TW201708947A - 負型感光性組成物、圖型之形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種負型感光性組成物，其為含有：含有環氧基之樹脂(A)，與陽離子聚合起始劑(B)，其中，陽離子聚合起始劑(B)為：具有由式(b0-1)所表示之化合物，及式(b0-2)所表示之化合物所成之群所選出之1種以上之陽離子聚合起始劑(B0)，與pKa為-3以上之產生酸之陽離子聚合起始劑(B1)。 □ [式中，Rb01~Rb04，各自獨立為氟原子，或可具有取代基之芳基。Rb05為，氟原子，或可具有取代基之氟化烷基，複數之Rb05可分別為相同亦可、相異亦可。q為1以上之整數，又，Qq+各自獨立為q價之有機陽離子]。

Description

負型感光性組成物、圖型之形成方法
本發明為有關負型感光性組成物，及圖型之形成方法。
本案為，依2015年3月26日於日本申請之特願2015-064128號，與2015年12月10日於日本申請之特願2015-241350號為基礎主張優先權，其內容係援用於本案中。
伴隨近年來的電子機器之小型化及高密度化，對於LSI等製造所使用之感光性乾薄膜之要求已日漸提高。例如，使半導體晶圓等表面接著感光性乾薄膜，對該感光性乾薄膜，使用光、電子線等輻射線進行選擇性曝光，施以顯影處理而形成圖型後，將其與透明基板(例如玻璃基板)等進行壓著之方式，使該感光性乾薄膜作為半導體晶圓與透明基板之間的間隔器使用(例如專利文獻1參照)。
感光性乾薄膜之感光性樹脂層，因為其為含有感光性材 料者，故除可使用光微影蝕刻法進行圖型形成(Patterning)以外，亦期待可作為間隔器等而維持形狀。又，為使其與曝光．顯影後之透明基板進行壓著之目的，故除顯影性、解析性以外，亦尋求於圖型形成後亦具有優良之接著性。
以往，作為感光性乾薄膜所使用之負型之感光性組成物，一般為使用含有由酚醛清漆樹脂所形成之基材成份，與重氮萘醌等酸產生劑成份者。但是，重氮萘醌型之光酸產生劑，對於曝光所使用之光的波長具有吸收特異性，故於厚膜光阻膜之上部與下部(與基板之界面附近)受到曝光時，其所得之光強度會有所差異，而會產生所製得之圖型的形狀無法形成矩形等所期待之形狀等問題。
對於此點，近年來，於厚膜光阻用或感光性乾薄膜用之負型感光性組成物，一般為使用含有環氧基之基材成份，與陽離子聚合起始劑者。陽離子聚合起始劑，目前廣泛地使用對於光線具有高感度之氟化銻系之陽離子聚合起始劑(例如，陰離子部具有SbF6 -之聚合起始劑)。
但是，銻(Sb)為一種對於環境、對於人類之致癌性，或對動植物等有影響之元素，含有銻元素之銻化合物大多被指定為劇毒物質。因此，使用銻系之陽離子聚合起始劑時，對於輸送、保管、廢棄等皆必須細心注意地處理。基於該些觀點，最近亦有提出使用非銻系之陽離子聚合起始劑之負型感光性組成物的提案(例如，專利文獻2~3參照)。
又，於基板上等形成微細之圖型，再以其作 為遮罩進行蝕刻之方式，而對該圖型之下層進行加工之技術(圖型形成技術)，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，已被廣泛定使用。微細之圖型，通常為由有機材料所形成，而經由微影蝕刻法或奈米佈值法等技術予以形成。
例如微影蝕刻法中，可依於基板等支撐體上，使用含有樹脂等基材成份之感光性材料(光阻材料)形成感光性膜(光阻膜)，並對該光阻膜，使用光、電子線等輻射線進行選擇性曝光、實施顯影處理之方式，而於前述光阻膜形成特定形狀之圖型等步驟進行。亦可配合必要性，使用該圖型作為遮罩，對基板等經由蝕刻或鍍敷等進行加工之步驟，而可製得半導體元件等。前述光阻材料可分為正型與負型，曝光部份對於顯影液可增大其溶解性之光阻材料稱為正型、曝光部份對於顯影液會降低其溶解性之光阻材料稱為負型。
近年來，對於可形成高膜厚之光阻膜的感光性組成物(厚膜用光阻組成物)之要求已逐漸升高(專利文獻2等參照)。厚膜用光阻組成物，例如為經由鍍敷步驟而形成凸點或金屬貼片(metal post)等所使用者。例如，於支撐體上形成膜厚約20μm之厚膜光阻層，介由特定之遮罩圖型進行曝光、顯影，而將形成凸點或金屬貼片之部份經由選擇性去除(剝離)方式而形成光阻圖型。隨後，將該被去除之部份(非光阻部)經由鍍敷銅等導體將其埋入後。再去除其周圍之光阻圖型之方式，而可形成凸點或金屬貼片。厚膜用光阻組成物，可使用與感光性乾薄膜等所使用之負 型感光性組成物為相同的感光性組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2011-227246號公報
[專利文獻2]特開2012-137741號公報
[專利文獻3]特開2014-85625號公報
如上所述般，最近，作為非銻系之陽離子聚合起始劑，亦有提出使用感度與銻系聚合起始劑為相同或具有其以上之感度的陽離子聚合起始劑之提案。但是，專利文獻2~3等所使用之非銻系陽離子聚合起始劑，因具有極高之感度，故於進行高解析度的圖型形成時，添加量必須進行極微量之調整，而會有難以達到最佳化之問題。又，如上所述般，非銻系陽離子聚合起始劑因所產生之酸強度較強，故可減少聚合起始劑之添加量。其結果，會造成基材成份之光聚合後的交聯率(硬化率)降低，而會有降低圖型形成性能之疑慮。
本發明，即是鑑於上述情事所提出者，而以提供一種具有適度感度，且可形成高解析圖型的負型感光性組成物，及圖型之形成方法為目的。
為解決上述問題，本發明為採用以下之構成內容。
即，本發明之第一態樣為，一種負型感光性組成物，其特徵為含有，含有環氧基之樹脂(A)，與陽離子聚合起始劑(B)，其中，前述陽離子聚合起始劑(B)為具有：由下述通式(b0-1)所表示之化合物，及下述通式(b0-2)所表示之化合物所成之群所選出之1種以上之陽離子聚合起始劑(B0)，與pKa為-3以上之產生酸之陽離子聚合起始劑(B1)。
[式中，Rb01~Rb04，各自獨立為氟原子，或可具有取代基之芳基。Rb05為，氟原子，或可具有取代基之氟化烷基，複數之Rb05可分別為相同亦可、相異亦可。q為1以上之整數，又，Qq+各自獨立為q價之有機陽離子]。
本發明之第二態樣為，一種圖型之形成方法，其特徵為具有：使用前述第一態樣之負型感光性組成物，於支撐體上形成 膜之步驟、使前述膜進行選擇性曝光之步驟，及，使前述曝光後之膜顯影，形成負型圖型之步驟。
本發明之負型感光性組成物，可使陽離子聚合起始劑調整至適當的感度，其結果，可以優良之圖型形狀形成高解析之圖型。
[實施發明之形態]
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係相對於芳香族為相對性之概念，定義為不具有芳香族性之基、不具有芳香族性之化合物等之意。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。
「鹵化烷基」係指，烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」為烷基或伸烷基之氫原子中之一部份或全部被氟原子所取代之基之意。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合 物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
記載為「可具有取代基」的情形，為包含氫原子(-H)被1價之基所取代之情形，與伸甲基(-CH2-)被2價之基所取代之情形等兩者。
「曝光」為包含全部輻射線照射之概念。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基(Rα0)為，氫原子以外之原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。又，取代基(Rα0)為被含有酯鍵結之取代基所取代的依康酸二酯，或取代基(Rα0)亦包含被羥烷基或其羥基經修飾而得之基所取代之α羥基丙烯酸酯者。又，丙烯酸酯之α位之碳原子，於無特別限定下，係指丙烯酸之羰基所鍵結之碳原子之意。
上述作為α位之取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如，碳數1~5之烷基(甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位之取代基之鹵化烷基，具體而言，可列舉如，上述「作為α位之取代基之烷基」之氫原子中之一部份或全部，被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位之取代基之羥烷基，具體而言，可列舉如，上述「作為α位之取代基之烷基」之氫原子的一部份或全部，被羥基所取代之基等。該羥烷基中之羥基之數，以1~5為佳，以1為最佳。
≪負型感光性組成物≫
本發明之第一態樣之負型感光性組成物(以下，亦僅稱為「感光性組成物」)為含有，含有環氧基之樹脂(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，與陽離子聚合起始劑(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)。
使用該負型感光性組成物形成膜，並對該膜進行選擇性曝光時，該膜之曝光部中，因(B)成份之陽離子部產生分解而產生酸，經由該酸之作用，使(A)成份中之環氧基形成開環聚合，於該(A)成份降低對顯影液之溶解性的同時，因該膜之未曝光部中，(A)成份之溶解性並未產生變化，故曝光部與未曝光部之間會產生對顯影液之溶解性的差異。因此，對該膜進行顯影時，可使未曝光部被溶解去除，而形成負型之圖型。
<含有環氧基之樹脂(A)；(A)成份>
含有環氧基之樹脂並未有特別之限定，就可經由曝光形成圖型之觀點，以1分子中具有充分之環氧基的含有環氧基之樹脂即可。該些之中，又以含有由酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)、雙酚A型環氧樹脂(Abp)、雙酚F型環氧樹 脂、脂肪族環氧樹脂，及丙烯酸樹脂(Aac)所成群所選出之至少1種之樹脂者為佳。
該些市售品，例如，雙酚A型環氧樹脂(Abp)，可列舉如，JER-827、JER-828、JER-834、JER-1001、JER-1002、JER-1003、JER-1055、JER-1007、JER-1009、JER-1010(以上，三菱化學(股)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上，DIC(股)製)等；雙酚F型環氧樹脂，可列舉如，JER-806、JER-807、JER-4004、JER-4005、JER-4007、JER-4010(以上，三菱化學(股)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上，DIC(股)製)、LCE-21、RE-602S(以上，日本化藥(股)製)等；酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)，可列舉如，JER-152、JER-154、JER-157S70、JER-157S65、(以上，三菱化學(股)製)、EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775、EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695、EPICLON HP5000、(以上，DIC(股)製)、EOCN-1020(以上，日本化藥(股)製)等；脂肪族環氧樹脂，可列舉如，ADEKA RESIN EP-4080S、同EP-4085S、同EP-4088S(以上，(股)ADEKA製)CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、EHPE-3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上，DAICEL化學工業(股)製)、DENACOL EX-211L、EX-212L、EX-214L、EX- 216L、EX-321L、EX-850L(以上，長瀨化學科技(股)製)等。
該些單獨使用1種或將2種以上組合使用皆可。
該些之中，為較佳的環氧樹脂之具體例，例如以下所示。
[酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)]
酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)，可使用下述通式(anv0)所表示之樹脂。
[式中，Ra11、Ra12各自獨立為氫原子或碳數1~5之烷基，na11為1~5之整數。REP為含有環氧基之基]。
式(anv0)中，Ra11、Ra12之碳數1~5之烷基，例如碳數1~5之直鏈狀、分支狀，或環狀之烷基。直鏈狀或分支狀之烷基，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基 等，環狀之烷基，可列舉如，環丁基、環戊基等。
其中，Ra11、Ra12以氫原子或甲基為佳。
式(anv0)中，REP為含有環氧基之基。
REP之含有環氧基之基，並未有特別限定者，可列舉如，僅由環氧基所構成之基；僅由脂環式環氧基所構成之基；具有環氧基或脂環式環氧基，與2價之連結基之基等。
脂環式環氧基係指，具有3員環醚之氧雜環丙烷結構的脂環式基，具體而言，可列舉如，具有脂環式與氧雜環丙烷結構之基。
作為脂環式環氧基之基本骨架的脂環式基，可為單環亦可、多環亦可。單環之脂環式基，可列舉如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。又，多環之脂環式基，可列舉如，降莰基、異莰基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。又，該些脂環式基之氫原子，可被烷基、烷氧基、羥基等所取代。
具有環氧基或脂環式環氧基，與2價之連結基的基之情形，可介由式中之氧原子(-O-)所鍵結之2價之連結基與環氧基或脂環式環氧基鍵結者為佳。
其中，該2價之連結基並未有特別之限定，又以可具有取代基之2價之烴基、含雜原子之2價之連結基等為較佳例示。
可具有取代基之2價之烴基：該2價之烴基中之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香 族烴基亦可。
2價之烴基之脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀之脂肪族烴基之碳數以1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
前述支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以2~10為佳，以2~6為較佳，以2~4為更佳，以2或3為最佳。支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之 基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可列舉如，前述為相同之內容。
前述脂環式烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。
多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
2價之烴基中之芳香族烴基為，至少具有1個芳香環之烴基。該芳香環，只要為具有(4n+2)個π電子之環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式亦可、多環式亦可。芳香環之碳數，以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。芳香環，具體而言，可列舉如，苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如，吡啶環、噻吩環等。
芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2個以上之芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基中之芳基再去除1個氫原子而得之基)等。前述芳基或雜芳基所鍵結之伸烷基之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
2價之烴基，可具有取代基。
2價之烴基中之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，例如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
2價之烴基中，結構中所含有環之脂肪族烴基中之脂環式烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉如，前述烷基之氫原子中之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂環式烴基中，構成該環結構之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代。含有該雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
2價之烴基中，芳香族烴基之中，該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可列舉如，與前述取代脂環式烴基所具有之氫原子的取代基所例示之內容等。
含雜原子之2價之連結基：含雜原子之2價之連結基中之雜原子，係為碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含雜原子之2價之連結基中，該連結基中較佳者，可列舉如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-；-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=NH)-(H 可被烷基、醯基等取代基所取代)；-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基[式中，Y21及Y22各自獨立表示可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。
前述含雜原子之2價之連結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=NH)-之情形，該H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)之碳數以1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。
式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22，各自獨立表示可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，例如與前述作為2價之連結基之說明所列舉之「可具有取代基之2價之烴基」為相同之內容。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-所表示之基中，m”為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-所表示之基，可列 舉如，式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
其中，REP中之含有環氧基之基，可列舉如，以縮水甘油基為佳。
又，酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)，亦適合使用含有下述通式(anv1)所表示之結構單位的樹脂。
[式中，REP為含有環氧基之基，Ra22、Ra23，各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基，或鹵素原子]。
式(anv1)中，Ra22、Ra23之碳數1~5之烷基，與前述式(anv0)中之Ra11、Ra12之碳數1~5之烷基為相同之內容。Ra22、Ra23之鹵素原子，以氯原子或溴原子為佳。
式(anv1)中，REP與前述式(anv0)中之REP為相同之內容，又以縮水甘油基為佳。
以下為前述式(anv1)所表示之結構單位之具體例示。
酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)，可僅由前述結構單位(anv1)所形成之樹脂亦可、具有結構單位(anv1)，與其他之結構單位之樹脂亦可。其他之結構單位，例如，下述通式(anv2)~(anv3)所各別表示之結構單位等。
[式中，Ra24為可具有取代基之烴基，Ra25~Ra26、Ra28~Ra30，各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基，或鹵素原子，Ra27為含有環氧基之基或可具有取代基之烴基]。
式(anv2)中，Ra24為可具有取代基之烴基。可具有取代基之烴基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之烷基、 環狀之烴基等。
該直鏈狀之烷基，以碳數為1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
該支鏈狀之烷基，以碳數為3~10為佳，以3~5為較佳。具體而言，可列舉如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙丙基、2,2-二甲基丁基等，又以異丙基為佳。
Ra24為環狀之烴基之情形，該烴基可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，又，亦可為多環式基或單環式基皆可。
單環式基脂肪族烴基，可列舉如，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。
多環式基脂肪族烴基，可列舉如，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra24之環狀之烴基為芳香族烴基之情形，該芳香族烴基為，至少具有1個芳香環之烴基。
該芳香環，只要為具有4n+2個π電子之環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式亦可、多環式亦可。芳香環之碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6 ~15為更佳，以6~12為特佳。芳香環，具體而言，可列舉如，苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，可列舉如，吡啶環、噻吩環等。
Ra24中之芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；含有2個以上之芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基等)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環所鍵結之伸烷基之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
式(anv2)、(anv3)中，Ra25~Ra26、Ra28~Ra30，各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基，或鹵素原子，該碳數1~5之烷基、鹵素原子，分別與前述Ra22、Ra23為相同之內容。
式(anv3)中，Ra27為含有環氧基之基或可具有取代基之烴基。Ra27之含有環氧基之基，與前述式(anv0)中之REP為相同之內容，Ra27之可具有取代基之烴基與Ra24為相同之內容。
以下為前述式(anv2)~(anv3)所表示之結構單 位之具體例示。
酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)，除結構單位(anv1)以外，尚具有其他之結構單位時，該樹脂(Anv)中之各結構單位之比例並未有特別之限定，一般相對於構成樹脂(Anv)之全結構單位之合計，具有環氧基之結構單位之合計以10~90莫耳%為佳，以20~80莫耳%為較佳，以30~70莫耳%為更佳。
[雙酚A型環氧樹脂(Abp)]
雙酚A型環氧樹脂(Abp)，可使用下述通式(abp1)所表示之結構的環氧樹脂。
[式中，REP為，含有環氧基之基，Ra31、Ra32各自獨立為氫原子或碳數1~5之烷基，na31為1~50之整數]。
式(abp1)中，Ra31、Ra32之碳數1~5之烷基，與前述式(anv0)中之Ra11、Ra12之碳數1~5之烷基為相同之內容。其中，Ra31、Ra32以氫原子或甲基為佳。
REP與前述式(anv0)中之REP為相同之內容，又以縮水甘油基為佳。
[脂肪族環氧樹脂，及丙烯酸樹脂(Aac)]
脂肪族環氧樹脂，及丙烯酸樹脂(Aac)，可使用含有含下述通式(a1-1)~(a1-2)所表示之環氧基之單位的樹脂。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va41為可具有取代基之2價之烴基，na41為0~2之整數，Ra41、Ra42為含有環氧基之基。na42為0或1，Wa41為(na43+1)價之烴基，na43為1~3之整數]。
前述式(a1-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
R之碳數1~5之烷基，以直鏈狀或支鏈狀為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R之碳數1~5之鹵化烷基，可列舉如，前述碳數1~5之烷基之氫原子的一份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a1-1)中，Va41為可具有取代基之2價之烴基，其與前述式(anv0)中之REP中所說明之可具有取代基之2價之烴基為相同之基等。
上述之中，Va41之烴基，又以脂肪族烴基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為更佳，以直鏈狀之伸烷基為特佳。
式(a1-1)中，na41為0~2之整數，又以0或1為佳。
式(a1-1)、(a1-2)中，Ra41、Ra42為含有環氧基之基，其與前述式(anv0)中之REP為相同之內容。
式(a1-2)中，Wa41中之(na43+1)價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意，其可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合而得之基等。
式(a1-2)中，na43為1~3之整數，又以1或2為佳。
以下為前述式(a1-1)或(a1-2)所表示之結構單位之具體例示。
上述式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基，Ra51表示碳數1~8之2價之烴基，Ra52表示碳數1~20之2價之烴基，Ra53表示氫原子或甲基。na51為0~10之整數。
Ra51、Ra52、Ra53可分別為相同亦可、相異亦可。
此外，丙烯酸樹脂(Aac)，就可適度地控制物理、化學特性之目的時，可含有其他之聚合性化合物作為 結構單位。該些聚合性化合物，可列舉如，公知之自由基聚合性化合物，或陰離子聚合性化合物等。又，該些聚合性化合物，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類；馬來酸、富馬酸、依康酸等二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸等羧基及具有酯鍵結之甲基丙烯酸衍生物類；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷酯類；2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸芳酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等含有乙烯基之芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等含有乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基之聚合性化合物類；氯乙烯、二氯乙烯等含有氯之聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含有醯胺鍵結之聚合性化合物類；等。
脂肪族環氧樹脂，及丙烯酸樹脂(Aac)具有其他之結構單位時，該樹脂中之含有環氧基之單位的含有比例，以5~40莫耳%為佳。又以10~30莫耳%為佳，以15~25莫耳%為最佳。
(A)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以 上合併使用亦可。
又，可將酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)、雙酚A型樹脂(Abp)、脂肪族環氧樹脂，及丙烯酸樹脂(Aac)中之任一種以上組合使用。
該些之中，(A)成份，就更容易得到本發明之效果之目的，以含有由酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)、雙酚A型環氧樹脂(Abp)及雙酚F型環氧樹脂所成之群所選出之1種以上之樹脂者為較佳。
特別是，就不易產生圖型倒塌之觀點，(A)成份以含有由酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)及雙酚A型環氧樹脂(Abp)所成之群所選出之1種以上之樹脂者為更佳。
(A)成份之聚苯乙烯換算質量平均分子量，較佳為100~300000，更佳為200~200000，更佳為300~200000。於該些質量平均分子量時，可於不會降低與支撐體之剝離性下，而可使所形成之膜保持充分之強度，且可防止鍍敷時外觀之膨脹或產生龜裂現象。
又，(A)成份，以分散度為1.05以上之樹脂為佳。其中，分散度係指質量平均分子量除以數平均分子量所得之值。具有該些分散度時，可以迴避進行所期待之鍍敷時的應力耐性，或於鍍敷處理而得之金屬層容易產生膨脹之問題。
本發明之感光性組成物中，(A)成份的含量可配合所欲形成之膜厚等進行調整。
<陽離子聚合起始劑(B)；(B)成份>
本發明中，陽離子聚合起始劑(B)為具有，由下述通式(b0-1)所表示之化合物，及下述通式(b0-2)所表示之化合物所成之群所選出之1種以上的陽離子聚合起始劑(B0)(以下，亦稱為「(B0)成份」)，與pKa為-3以上之產生酸之陽離子聚合起始劑(B1)(以下，亦稱為「(B1)成份」)。
[式中，Rb01~Rb04，各自獨立為氟原子，或可具有取代基之芳基。Rb05為氟原子，或可具有取代基之氟化烷基，複數之Rb05可分別為相同亦可、相異亦可。q為1以上之整數，又，Qq+各自獨立為q價之有機陽離子]。
[(B0)成份]
(B0)成份為，由上述通式(b0-1)所表示之化合物，及上述通式(b0-2)所表示之化合物所成之群所選出之1種以上的陽離子聚合起始劑。該些2種化合物，因可經由曝光而產生較強的酸，故使用具有(B0)成份之負型感光性組成物形成圖型時，可得到充分之感度，且為良好之圖型。
式(b0-1)中，Rb01~Rb04，各自獨立為氟原子，或可具有取代基之芳基。
Rb01~Rb04可具有取代基之芳基，以碳數為5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。具體而言，可列舉如，萘基、苯基、蒽基等，就取得容易性之觀點，以苯基為佳。
芳基可具有取代基。取代基並未有特別之限定，一般以鹵素原子、羥基、烴基(直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，碳數為1~5為佳)為佳，以鹵素原子或碳數1~5之鹵化烷基為較佳，以氟原子或碳數1~5之氟化烷基為特佳。芳基經具有氟原子時，以其可提高陰離子部之極性而為較佳。
其中，式(b0-1)之Rb01~Rb04，又以氟化之苯基為佳，以全氟苯基為特佳。
式(b0-1)所表示之化合物之陰離子部之較佳具體例，可列舉如，四(五氟苯基)硼酸酯([B(C6F5)4]-)；四[(三氟甲基)苯基]硼酸酯([B(C6H4CF3)4]-)；二氟雙(五氟苯基)硼酸酯([(C6F5)2BF2]-)；三氟(五氟苯基)硼酸酯([(C6F5)BF3]-)；四(二氟苯基)硼酸酯([B(C6H3F2)4]-)等。其中，又以四(五氟苯基)硼酸酯([B(C6F5)4]-)為特佳。
式(b0-2)中，Rb05為，氟原子，或可具有取代基之氟化烷基，複數之Rb05可分別為相同亦可、相異亦可。
Rb05之可具有取代基之氟化烷基之碳數以1~10為 佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳。具體而言，可列舉如，與前述Ra22、Ra23之說明中的上述碳數1~5之烷基中，氫原子中之一部份或全部被氟原子所取代之基。
其中，Rb05以氟原子或碳數1~5之氟化烷基為佳，以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為較佳，以氟原子、三氟甲基或五氟乙基為更佳。
式(b0-2)所表示之化合物之陰離子部，又以下述通式(b0-2a)所表示者為佳。
[式中，Rbf05為可具有取代基之氟化烷基，nb1為1~5之整數]。
式(b0-2a)中，Rbf05之可具有取代基之氟化烷基，可列舉如，與前述Rb05所列舉之可具有取代基之氟化烷基為相同之內容。
式(b0-2a)中，nb1以1~4為佳，以2~4為較佳，以3為最佳。
式(b0-1)~(b0-2)中，q為1以上之整數，又，Qq+為q價之有機陽離子，又以鋶陽離子、錪陽離子為較佳之例示，以下述通式(ca-1)~(ca-5)所各別表示之有機陽離子為特佳。
[式中，R201~R207，及R211~R212，各自獨立為可具有取代基之芳基、雜芳基、烷基或烯基，R201~R203、R206~R207、R211~R212可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環。R208~R209各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，R210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2-之環式基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y201，各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201表示(x+1)價之連結基]。
R201~R207，及R211~R212中之芳基，可列舉如，碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R201~R207，及R211~R212中之雜芳基，可列舉如，構成前述芳基之碳原子的一部份被雜原子所取代者等。
雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。該 雜芳基，可列舉如，由9H-硫去除1個氫原子而得之基；取代雜芳基，可列舉如，由9H-硫-9-酮去除1個氫原子而得之基等。
R201~R207，及R211~R212中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1~30者為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烯基，其碳數以2~10為佳。
R201~R207，及R210~R212所可具有之取代基，例如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、側氧基(=O)、芳基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-10)所各別表示之基等。
[式中，R’201各自獨立為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基]。
R’201為，可具有取代基之環式基、可具有取 代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
可具有取代基之環式基：該環式基，以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。又，脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
R’201中之芳香族烴基為，具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
R’201中之芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉如，苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成該些芳香環的碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環，或，構成該些芳香環或芳香族雜環之氫原子的一部份被側氧基等所取代之環。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。
R’201中之芳香族烴基，具體而言，可列舉如，由前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如，苯基、萘基、蒽基等)、由前述芳香環中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基等)、由構成前述芳香環之氫原子的一部份被側氧基等所取代之環(例如蒽醌等)去除1個氫原子而得之基、由芳香族雜環(例如9H-硫、9H-硫-9-酮等)去除1個氫原子而得之基等。前述伸烷 基(芳烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
R’201中之環狀之脂肪族烴基為，結構中含有環之脂肪族烴基等。
該結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，脂環式烴基(脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。
前述脂環式烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，又以由單環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，由多環鏈烷去除1個以上氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7~30者為佳。其中，該多環鏈烷，又以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等具有交聯環系之多環式骨架的多環鏈烷；以具有膽固醇骨架之環式基等具有縮合環系之多環式骨架的多環鏈烷為較佳。
其中，R’201中之環狀之脂肪族烴基，可列舉如，以由單環鏈烷或多環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基為佳，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為較佳，以金剛烷基、降莰基為特佳，以金剛烷基為最佳。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之碳數以1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
可具有取代基之鏈狀之烷基：R’201之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可。
直鏈狀之烷基，其碳數以1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十 八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之烷基，其碳數以3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，可列舉如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀之烯基：R’201之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，其碳數以2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之烯基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀之烯基，例如，1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
鏈狀之烯基，可列舉如，上述之中，又以直鏈狀之烯基為佳，以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。
R’201之環式基、鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、側氧基、上述R’201中之環式基、烷基羰基、噻吩基羰基等。
其中，R’201為，可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基為佳。
R201~R203、R206~R207、R211~R212，為相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，其可介由硫原子、氧原子、氮原子等雜原子，或羰基、-SO-、-SO2-、 -SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等官能基進行鍵結。所形成之環中，以式中之硫原子包含於其環骨架的1個之環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。所形成之環之具體例，例如噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫環、硫氧葱酮環、噻蒽環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
R208~R209，各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，以氫原子或碳數1~3之烷基為佳，為烷基時，可相互鍵結形成環。
R210為，可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2-之環式基。
R210中之芳基，可列舉如，碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R210中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1~30者為佳。
R210中之烯基，其碳數以2~10為佳。
Y201，各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201中之伸芳基，可列舉如，R’201中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子而得之基等。
Y201中之伸烷基、伸烯基，可列舉如，由R’201中之鏈狀之烷基、鏈狀之烯基所例示之基去除1個氫原子而得 之基等。
前述式(ca-4)中，x為1或2。
W201為(x+1)價，即2價或3價之連結基。
W201中，作為2價之連結基者，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以上述式(anv0)中之REP所例示之可具有取代基之2價之烴基為相同之基為佳。W201中之2價之連結基，例如可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基之兩端組合有2個羰基之基，或僅由伸芳基所形成之基為佳。伸芳基，可列舉如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。
W201中之3價之連結基，可列舉如，由前述W201中之2價之連結基去除1個氫原子而得之基、前述2價之連結基再鍵結前述2價之連結基而得之基等。W201中之3價之連結基，以於伸芳基上鍵結2個羰基而得之基為佳。
前述式(ca-1)所表示之較佳之陽離子，具體而言，可列舉如，下述式(ca-1-1)~(ca-1-24)所各別表示之陽離子等。
[式中，R”201為氫原子或取代基，該取代基可列舉如，與前述R201~R207，及R210~R212所可具有之取代基所列舉者為相同之內容]。
又，前述式(ca-1)所表示之陽離子，以下述通 式(ca-1-25)~(ca-1-35)所各別表示之陽離子亦佳。
[式中，R’211為烷基，Rha1為氫原子或鹵素原子]。
又，前述式(ca-1)所表示之陽離子，以下述化學式(ca-1-36)~(ca-1-46)所各別表示之陽離子亦佳。
前述式(ca-2)所表示之較佳之陽離子，具體而言，可列舉如，二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
前述式(ca-4)所表示之較佳之陽離子，具體而言，可列舉如，下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所各別表示之陽離子等。
又，前述式(ca-5)所表示之陽離子，以下述通式(ca-5-1)~(ca-5-3)所各別表示之陽離子亦佳。
[式中，R’212為烷基或氫原子。R’211為烷基]。
上述之中，陽離子部[(Qq+)1/q]又以通式(ca-1)所表示之陽離子為佳，以式(ca-1-1)~(ca-1-46)所各別表示之陽離子為較佳。
又，(B0)成份，以經由曝光而可產生pKa(酸解離常數)為-5以下之酸的陽離子聚合起始劑為佳。更佳為pKa為-6以下，更佳為使用可產生pKa為-8以下之酸的陽離子聚合起始劑時，對於曝光可得到更高之感度。(B0)成份所產生之酸的pKa之下限值，較佳為-15以上。
本發明中，「pKa(酸解離常數)」為，作為標示對象物質之酸強度指標的一般常用之指標。又，本說明書中之pKa，為25℃之溫度條件下之值。又，pKa值，可依公知之方法予以測定求得。又，亦可使用「ACD/Labs」(商品名、Advanced Chemistry Development公司製)等公知之軟體而求得之計算值。
(B0)成份，可單獨使用1種上述之酸產生劑亦可，將2種以上組合使用亦可。
本發明之感光性組成物中，(B0)成份之含有比例，相對於(A)成份100質量份，以0.01~20質量份為佳，以0.1~10質量份為較佳，以0.2~5質量份為更佳，以0.5~2質量份為特佳。
又，本發明之感光性組成物中，(B)成份中之(B0)成份之含有比例並未有特別之限定，其可配合(B0)成份、(B1)成份之結構，或由陰離子部產生之酸等，作適當之決 定。具體而言，可列舉如，(B)成份中之(B0)成份之含有比例，以20~99.999質量%為佳，以30~99.99質量%為較佳，以40~99.9質量%為更佳，以60~99.9質量%為特佳，以90~99.6質量%為最佳。
(B0)成份之含有比例於上述範圍時，經由曝光而由聚合起始劑產生之複數種的酸之強度，可使全體達成適當之範圍，而可得到良好的圖型形成性。
[(B1)成份]
(B1)成份為，可產生pKa為-3以上之酸，且不相當於前述(B0)成份之陽離子聚合起始劑。產生pKa為-3以上之較弱酸的(B1)成份與上述(B0)成份合併使用時，於圖型形成時不會造成過高之感度，而可形成高解析之圖型。
(B1)成份，只要可產生pKa為-3以上，較佳為pKa為0以上，更佳為pKa為1以上之酸之陽離子聚合起始劑時，並未有特別之限定，又以鎓鹽，且陰離子部不具有鹵素原子之化合物為佳。使用陰離子部不具有鹵素原子之(B1)成份時，可降低氣體之產生(脫氣)。(B1)成份所產生之酸的pKa之上限值，較佳為5以下。
其中，(B1)成份，又以由下述通式(b1-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b1-1)成份」)，及下述通式(b1-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b1-2)成份」)所成之群所選出之1種以上之化合物為佳。
[式中，Rb11~Rb12為可具有鹵素原子以外的取代基之環式基、可具有鹵素原子以外的取代基之鏈狀之烷基，或可具有鹵素原子以外的取代基之鏈狀之烯基。m為1以上之整數，又，Mm+各自獨立為m價之有機陽離子]。
{(b1-1)成份} ．．陰離子部
式(b1-1)中，Rb11為可具有鹵素原子以外的取代基之環式基、可具有鹵素原子以外的取代基之鏈狀之烷基，或可具有鹵素原子以外的取代基之鏈狀之烯基，上述R’201之說明中之環式基、鏈狀之烷基、鏈狀之烯基之中，不具有取代基者或具有鹵素原子以外的取代基者等。
本說明書中，「可具有鹵素原子以外的取代基」係指，不僅排除具有僅由鹵素原子所形成之取代基的情形，亦排除具有含有1個鹵素原子之取代基的情形(例如，取代基為氟化烷基之情形等)。
該些之中，Rb11又以可具有鹵素原子以外的取代基之芳香族烴基、可具有鹵素原子以外的取代基之脂肪族環式基，或可具有鹵素原子以外的取代基之鏈狀之烷 基為佳。可具有該些基之取代基，可列舉如，羥基、側氧基、烷基、芳基、含有內酯之環式基、醚鍵結、酯鍵結，或該些之組合等。
含有醚鍵結或酯鍵結作為取代基之情形，可介有伸烷基亦可，該情形中之取代基，可列舉如，以下述式(y-al-1)~(y-al-5)所各別表示之連結基為佳。
[式中，V’101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102為碳數1~30之2價之飽和烴基]。
V’102中之2價之飽和烴基，以碳數1~30之伸烷基為佳，以碳數1~10之伸烷基為較佳，以碳數1~5之伸烷基為更佳。
V’101及V’102中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，具體而言，可列舉如，伸甲 基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
又，V’101或V’102中之前述伸烷基中之一部份的伸甲基，可被碳數5~10之2價之脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由R’201之環狀之脂肪族烴基(單環式之脂環式烴基、多環式之脂環式烴基)再去除1個氫原子而得之2價之基為佳，以伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。
前述芳香族烴基，可列舉如，苯基或萘基為較佳。
前述脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等由多環鏈烷去除1個以上氫原子而得之基為較佳。
前述鏈狀烷基之碳數以1~10為佳，具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁 基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀之烷基。
Rb11，以可具有鹵素原子以外的取代基之環式基為佳。
以下為(d1-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
．．陽離子部
式(b1-1)中，Mm+為m價之有機陽離子。
Mm+之有機陽離子，以與前述通式(ca-1)~(ca-5)所各別表示之陽離子為相同之內容為較佳之例示，該些之中，又以前述通式(ca-1)所表示之陽離子為較佳。其中，又以前述通式(ca-1)中之R201、R202、R203中之至少1個，為可具有取代基之碳數16以上之有機基(芳基、雜芳基、烷基或烯基)的鋶陽離子時，以其可提高解析性或粗糙度特性等而為特佳。
前述之有機基所可具有之取代基，可列舉如，與上述為相同之內容，例如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、側氧基(=O)、芳基、上述式(ca-r-1)~(ca-r-10)所各別表示之基。
前述之有機基(芳基、雜芳基、烷基或烯基)中之碳數，較佳為16~25，更佳為16~20，特佳為16~18，該Mm+之有機陽離子，例如，前述式(ca-1-25)、(ca-1-26)、(ca-1-28)~(ca-1-36)、(ca-1-38)、(ca-1-46)所各別表示之陽離子為較佳之例示。
(b1-1)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
{(b1-2)成份} ．．陰離子部
式(b1-2)中，Rb12為可具有鹵素原子以外的取代基之環式基、可具有鹵素原子以外的取代基之鏈狀之烷基，或可具有鹵素原子以外的取代基之鏈狀之烯基，可列舉如， 上述R’201之說明中之環式基、鏈狀之烷基、鏈狀之烯基之中，不具有取代基者或具有鹵素原子以外的取代基者等。
Rb12，以可具有鹵素原子以外的取代基之鏈狀之烷基，或可具有鹵素原子以外的取代基之脂肪族環式基為佳。
鏈狀之烷基，可列舉如，以碳數1~10為佳，以3~10為較佳。脂肪族環式基，可列舉如，由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子而得之基(可具有鹵素原子以外的取代基)；由樟腦等去除1個以上之氫原子而得之基為較佳。
Rb12之烴基，可具有鹵素原子以外之取代基，該取代基，可列舉如，與前述式(b1-1)之Rb11中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀之烷基)所可具有之鹵素原子以外的取代基為相同之內容。
以下為(b1-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
．．陽離子部
式(b1-2)中，Mm+為m價之有機陽離子，其與前述式(b1-1)中之Mm+為相同之內容。其中，該Mm+之有機陽離子，又以前述式(ca-1-25)、(ca-1-26)、(ca-1-28)~(ca-1-36)、(ca-1-38)、(ca-1-46)所各別表示之陽離子為較佳之例示。
(b1-2)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(B1)成份，可僅使用上述(b1-1)~(b1-2)成份之任一種，或將2種以上組合使用亦可。
上述之中，(B1)成份又以至少使用(b1-2)成份者為 佳。
本發明之感光性組成物中，(B1)成份之含有比例，相對於(A)成份100質量份，以0.001~5質量份為佳，以0.005~1質量份為較佳，以0.01~0.1質量份為特佳。
又，本發明之感光性組成物中，(B)成份中之(B1)成份之含有比例並未有特別之限制，其可配合(B0)成份、(B1)成份之結構，或由陰離子部產生之酸等，作適當之決定。具體而言，可列舉如，(B)成份中之(B1)成份之含有比例，以0.001~80質量%為佳，以0.01~70質量%為較佳，以0.1~60質量%為更佳，以0.4~40質量%為特佳，以1~10質量%為最佳。於上述範圍時，經由曝光而由聚合起始劑所產生之複數種的酸之強度相對於全體為適當者，而可得到良好的圖型形成性。
(B1)成份之製造方法：
前述(b1-1)成份、(b1-2)成份之製造方法，並未有特別之限定，其可使用公知之方法予以製造。
本發明之感光性組成物中，(B0)成份與(B1)成份之比例，依(B0)成份/(B1)成份所表示之質量比(以下，亦記載為「B0/B1」)，以5~200為佳，以10~100為較佳，以15~50為更佳。
B0/B1於上述範圍時，可容易調整至適當之感度，而可形成更高解析之圖型。又，B0/B1為前述範圍之較佳下 限值以上時，特別是可更容易得到抑制圖型倒塌、降低粗糙度之效果，B0/B1為前述範圍之較佳上限值以下時，則容易提高感度。
本發明之感光性組成物中之(B)成份的含量，相對於(A)成份100質量份，以0.01~60質量份為佳，以0.05~30質量份為較佳，以0.05~20質量份為更佳，以0.1~10質量份為特佳。
(B)成份的含量於上述範圍時，可得到充分之感度，又，可降低腐蝕性氣體之產生。
<任意成份> [增感劑(C)]
本發明中之感光性組成物，除(A)成份及(B)成份以外，可再含有增感劑(以下，亦稱為「(C)成份」)。
(C)成份之增感劑，只要可經由曝光而吸收能量，並將該能量傳達至其他之物質者時，並未有特別之限定。
(C)成份，具體而言，例如，可使用二苯甲酮、p,p’-四甲基二胺基二苯甲酮等苯併二苯甲酮系光增感劑、咔唑系光增感劑、乙醯水楊酸系光增感劑、1,5-二羥基萘等萘系光增感劑、酚系光增感劑、9-乙氧基蒽等蒽系光增感劑、雙乙醯、洋紅、孟加拉紅、芘、啡噻(phenothiazine)、蒽酮等公知之光增感劑。
其中，(C)成份，又以具有極性基之增感劑或碳數6~18之增感劑為佳，以1,5-二羥基萘為特佳。
(C)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上合併使用亦可。
(C)成份的含量，相對於(A)成份100質量份，以0.1~15質量份為佳，0.3~10質量份為較佳，0.5~5質量份為更佳。於上述範圍時，可使感度及解析性良好。
[(S)成份：有機溶劑成份]
感光性組成物，為將感光性材料溶解於有機溶劑成份(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式而可製得。
(S)成份，只要為可將所使用的各成份溶解，形成均勻之溶液者即可，其可由以往作為感光性組成物之溶劑的公知成份中，適當選擇任意之成份予以使用。
可列舉如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等單烷醚或單苯醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙醚酸乙酯、甲氧丙酸甲酯、乙氧丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚甲醚、二苯醚、二苄 醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙甲苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
(S)成份可單獨使用亦可，以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中，又以甲基乙基酮、PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。
又，由PGMEA與極性溶劑混合而得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等後作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳以2：8~8：2之範圍內為佳。
更具體而言，可列舉如，添加作為極性溶劑之EL或環己酮之情形，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。此外，PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑亦佳。
又，(S)成份，其他亦可為由PGMEA及EL之中所選出之至少1種與γ-丁內酯而得之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例，可列舉如，前者與後者之質量比較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量，並未有特別之限定，其可於可塗佈於基板等濃度，配合塗佈膜厚度作適當之設定。一般而言，以使感光性組成物之固形分濃度為1~20質量%，較 佳為2~15質量%之範圍內使用(S)成份為宜。
[其他之添加劑]
本發明之感光性組成物中，可再依所期待之目的，適當添加含有具有混和性的添加劑，例如改善膜之性能所附加之樹脂、溶解抑制劑、鹼性化合物、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
又，本發明之感光性組成物，就提高與支撐體之接著性之目的，可再含有接著輔助劑。該接著輔助劑，以官能性矽烷耦合劑為佳。官能性矽烷耦合劑，可列舉如，羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等具有反應性取代基的矽烷耦合劑等。其具體例，可列舉如，三甲氧基矽烷安息香酸、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
以上說明之本發明之感光性組成物，可達成高感度化，而可形成高解析之圖型。
本發明之感光性組成物中，陽離子聚合起始劑，為具有經由曝光而產生強酸之特定結構的(B0)成份，與經由曝光而產生pKa為-3以上之弱酸的(B1)成份。首先，經由由(B0)成份所產生之強酸，而可增強對於曝光之感度。又，以往使用產生強酸之聚合起始劑時，該聚合起始劑之添加量較少，其結果不僅得到高感度，也會有造成基材成份之 交聯率(硬化率)降低之問題。相對於此，本發明中，因併用產生弱酸之(B1)成份，故可經由由(B1)成份產生之弱酸而增加酸的發生量，而可提高基材成份之交聯率(硬化率)，進而可以高解析形成圖型。又，可形成良好的圖型形狀，特別是可降低圖型側壁之粗糙度的良好圖型。
≪圖型之形成方法≫
本發明之第二態樣之圖型之形成方法，為具有，使用上述本發明之第一態樣之負型感光性組成物，於支撐體上形成膜之步驟、使前述膜進行選擇性曝光之步驟，及，使前述曝光後之膜顯影，形成負型圖型之步驟。
本發明之圖型之形成方法，例如可依以下之方式進行。
．膜形成步驟
首先，將上述本發明之第一態樣之感光性組成物，使用旋轉塗佈法、滾筒塗佈法、網版印刷法等公知方法塗佈於支撐體上，例如55~150℃之溫度條件實施2~60分鐘之燒焙(塗佈後燒焙(Post Apply Bake)(PAB))處理，而形成膜。
又，本發明之第一態樣之感光性組成物，可作為感光性乾薄膜使用、具體而言，可列舉如，使用本發明之負型感光性組成物，依公知方法預先製得感光性乾薄膜之後，經由將該感光性乾薄膜貼合於支撐體上之方式， 而可於支撐體上形成膜。貼合時，可配合必要性，進行支撐體或感光性乾薄膜之加熱、加壓(層合)等。
支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知之物，例如，電子零件用之基板，或於其上形成特定之電路圖型者等。更具體而言，可列舉如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘酯、聚丙烯、聚乙烯等薄膜等。電路圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，亦可為於上述等基板上，設有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜，可列舉如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，可列舉如，有機抗反射膜(有機BARC)，或多層光阻法中之下層有機膜等有機膜。
其中，多層光阻法係指，於基板上，設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，並以上層光阻膜所形成之光阻圖型作為遮罩，對下層有機膜進行圖型形成(Patterning)之方法，其可形成高長徑比之圖型。即，依多層光阻法，因可以下層有機膜確保所需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，進行高長徑比之微細圖型形成。
多層光阻法中，基本上，可大致區分為，形成具有上層光阻膜，與下層有機膜的二層結構之方法(2層光阻法)，與於上層光阻膜與下層有機膜之間，設置一層以上的中間層(金屬薄膜等)而形成三層以上的多層結構之方法 (3層光阻法)。
感光性組成物所形成之膜的膜厚，並未有特別之限定，一般以10~100μm左右為佳。本發明之感光性組成物形成厚膜之膜時，亦可得到良好的特性。
．曝光步驟
其次，使用公知之曝光裝置，介由形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)對所形成之膜進行曝光，或不介由遮罩圖型以電子線直接照射之方式進行描繪等方式進行選擇性曝光之後，必要時，例如於80~150℃之溫度條件實施40~600秒鐘，較佳為60~300秒鐘之燒焙(曝後燒焙(Post Exposure Bake)(PEB))處理。
曝光所使用之波長並未有特別之限定，一般可使用輻射線，例如波長為300~500nm之紫外線或可見光線進行選擇性照射(曝光)。該些輻射線之光線源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣雷射等。其中，輻射線係指，紫外線、可見光線、遠紫外線、X線、電子線等之意。輻射線照射量，依組成物中之各成份之種類、添加量、塗膜之膜厚等而有所差異，例如使用超高壓水銀燈之情形，為100~2000mJ/cm2。因此，簡要言之，於使用化學增幅型光阻組成物時，於曝光後，可使用公知之方法進行加熱之方式，而促進酸之產生與擴散，使改變曝光部份之光阻膜的鹼溶解性。
光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
．顯影步驟
其次，對前述膜進行顯影處理。顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。必要時，亦可進行燒焙處理(後燒焙)。
顯影處理所使用之顯影液，可為鹼水溶液亦可、含有有機溶劑之有機系顯影液亦可。
鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。
含有有機系顯影液之有機溶劑，只要為可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)者即可，其可由公知之有機溶劑中適當選擇使用。具體而言，可列舉如，酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑、烴系溶劑等。
酮系溶劑，例如，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙醯丙酮、丙酮丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯基carbinol、苯乙酮、甲基萘酮、異佛爾酮、丙烯基碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊酮(2-庚酮)等。該些之中，酮系溶劑，又以甲基戊酮(2-庚酮)為佳。
酯系溶劑，例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙 酸乙酯、乙酸異丙基、乙酸戊基、乙酸異醯胺、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、蟻酸甲基、蟻酸乙基、蟻酸丁基、蟻酸丙基、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙基、碳酸乙基、碳酸丙基、碳酸丁基、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙基、丙酮酸丁基、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙基、丙酸異丙基、2-羥丙酸甲酯、2-羥丙酸乙酯、甲基-3-甲氧丙酸酯、乙基-3-甲氧丙酸酯、乙基-3-乙氧丙酸酯、丙基-3-甲氧丙酸酯等。該些之中，酯系溶劑，又以乙酸丁酯或PGMEA為佳。
腈系溶劑，例如，乙腈、丙腈、戊腈、丁腈 等。
有機系顯影液中，可配合必要性添加公知之添加劑。該添加劑，例如界面活性劑。界面活性劑，並未有特別之限定，例如，可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。界面活性劑，以非離子性之界面活性劑為佳，以非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。
添加界面活性劑之情形，其添加量，相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理，可使用公知之顯影方法予以實施，例如將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(浸潤法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面後，靜止一定時間之方法(攪練法)、對支撐體表面進行顯影液噴霧之方法(噴霧法)、於依一定速度迴轉的支撐體上，將依一定速度掃描顯影液塗出噴嘴中，使顯影液持續塗出之方法(Dynamicdispense法)等。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可依公知之洗滌方法予以實施。該洗滌處理之方法，例如於依一定速度迴轉的支撐體上，持續塗出洗滌液之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持一段時間之方法(浸潤法)、對支撐體表面進行洗滌液噴霧之方法(噴霧法)等。
洗滌處理，於鹼顯影液之情形中，以使用純水之水洗 滌為佳，於有機系顯影液之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
依上述本態樣之圖型之形成方法時，因使用上述第一態樣之感光性組成物，故可形成具有高感度化、高解析且降低粗糙度之圖型。
[實施例]
以下，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例所限定。
本實施例中，化學式(1)所表示之化合物標記為「化合物(1)」，其他之化學式所表示之化合物亦為相同之記載。
[實施例1~36、比較例1~3、參考例1~2] <感光性組成物之製造>
將表1~3所示之(A)成份溶解於(S)成份之有機溶劑之後，添加(B0)成份、(B1)成份、(B2)成份(僅比較例2)、(C)成份及添加劑，進行攪拌至完全溶解，使用PTFE過濾器(孔徑1μm、PALL公司製)進行過濾，分別製得各例示之圖型之形成方法所使用的負型感光性組成物。
表1~3中，各簡稱分別具有以下之意義。[ ]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1：相當於前述式(anv0)(REP為縮水甘油基)、多官能雙酚A型環氧樹脂(商品名：JER-157S70、三菱化學公司製)。
(A)-2：相當於前述式(abp1)(REP為縮水甘油基)、2官能雙酚A型環氧樹脂(商品名：EPICLON 1055、DIC公司 製)。
(A)-3：相當於前述式(anv1)與(anv3)之共聚物(REP為縮水甘油基，Ra27為甲基，Ra22、Ra28~Ra30為氫原子，Ra23為甲基)，酚醛清漆型環氧樹脂(商品名：EPICLON HP5000、DIC公司製)。
(B)-01：下述式(B)-01所表示之化合物所形成之酸產生劑(所產生之酸的pKa=-6.1)。
(B)-02：下述式(B)-02所表示之化合物所形成之酸產生劑(所產生之酸的pKa=-9.3)。
(B)-03：下述式(B)-03所表示之化合物所形成之酸產生劑(所產生之酸的pKa=-6.1)。
(B)-04：下述式(B)-04所表示之化合物所形成之酸產生劑(所產生之酸的pKa=-6.1)。
(B)-05：下述式(B)-05所表示之化合物所形成之酸產生劑(所產生之酸的pKa=-6.1)。
(B)-06：下述式(B)-06所表示之化合物所形成之酸產生劑(所產生之酸的pKa=-6.1)。
(B)-07：下述式(B)-07所表示之化合物所形成之酸產生劑(所產生之酸的pKa=-6.1)。
(B)-08：下述式(B)-08所表示之化合物所形成之酸產生劑(所產生之酸的pKa=-6.1)。
(B)-09：下述式(B)-09所表示之化合物所形成之酸產生劑 (所產生之酸的pKa=-6.1)。
(B)-010：下述式(B)-010所表示之化合物所形成之酸產生劑(所產生之酸的pKa=-6.1)。
(B)-011：下述式(B)-011所表示之化合物所形成之酸產生劑(所產生之酸的pKa=-6.1)。
(B)-012：下述式(B)-012所表示之化合物所形成之酸產生劑(所產生之酸的pKa=-6.1)。
(B)-013：下述式(B)-013所表示之化合物所形成之酸產生劑(所產生之酸的pKa=-6.1)。
(B)-014：下述式(B)-014所表示之化合物所形成之酸產生劑(所產生之酸的pKa=-6.1)。
(B)-015：下述式(B)-015所表示之化合物所形成之酸產生劑(所產生之酸的pKa=-6.1)。
(B)-11：下述式(B)-11所表示之化合物所形成之酸產生劑(所產生之酸的pKa=1.17)。
(B)-12：下述式(B)-12所表示之化合物所形成之酸產生劑(所產生之酸的pKa=-2.8)。
(B)-A：下述式(B)-A所表示之化合物所形成之酸產生劑(所產生之酸的pKa=-25)。
(B)-B：下述式(B)-B所表示之化合物所形成之酸產生劑(所產生之酸的pKa=-2.8)。
(B)-C：下述式(B)-C所表示之化合物所形成之酸產生劑 (所產生之酸的pKa=1.17)。
(C)-1：1,5-二羥基萘。
(E)-1：環氧系矽烷耦合劑(商品名：OFS-6040SILANE、東麗．道康寧．聚矽氧公司製)。
(S)-1：甲基乙基酮。
(S)-2：丙二醇單甲醚乙酸酯。
<圖型之形成1：實施例1~8、實施例11~36、比較例1~3、參考例1~2>
將上述實施例1~8、實施例11~36、比較例1~3及參考例1~2所得之負型感光性組成物，使用薄膜塗佈機(Coater)(塗佈機(applicator))分別塗佈於基材薄膜(商品名：PUREX(登記商標)薄膜A53、膜厚：50μm、帝人杜邦公司製)上，以加熱溫度60℃進行5分鐘處理之後，進行70℃、10分鐘之燒焙處理(PAB)，形成膜厚50μm之感光性膜。於其上方，將覆蓋薄膜(商品名：PUREX(登記商標)薄膜A31、膜厚：25μm、帝人杜邦公司製)層合於感光性膜上之方式，製得感光性乾薄膜。
將所得之感光性乾薄膜，層合於8英吋之Si晶圓上(80℃、0.3MPa、0.5m/min)。隨後，將基材薄膜剝離，以300mJ/cm2之照射量使用ghi線進行選擇性照射。
隨後，於90℃之於加熱板上，進行5分鐘之曝光後加熱。
其次，於23℃下，以PGMEA進行10分鐘浸潤顯影，經振動乾燥後，形成線路與空間圖型(以下，，亦僅稱為「LS圖型」)。進行密著性評估之際，為製得線路寬6μm/空間寬18μm、線路寬8μm/空間寬24μm、線路寬10μm/空間寬30μm之1：3LS圖型。進行解析性評估之際，為製得線路寬8μm/空間寬8μm、線路寬10μm/空間寬10μm、線路寬20μm/空間寬20μm之1：1LS圖型。
<圖型之形成2：實施例9~10>
將上述實施例9~10所得之負型感光性組成物，使用 旋轉塗佈器分別均勻地塗佈於8英吋之Si晶圓上，以加熱溫度60℃進行5分鐘處理之後，進行70℃、10分鐘之燒焙處理(PAB)，形成感光性膜(膜厚50μm)。
隨後，以300mJ/cm2之照射量，使用ghi線進行選擇性照射，於90℃之加熱板上進行5分鐘之曝光後加熱。
其次，於23℃下，使用PGMEA進行10分鐘浸潤顯影，進行振動乾燥，得線路與空間圖型(以下，亦僅稱為「LS圖型」)。進行密著性評估之際，為製得線路寬6μm/空間寬18μm、線路寬8μm/空間寬24μm、線路寬10μm/空間寬30μm之1：3LS圖型。進行解析性評估之際，為製得線路寬8μm/空間寬8μm、線路寬10μm/空間寬10μm、線路寬20μm/空間寬20μm之1：1LS圖型。
<最佳曝光量(Eop)之評估>
求取於上述圖型之形成中，形成作為標靶之LS圖型的最佳曝光量Eop(mJ/cm2)。其結果以「Eop(mJ/cm2)」標記如表4~5所示。
<圖型倒塌之評估>
於上述圖型之形成中，將曝光量(mJ/cm2)與焦點進行適度之變化而形成LS圖型。此時，使用測長SEM(加速電壓300V)測定可解析至圖型未產生倒塌時的圖型中之線路部份的最大尺寸。測長SEM，為使用日立高科技公司製之掃描型電子顯微鏡(商品名：S-9380)。該尺寸為越小之值 時，表示其密著性越良好。
經解析後之LS圖型中之線路部份的最大尺寸，以「密著性(μm)」標記如表4~5所示。
<解析性之評估>
使用光學顯微鏡評估形成上述圖型時之最佳曝光量Eop中的線路之臨界解析度(μm)。其結果以「解析性(μm)」標記如表4~5所示。
<粗糙度之評估>
使用掃描型電子顯微鏡S-9220(日立製作所公司製)觀察依上述方法所得之LS圖型的側壁。並將依以下基準進行評估之結果，以「粗糙度」標記如表4~5所示。
A：圖型側壁具有非常良好的表面特性。
B：圖型側壁具有良好的表面特性。
C：圖型側壁發現少許縱向條紋。
D：圖型側壁發現縱向條紋。
於實施例1~7、實施例11~12與比較例1~2、參考例1~2之比較，及，實施例8與比較例3之比較中，實施例1~8、實施例11~12，與比較例1~3及參考例1~2相比較時，因其具有同等或良好的密著性之值，故可確認出即使線路部份較小、空間部份較大之情形下，也不會產生圖型倒塌，且該圖型與支撐體具有良好的密著性。
此外，實施例1~8、實施例11~36，可確認相較於 比較例1~3及參考例1~2，具有同等或更優良之解析性。
此外，實施例1~8、實施例11~36，亦可確認相較於比較例1~3及參考例1~2，具有更優良之粗糙度特性。
又，除不具有(B0)成份以外，進行與實施例1~36相同評估時，因感度不充分故無法解析，而無法製得圖型(結果省略)。
又，即使未形成薄膜下，而將液狀之負型感光性組成物直接塗佈於支撐體上而形成圖型之實施例9~10之組成物，亦可確認具有良好的感度、密著性、解析性及粗糙度特性。

Claims (6)

  1. 一種負型感光性組成物，其特徵為包含，含有環氧基之樹脂(A)，與陽離子聚合起始劑(B)，前述陽離子聚合起始劑(B)為具有，由下述通式(b0-1)所表示之化合物，及下述通式(b0-2)所表示之化合物所成之群所選出之1種以上的陽離子聚合起始劑(B0)，與pKa為-3以上之產生酸之陽離子聚合起始劑(B1)； [式中，Rb01~Rb04，各自獨立為氟原子，或可具有取代基之芳基；Rb05為氟原子，或可具有取代基之氟化烷基，複數之Rb05可分別為相同亦可、相異亦可；q為1以上之整數，又，Qq+各自獨立為q價之有機陽離子]。
  2. 如請求項1之負型感光性組成物，其中，前述陽離子聚合起始劑(B1)為鎓鹽，且其陰離子部不具有鹵素原子。
  3. 如請求項1之負型感光性組成物，其中，前述陽離子聚合起始劑(B1)為含有，由下述通式(b1-1)所表示之化合物，及下述通式(b1-2)所表示之化合物所成之群所選出之1種以上的化合物； [式中，Rb11~Rb12為，可具有鹵素原子以外的取代基之環式基、可具有鹵素原子以外的取代基之鏈狀之烷基，或可具有鹵素原子以外的取代基之鏈狀之烯基；m為1以上之整數，又，Mm+各自獨立為m價之有機陽離子]。
  4. 如請求項1之負型感光性組成物，其中，前述含有環氧基之樹脂(A)為含有，由酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂，及雙酚F型環氧樹脂所成之群所選出之1種以上的樹脂。
  5. 如請求項1之負型感光性組成物，其中，前述陽離子聚合起始劑(B0)與前述陽離子聚合起始劑(B1)之比例，以(B0)成份/(B1)成份所表示之質量比時，為5~200。
  6. 一種圖型之形成方法，其特徵為具有，使用請求項1~5之任一項之負型感光性組成物，於支撐體上形成膜之步驟、使前述膜進行選擇性曝光之步驟，及，使前述曝光後之膜顯影，形成負型圖型之步驟。
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