물의 조성에 따라 상이하기도 하지만, 예를 들어 30 ∼ 3000 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
또한, 본 발명에 관련된 유리 가공 방법은, 노광 공정 후에 가열 (PEB) 공정을 포함하고 있어도 된다. 가열 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 에서 3 ∼ 20 분간 정도이다.
이어서, 현상 공정에서는, 노광 후의 상기 도포막을 현상하여 수지 패턴을 형성한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않으며, 침지법, 스프레이법, 샤워법, 패들법 등을 사용할 수 있다. 현상액으로는, 예를 들어 0.25 ∼ 3 질량％ 의 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 유기 아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 트리에탄올아민, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 현상 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 ∼ 120 분간 정도이다. 또한, 현상액은 25 ∼ 40 ℃ 정도로 가온해도 된다.
또한, 본 발명에 관련된 유리 가공 방법은, 현상 공정 후에 가열 (포스트베이크) 공정을 포함하고 있어도 된다. 가열 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 70 ∼ 300 ℃ 에서 2 ∼ 120 분간 정도이다.
또, 감광성 수지 조성물이 포지티브형인 경우에는, 현상 공정 후에, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하면서 가열하는 애프터큐어 (aftercure) 공정을 포함하고 있어도 된다. 이 애프터큐어 공정에서는, 활성 에너지선에 의해 감광성 수지 조성물에 함유되는 퀴논디아지드기 함유 화합물이 중간체 (인덴케텐) 를 형성하고, 이것이 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지나 퀴논디아지드기 함유 화합물과 결합하여 고분자화된다.
이어서, 에칭 공정에서는, 상기 수지 패턴을 마스크로 하여 유리 기판을 에칭한다. 에칭 방법으로는, 일반적으로 이루어지고 있는 에칭액에 침지시키는 웨트 에칭을 들 수 있다. 에칭액으로는, 불화수소산 단독, 불화수소산과 불화암모늄, 불화수소산과 다른 산 (염산, 황산, 인산, 질산 등) 의 혼산 등을 들 수 있다. 에칭 처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 ∼ 60 분간 정도이다. 또한, 에칭액은 25 ∼ 60 ℃ 정도로 가온해도 된다.
본 발명에 관련된 유리 가공 방법은, 이와 같은 에칭 조건 중에서도, 특히 불화수소산 및 황산을 함유하는 25 ∼ 60 ℃ 의 에칭액, 보다 구체적으로는 5 ∼ 30 질량％ 의 불화수소산 및 5 ∼ 30 질량％ 의 황산을 함유하는 25 ∼ 60 ℃ 의 에칭액을 이용하여 에칭 처리를 실시하는 경우에 특히 유효하다. 본 발명에서 사용되는 감광성 수지 조성물은, 이와 같은 가혹한 에칭 조건에 있어서도 높은 에칭 내성을 나타낸다.
이어서, 박리 공정에서는, 상기 수지 패턴을 박리한다. 박리 방법은 특별히 한정되지 않으며, 침지법, 스프레이법, 샤워법, 패들법 등을 사용할 수 있다. 박리액으로는, 예를 들어 3 ∼ 15 질량％ 의 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 유기 아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 트리에탄올아민, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 박리 처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 ∼ 120 분간 정도이다. 또한, 박리액은 25 ∼ 60 ℃ 정도로 가온해도 된다.
이와 같이 하여 유리 기판을 가공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 6＞
표 1 에 기재된 처방 (단위는 질량부) 에 따라, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지, 퀴논디아지드기 함유 화합물, 폴리비닐알킬에테르, 및 유기 용제를 혼합하여, 실시예 1 ∼ 4 의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
또, 표 2 에 기재된 처방 (단위는 질량부) 에 따라, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지, 가교제, 산발생제, 폴리비닐알킬에테르, 및 유기 용제를 혼합하여, 실시예 5 ∼ 8 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
또한, 표 3 에 기재된 처방 (단위는 질량부) 에 따라, 알칼리 가용성 수지, 중합성 모노머, 라디칼 중합 개시제, 실란 커플링제, 무기 필러, 및 유기 용제를 혼합하여, 비교예 1 ∼ 6 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
표 1 ∼ 3 에 있어서의 각 성분의 자세한 것은 하기와 같다.
페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 A : m-크레졸과 p-크레졸을 m-크레졸/p-크레졸 = 60/40 (질량비) 로 혼합하고, 포르말린을 첨가하여 통상적인 방법에 의해 부가 축합시켜 얻은 크레졸 노볼락 수지 (질량 평균 분자량 15000)
페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 B : 폴리하이드록시스티렌 (질량 평균 분자량 6000)
퀴논디아지드기 함유 화합물 A : 4,4＇-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 (1 몰) 과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 (2 몰) 의 축합물 (4,4＇-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르)
가교제 A : 2,4,6-트리스[비스(메톡시메틸)아미노]-1,3,5-트리아진 (산와 케미컬사 제조, Mw-100LM)
산발생제 A : 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진
폴리비닐알킬에테르 A : 폴리비닐메틸에테르 (질량 평균 분자량 100000) (BASF 사 제조, 루토날)
유기 용제 A : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
알칼리 가용성 수지 A : 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 = 80/20 (몰비) 의 공중합체 (질량 평균 분자량 60000)
알칼리 가용성 수지 B : 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 = 80/20 (몰비) 의 공중합체 (질량 평균 분자량 90000)
알칼리 가용성 수지 C : (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체의 카르복실기에, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트의 에폭시기를 반응시킨 수지 (질량 평균 분자량 16000, 산가 110 mgKOH/mg) (다이셀 사이텍사 제조, 사이크로마 ACA Z250)
중합성 모노머 A : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (토아 합성사 제조, 아로닉스 M309)
중합성 모노머 B : 트리시클로데칸메탄올디아크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, TCP-A)
중합성 모노머 C : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약사 제조)
중합성 모노머 D : 다관능 폴리에스테르아크릴레이트 (토아 합성사 제조, 아로닉스 M9050)
라디칼 중합 개시제 A : 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (BASF 사 제조, 이르가큐어 369)
실란 커플링제 A : 3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조, KBM903)
무기 필러 A : 침강성 황산바륨 (사카이 화학사 제조, B-30)
Figure 112012059532483-pat00008
Figure 112012059532483-pat00009
Figure 112012059532483-pat00010
＜현상성의 평가＞
실시예 1 ∼ 4 의 포지티브형 감광성 수지 조성물을, 유리 기판 (코닝사 제조, Eagle-XG) 상에 스핀 코터로 도포하여, 90 ℃ 에서 5 분간 가열 (프리베이크) 하였다. 동일한 도포·가열을 재차 반복한 후, 110 ℃ 에서 40 분간 가열 (프리베이크) 하여, 막두께 45 ∼ 50 ㎛ 의 도포막을 얻었다. 이어서, 이 도포막에 대하여, 선폭 200 ㎛ 의 라인 패턴이 형성된 마스크를 개재하여 3000 mJ/㎠ 의 조사량으로 자외선을 조사하였다. 이어서, 30 ℃ 로 가온한 1 질량％ 수산화나트륨 수용액 중에 유리 기판을 5 분간 침지시킴으로써, 노광 부분을 용해 제거하여 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 그리고, 노광 부분이 완전히 제거될 때까지의 시간 (브레이크 포인트) 을 측정함으로써 현상성을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
또, 실시예 5 ∼ 8 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 유리 기판 (코닝사 제조, Eagle-XG) 상에 스핀 코터로 도포하고, 90 ℃ 에서 5 분간, 110 ℃ 에서 20 분간 가열 (프리베이크) 하여, 막두께 60 ㎛ 의 도포막을 얻었다. 이어서, 이 도포막에 대하여, 선폭 200 ㎛ 의 라인 패턴이 형성된 마스크를 개재하여 150 mJ/㎠ 의 조사량으로 자외선을 조사한 후, 110 ℃ 에서 6 분간 가열 (PEB) 하였다. 이어서, 30 ℃ 로 가온한 1 질량％ 수산화나트륨 수용액 중에 유리 기판을 5 분간 침지시킴으로써, 미노광 부분을 용해 제거하여 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 그리고, 미노광 부분이 완전히 제거될 때까지의 시간 (브레이크 포인트) 을 측정함으로써 현상성을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
또한, 비교예 1 ∼ 6 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 5 ∼ 8 과 동일하게 하여 현상을 실시하였다. 그러나, 30 ℃ 로 가온한 1 질량％ 수산화나트륨 수용액으로는 현상할 수 없었기 때문에, 30 ℃ 로 가온한 1 질량％ 탄산나트륨 수용액을 이용하고, 1 kg/㎠ 의 조건으로 스프레이 현상을 실시하여 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 그리고, 미노광 부분이 완전히 제거될 때까지의 시간 (브레이크 포인트) 을 측정함으로써 현상성을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
＜해상성의 평가＞
선폭 40 ∼ 200 ㎛ 의 라인 패턴이 형성된 마스크를 사용한 것 이외에는 상기 ＜현상성의 평가＞ 와 동일하게 하여, 도포막의 노광·현상을 실시하여 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 그리고, 해상 가능한 최소의 마스크 치수를 기준으로 해상성을 평가하였다. 결과를 표 4, 5 에 나타낸다.
＜에칭 내성의 평가＞
선폭 200 ㎛ 의 라인 패턴이 형성된 마스크를 사용한 것 이외에는 상기 ＜해상성의 평가＞ 와 동일하게 하여, 도포막의 노광·현상을 실시하여 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 비교예 1 ∼ 6 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴에 대해서는, 추가로 200 ℃ 에서 20 분간 가열 (포스트베이크) 하였다.
이어서, 이 라인 앤드 스페이스 패턴을 마스크로 하여 유리 기판의 에칭을 실시하였다. 에칭 처리는, 불화수소산/황산/물 = 15/15/70 (질량비) 의 에칭액을 55 ℃ 로 가온하고, 이 에칭액 중에서 유리 기판을 요동시킴으로써 실시하였다. 그리고, 라인 앤드 스페이스 패턴이 박리될 때까지의 시간 및 그 시점까지의 에칭량을 측정함으로써 에칭 내성을 평가하였다. 결과를 표 4, 5 에 나타낸다.
＜박리성의 평가＞
상기 ＜에칭 내성의 평가＞ 와 동일하게 하여 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 이어서, 55 ℃ 로 가온한 10 질량％ 수산화나트륨 수용액 중에 유리 기판을 침지시킴으로써 라인 앤드 스페이스 패턴을 박리 제거하였다. 그리고, 라인 앤드 스페이스 패턴이 완전히 박리될 때까지의 시간을 측정함으로써 박리성을 평가하였다. 결과를 표 4, 5 에 나타낸다.
Figure 112012059532483-pat00011
Figure 112012059532483-pat00012
표 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 실시예 1 ∼ 4 의 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 실시예 5 ∼ 8 의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 1 질량％ 수산화나트륨 수용액으로 현상할 수 있고, 해상성도 40 ㎛ 이하로 우수하였다. 또, 15 질량％ 의 불화수소산 및 15 질량％ 의 황산을 함유하는 50 ℃ 의 에칭액을 사용한 가혹한 에칭 조건에 있어서도 우수한 에칭 내성을 나타내고, 또한 박리성도 양호하였다.
한편, 표 5 로부터 알 수 있는 바와 같이, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 함유하지 않는 비교예 1 ∼ 6 의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 1 질량％ 탄산나트륨 수용액으로 현상할 수 있었지만, 해상성은 실시예 1 ∼ 8 보다 떨어졌다. 또, 에칭 내성도 실시예 1 ∼ 8 보다 떨어져 에칭 내성이 향상되는 데에 반비례하고, 박리성은 악화되었다. 또한, 비교예 6 과 같이 무기 필러를 함유시킨 경우에는, 에칭 내성은 실시예 1 ∼ 8 과 동등한 정도로 향상되었지만, 현상성, 해상성이 현저하게 악화되었다.

Claims (7)

  1. 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 및 가소제로서 폴리비닐알킬에테르를 함유하는 감광성 수지 조성물의 도포막을 유리 기판 상에 형성하는 도포막 형성 공정과,
    상기 도포막을 선택적으로 노광하는 노광 공정과,
    노광 후의 상기 도포막을 현상하여 수지 패턴을 형성하는 현상 공정과,
    상기 수지 패턴을 마스크로 하여 상기 유리 기판을 에칭하는 에칭 공정과,
    상기 수지 패턴을 박리하는 박리 공정을 포함하는 유리 가공 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에칭 공정에서는, 불화수소산 및 황산을 함유하는 25 ∼ 60 ℃ 의 에칭액을 이용하여 상기 유리 기판을 에칭하는 유리 가공 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 에칭 공정 전에 상기 수지 패턴을 가열하는 가열 공정을 추가로 포함하는 유리 가공 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리비닐알킬에테르의 질량 평균 분자량이 10000 ∼ 200000 인 유리 가공 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이, 퀴논디아지드기 함유 화합물을 추가로 함유하는 유리 가공 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이, 가교제와 산발생제를 추가로 함유하는 유리 가공 방법.
  7. 삭제
KR1020120081242A 2011-07-28 2012-07-25 유리 가공 방법 KR101605225B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-165986 2011-07-28
JP2011165986A JP5792548B2 (ja) 2011-07-28 2011-07-28 ガラス加工方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130018538A KR20130018538A (ko) 2013-02-25
KR101605225B1 true KR101605225B1 (ko) 2016-03-21

Family

ID=47574472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120081242A KR101605225B1 (ko) 2011-07-28 2012-07-25 유리 가공 방법

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5792548B2 (ko)
KR (1) KR101605225B1 (ko)
CN (1) CN102902157B (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104865797A (zh) * 2014-02-24 2015-08-26 日立化成株式会社 感光性树脂组合物、使用其的感光性元件、抗蚀图形的形成方法及触摸面板的制造方法
CN105712637A (zh) * 2016-04-11 2016-06-29 广东欧珀移动通信有限公司 透明片材、制备方法以及电子设备
TWI766947B (zh) * 2017-02-16 2022-06-11 美商康寧公司 製造具有結構化表面之玻璃物件的方法
TWI755486B (zh) 2017-02-16 2022-02-21 美商康寧公司 具有一維調光的背光單元
US11186518B2 (en) 2017-02-16 2021-11-30 Corning Incorporated Methods of making a glass article with a structured surface
EP3702387B1 (en) * 2019-02-28 2023-05-10 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Photosensitive resin composition, and method for etching glass substrate

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007052151A (ja) 2005-08-17 2007-03-01 Kyowa Hakko Chemical Co Ltd 電気泳動装置用化学増幅ポジ型レジスト組成物
JP2008076768A (ja) 2006-09-21 2008-04-03 Jsr Corp ガラスエッチング用放射線硬化性レジスト樹脂組成物およびこれを用いたガラス基板の製造方法
JP2009198767A (ja) 2008-02-21 2009-09-03 Jsr Corp 石英系ガラス光導波路形成用ネガ型感光性樹脂組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4550069A (en) * 1984-06-11 1985-10-29 American Hoechst Corporation Positive photoresist compositions with o-quinone diazide, novolak, and propylene glycol alkyl ether acetate
CN1208683C (zh) * 1999-11-30 2005-06-29 日产化学工业株式会社 正型感光性聚酰亚胺树脂组合物
JP3812654B2 (ja) * 2002-01-23 2006-08-23 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物
JP4156400B2 (ja) * 2003-02-24 2008-09-24 東京応化工業株式会社 ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法
TWI304917B (en) * 2003-05-20 2009-01-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Positive photoresist composition for discharge nozzle type application and resist pattern formation method
EP1662322B1 (en) * 2004-11-26 2017-01-11 Toray Industries, Inc. Positive type photo-sensitive siloxane composition, curing film formed by the composition and device with the curing film
US8828651B2 (en) * 2005-07-25 2014-09-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. Positive-type photosensitive resin composition and cured film manufactured therefrom
CN101620965A (zh) * 2008-07-01 2010-01-06 四川虹欧显示器件有限公司 条形障壁及后基板的制作方法
CN101999097A (zh) * 2008-07-29 2011-03-30 东亚合成株式会社 导电性高分子的图案形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007052151A (ja) 2005-08-17 2007-03-01 Kyowa Hakko Chemical Co Ltd 電気泳動装置用化学増幅ポジ型レジスト組成物
JP2008076768A (ja) 2006-09-21 2008-04-03 Jsr Corp ガラスエッチング用放射線硬化性レジスト樹脂組成物およびこれを用いたガラス基板の製造方法
JP2009198767A (ja) 2008-02-21 2009-09-03 Jsr Corp 石英系ガラス光導波路形成用ネガ型感光性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130018538A (ko) 2013-02-25
CN102902157A (zh) 2013-01-30
JP2013029687A (ja) 2013-02-07
CN102902157B (zh) 2018-07-27
JP5792548B2 (ja) 2015-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101605225B1 (ko) 유리 가공 방법
JP5412690B2 (ja) 厚膜レジスト
US9012126B2 (en) Positive photosensitive material
WO2014199800A1 (ja) 樹脂組成物、感光性樹脂組成物、絶縁膜およびその製法ならびに電子部品
KR20190039990A (ko) 환경적으로 안정한 후막성 화학증폭형 레지스트
WO2011102064A1 (ja) ｎ型半導体層上の電極の形成方法
TWI844639B (zh) 正型感光性樹脂組成物、感光性乾膜、感光性乾膜之製造方法、經圖型化之阻劑膜之製造方法、附模板之基板之製造方法及鍍敷造形物之製造方法
JP6247026B2 (ja) ガラス加工用感光性樹脂組成物及びガラス加工方法
JP6224490B2 (ja) エッチングマスクを形成するためのガラス基板の前処理方法
KR101666231B1 (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름 및 수광 장치
TWI658995B (zh) 形成蝕刻遮罩用之玻璃基板之前處理方法
JP6342648B2 (ja) 化学強化ガラス基板の加工方法
US7081327B2 (en) Chemically amplified positive photoresist composition for thick film, thick-film photoresist laminated product, manufacturing method for thick-film resist pattern, and manufacturing method for connection terminal
JP6180196B2 (ja) ガラス加工用感光性樹脂組成物及びガラス加工方法
JP2002040644A (ja) 感放射線性樹脂組成物および有機ｅｌ素子の絶縁膜
JP5498874B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
JPH10186637A (ja) ロールコート用放射線感応性組成物
CN103543606B (zh) 玻璃加工用感光性树脂组合物及玻璃加工方法
JP6468853B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物及び硬化膜
JP2003303692A (ja) インクジェット方式による有機ｅｌ表示素子の絶縁膜形成に用いる感放射線性樹脂組成物、それから形成された有機ｅｌ表示素子の絶縁膜、および有機ｅｌ表示素子
JP7555759B2 (ja) エッチング方法、及び感光性樹脂組成物
WO2008044326A1 (fr) composition de photorésine positive et négative du type à amplification chimique pour gravure à sec à basse température, et procédé pour la formation d'un motif en photorésine l'utilisant
JP2024085295A (ja) 積層フィルム、積層フィルムの製造方法、及び、パターンレジスト膜付き基板の製造方法
KR20110046762A (ko) 고내열성 포지티브 포토레지스트 조성물
KR20140037665A (ko) 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴의 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200218

Year of fee payment: 5