TW202129418A - 負型感光性樹脂組成物、感光性阻劑薄膜、圖型形成方法、硬化膜、硬化膜之製造方法及捲體 - Google Patents

負型感光性樹脂組成物、感光性阻劑薄膜、圖型形成方法、硬化膜、硬化膜之製造方法及捲體 Download PDF

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Abstract

採用作為用以形成中空結構之感光性材料含有含環氧基之樹脂與金屬氧化物與陽離子聚合起始劑，使用含有有機溶劑之顯影液之顯影藉以形成負型圖型之負型感光性樹脂組成物或感光性阻劑薄膜。使用該負型感光性樹脂組成物於矽晶圓上形成之膜厚20μm的感光性樹脂膜，其馬氏硬度未達235[N/mm2 ]，且使此感光性樹脂膜硬化而成之硬化膜，以頻率1.0Hz進行黏彈性測定時之溫度175℃下的拉伸彈性模數(E＊)為2.1[GPa]以上。

Description

負型感光性樹脂組成物、感光性阻劑薄膜、圖型形成方法、硬化膜、硬化膜之製造方法及捲體
本發明係關於負型感光性樹脂組成物、感光性阻劑薄膜、圖型形成方法、硬化膜、硬化膜之製造方法及捲體。本案基於2019年10月8日於日本申請之日本特願2019-185122號主張優先權，援引其內容至此。
近年來，表面聲波(SAW)過濾器等之微小電子裝置的開發正發展著。密封如此之電子裝置的封裝，具有用以確保表面聲波之傳播、電子裝置之可動構件之可動性的中空結構。 前述中空結構，形成有電極之配線基板上保持中空的狀態下，以感光性材料藉由模具成型而形成。此處使用之感光性材料中，硬化膜之薄膜化及強度為必要。
作為用以形成前述中空結構之感光性材料，以往，揭示有一種負型感光性樹脂組成物及感光性阻劑薄膜，該負型感光性樹脂組成物含有含環氧基之樹脂、金屬氧化物，與藉由曝光產生相對較強之酸的特定之陽離子聚合起始劑。藉由該負型感光性樹脂組成物及感光性阻劑薄膜，可形成良好形狀之圖型，謀求硬化膜之強度提升(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2018-36533號公報
[發明所欲解決之課題]
在進行微小電子裝置之開發中，現狀為追求模組之進一步的低矮化。伴隨此，前述封裝中，必須確保形成於配線基板之電極附近的空間，同時謀求中空結構之小型化。 然而，如此謀求中空結構之小型化之情形中，將以往之負型感光性樹脂組成物或感光性阻劑薄膜硬化而成之硬化膜中，有強度不足，例如對於模具成型時所施加的高壓力，難以維持中空結構之虞。
另一方面，感光性阻劑薄膜中，若為了謀求硬化後之強度提升而僅將薄膜之硬度提高時，則有例如製造主捲時，於薄膜發生龜裂或壓著不良，發生薄膜與矽晶圓等之貼附不良之虞。
本發明係鑒於上述事情所成者，其目的在於提供一種可得到強度較高的硬化膜，同時容易捲化，對於基板等之層合性優異的感光性阻劑薄膜、可製作其之負型感光性樹脂組成物、圖型形成方法、硬化膜及其製造方法，以及捲體。 [解決課題之手段]
本發明包含以下之態樣。 本發明之第1之態樣為一種負型感光性樹脂組成物，其係含有含環氧基之樹脂(A)、金屬氧化物(M)與陽離子聚合起始劑(I)，藉由使用含有有機溶劑之顯影液的顯影而形成負型圖型的負型感光性樹脂組成物，其特徵為前述負型感光性樹脂組成物，係藉由將前述負型感光性樹脂組成物塗佈於矽晶圓上，以90℃進行5分鐘之烘烤處理而得到膜厚20μm之感光性樹脂膜時，其馬氏硬度未達235[N/mm2 ]者，且，將下述硬化膜以頻率1.0Hz進行黏彈性測定時之溫度175℃下的拉伸彈性模數(E＊)為2.1[GPa]以上，該硬化膜係藉由對前述感光性樹脂膜，以照射量200mJ/cm2 曝光i線，以90℃進行5分鐘之曝光後烘烤處理，之後以200℃進行1小時之烘烤處理而使其硬化而成之硬化膜。
本發明之第2之態樣為一種感光性阻劑薄膜，其係於基材薄膜上，層合含有含環氧基之樹脂(A)、金屬氧化物(M)及陽離子聚合起始劑(I)之負型的感光性樹脂膜而成之感光性阻劑薄膜，前述感光性樹脂膜，係將前述感光性樹脂膜於矽晶圓上層合成膜厚20μm之厚度時，其馬氏硬度未達235[N/mm2 ]者，且，將下述硬化膜以頻率1.0Hz進行黏彈性測定時之溫度175℃下的拉伸彈性模數(E＊)為2.1[GPa]以上，該硬化膜係藉由對前述感光性樹脂膜，以照射量200mJ/cm2 曝光i線，以90℃進行5分鐘之曝光後烘烤處理，之後以200℃進行1小時之烘烤處理而使其硬化而成之硬化膜。
本發明之第3之態樣為一種圖型形成方法，其特徵為具有：使用如前述第1之態樣之負型感光性樹脂組成物，或使用如前述第2之態樣之感光性阻劑薄膜，於支撐體上形成感光性樹脂膜的步驟，將前述感光性樹脂膜曝光的步驟，及將前述曝光後之感光性樹脂膜進行顯影形成負型圖型的步驟。
本發明之第4之態樣為一種硬化膜，其特徵為將如前述第1之態樣之負型感光性樹脂組成物硬化而成者。
本發明之第5之態樣為一種硬化膜之製造方法，其特徵為具有：使用如前述第1之態樣之負型感光性樹脂組成物，或使用如前述第2之態樣之感光性阻劑薄膜，於支撐體上形成感光性樹脂膜的步驟，及使前述感光性樹脂膜硬化獲得硬化膜的步驟。
本發明之第6之態樣為一種捲體，其係如前述第2之態樣之感光性阻劑薄膜經捲繞於捲芯而成者。 [發明效果]
若依據本發明，可提供一種可得到強度較高的硬化膜，同時容易捲化，對於基板等之層合性優異的感光性阻劑薄膜、可製作其之負型感光性樹脂組成物、圖型形成方法、硬化膜及其製造方法，以及捲體。
本說明書及本申請專利範圍中，所謂「脂肪族」，定義為相對於芳香族之相對的概念，意指不具有芳香族性之基、不具有芳香族性之化合物等者。 「烷基」，除非有特別說明，定為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦相同。 「伸烷基」，除非有特別說明，定為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。 「鹵化烷基」，為烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子取代而成之基，作為該鹵素原子，可舉例氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 「氟化烷基」，係指烷基之氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成之基。 所謂「結構單元」，意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單元(monomer unit)。 記載「可具有取代基之」之情形中，包含氫原子(-H)被1價基取代之情形，與亞甲基(-CH2 -)被2價基取代之情形兩者。 「曝光」，定為包含放射線之照射全面的概念。
(負型感光性樹脂組成物) 本實施形態之負型感光性樹脂組成物(以下有時僅稱為「感光性組成物」)，含有含環氧基之樹脂(A)、金屬氧化物(M)與陽離子聚合起始劑(I)。以下，此等之各成分亦分別稱為(A)成分、(M)成分、(I)成分。 此外，本實施形態之感光性組成物，係將其塗佈於矽晶圓上，以90℃進行5分鐘之烘烤處理而得到膜厚20μm之感光性樹脂膜時，其馬氏硬度未達235[N/mm2 ]者，且，將下述硬化膜以頻率1.0Hz進行黏彈性測定時之溫度175℃下的拉伸彈性模數(E＊)為2.1[GPa]以上，該硬化膜係藉由對前述感光性樹脂膜，以照射量200mJ/cm2 曝光i線，以90℃進行5分鐘之曝光後烘烤處理，之後以200℃進行1小時之烘烤處理而使其硬化而成之硬化膜。
使用該感光性組成物形成感光性樹脂膜，對該感光性樹脂膜選擇性地進行曝光，該感光性樹脂膜之曝光部中，(I)成分之陽離子部分解產生酸，藉由該酸的作用(A)成分中之環氧基開環聚合，該(A)成分對含有有機溶劑之顯影液的溶解性減少，另一方面該感光性樹脂膜之未曝光部中，該(A)成分對含有有機溶劑之顯影液的溶解性無變化，該感光性樹脂膜之曝光部與未曝光部之間，產生對含有有機溶劑之顯影液的溶解性之差。因此，若將該感光性樹脂膜以含有有機溶劑之顯影液進行顯影，則未曝光部溶解去除，形成負型圖型。
＜含環氧基之樹脂(A)＞ 含環氧基之樹脂((A)成分)並無特別限定，只要是對於藉由曝光形成圖型在1分子中具有充分的環氧基之樹脂即可。 作為(A)成分，可舉例例如酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)、雙酚A型環氧樹脂(Abp)、雙酚F型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、丙烯酸樹脂(Aac)。
≪酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)≫ 作為酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)，適合舉例下述一般式(A1)所示之樹脂(A1) (以下亦稱為「(A1)成分」)。
Figure 02_image001
[式中，Rp1 及Rp2 各自獨立，為氫原子或碳數1~5之烷基。複數之Rp1 可彼此相同亦可不同。複數之Rp2 可彼此相同亦可不同。n1 為1~5之整數。REP 為含環氧基之基。複數之REP 可彼此相同亦可不同]。
前述式(A1)中，Rp1 、Rp2 之碳數1~5之烷基，例如為碳數1~5之直鏈狀、支鏈狀，或環狀之烷基。作為直鏈狀或支鏈狀之烷基，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基等，作為環狀之烷基，可舉例環丁基、環戊基等。 其中作為Rp1 、Rp2 ，以氫原子或直鏈狀或支鏈狀之烷基較佳，氫原子或直鏈狀之烷基更佳，氫原子或甲基特佳。 式(A1)中，複數之Rp1 可彼此相同亦可不同。複數之Rp2 可彼此相同亦可不同。
式(A1)中，n1 為1~5之整數，較佳為2或3，更佳為2。
式(A1)中，REP 為含環氧基之基。 作為REP 之含環氧基之基並無特別限定，可舉例僅由環氧基而成之基；僅由脂環式環氧基而成之基；具有環氧基或脂環式環氧基與2價連結基之基。 所謂脂環式環氧基，為具有3員環醚之氧環丙烷結構的脂環式基，具體而言，為具有脂環式基與氧環丙烷結構之基。 作為成為脂環式環氧基之基本骨架的脂環式基，可為單環亦可為多環。作為單環之脂環式基，可舉例環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。又，作為多環之脂環式基，可舉例降莰基、異莰基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。又，此等脂環式基之氫原子，亦可被烷基、烷氧基、羥基等取代。 具有環氧基或脂環式環氧基與2價連結基之基之情形中，以透過式中之鍵結於氧原子(-O-)的2價連結基而鍵結環氧基或脂環式環氧基鍵結較佳。
此處，作為2價連結基雖無特別限定，但作為較合適者可舉例可具有取代基之2價烴基、含雜原子之2價連結基等。
關於可具有取代基之2價烴基： 該2價烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。 2價烴基中之脂肪族烴基，可為飽和，亦可為不飽和，通常為飽和較佳。 作為該脂肪族烴基，更具體而言，可舉例直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中包含環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1~10較佳，碳數1~6更佳，碳數1~4進而佳，碳數1~3最佳。作為直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基較佳，具體而言，可舉例亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[ -(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 前述支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為2~10較佳，碳數2~6更佳，碳數2~4進而佳，碳數2或3最佳。作為支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基較佳，具體而言，可舉例-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基較佳。
作為前述結構中包含環之脂肪族烴基，可舉例脂環式烴基(自脂肪族烴環去除2個氫原子而成之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端而成之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中間而成之基等。作為前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可舉例與前述相同者。 前述脂環式烴基，以碳數為3~20較佳，碳數為3~12更佳。 前述脂環式烴基，可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，以自單環烷烴去除2個氫原子而成之基較佳。作為該單環烷烴，以碳數3~6者較佳，具體可舉例環戊烷、環己烷等。 作為多環式之脂環式烴基，以自多環烷烴去除2個氫原子而成之基較佳，作為該多環烷烴，以碳數7~12者較佳，具體可舉例金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
2價烴基中之芳香族烴基，為具有至少1個芳香環之烴基。此芳香環，只要是具有(4n+2)個π電子之環狀共軛系便無特別限定，可為單環式，亦可為多環式。芳香環之碳數，以5~30較佳，碳數5~20更佳，碳數6~15進而佳，碳數6~12特佳。作為芳香環具體而言，可舉例苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代而成之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉例氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環具體而言，可舉例吡啶環、噻吩環等。 作為芳香族烴基具體而言，自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而成之基(伸芳基或伸雜芳基)；自包含2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而成之基；自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而成之基(芳基或雜芳基)的1個氫原子被伸烷基取代而成之基(例如，自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基進一步去除氫原子而成之基)等。鍵結於前述芳基或雜芳基之伸烷基的碳數，為1~4較佳，1~2更佳，1特佳。
2價烴基可具有取代基。 作為2價烴基之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基，亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉例氟原子、被氟原子取代之碳數1~5的氟化烷基、羰基等。
作為2價烴基之結構中包含環之脂肪族烴基中之脂環式烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉例烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 作為成為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基較佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、三級丁基最佳。 作為成為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基較佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基較佳，甲氧基、乙氧基最佳。 作為成為前述取代基之鹵素原子，可舉例氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子較佳。 作為成為前述取代基之鹵化烷基，可舉例前述烷基之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子取代而成之基。 脂環式烴基，構成其環結構之碳原子的一部分亦可被含雜原子之取代基取代。作為該含雜原子之取代基，以 -O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-較佳。
作為2價烴基之芳香族烴基，該芳香族烴基所具有的氫原子亦可被取代基取代。例如，鍵結於該芳香族烴基中之芳香環的氫原子亦可被取代基取代。作為該取代基，可舉例例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 作為成為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基較佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、三級丁基最佳。 作為成為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可舉例作為取代前述脂環式烴基所具有的氫原子之取代基所例示者。
關於含雜原子之2價連結基： 所謂含雜原子之2價連結基中之雜原子，為碳原子及氫原子以外之原子，可舉例例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含雜原子之2價連結基中，作為成為該連結基之較佳者，可舉例-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-；-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=O)-O-、 -NH-C(=NH)- (H亦可被烷基、醯基等之取代基取代)； -S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、一般式-Y21 -O-Y22 -、 -Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 、 -[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -或-Y21 -O-C(=O)-Y22 -所示之基[式中，Y21 及Y22 各自獨立為可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。 前述含雜原子之2價連結基為-C(=O)-NH-、-NH-、 -NH-C(=O)-O-、-NH-C(=NH)-之情形中，其H亦可被烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數為1~10較佳，1~8進而佳，1~5特佳。 式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -或 -Y21 -O-C(=O)-Y22 -中，Y21 及Y22 各自獨立，為可具有取代基之2價烴基。作為該2價烴基，可舉例與上述作為2價連結基之說明中所列舉之「可具有取代基之2價烴基」相同者。 作為Y21 ，以直鏈狀之脂肪族烴基較佳，直鏈狀之伸烷基更佳，碳數1~5之直鏈狀之伸烷基進而佳，亞甲基或伸乙基特佳。 作為Y22 ，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基較佳，亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基更佳。該烷基亞甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基較佳，碳數1~3之直鏈狀之烷基更佳，甲基最佳。 式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所示之基中，m”為0~3之整數，以0~2之整數較佳，0或1更佳，1特佳。亦即，作為式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所示之基，以式-Y21 -C(=O)-O-Y22 -所示之基特佳。其中，式-(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -所示之基較佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數較佳，1~5之整數更佳，1或2進而佳，1最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數較佳，1~5之整數更佳，1或2進而佳，1最佳。
其中，作為REP 中之含環氧基之基，以環氧丙基較佳。
又，作為酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)，亦較合適舉例具有下述一般式(anv1)所示之結構單元的樹脂。
Figure 02_image003
[式中，REP 為含環氧基之基，Ra22 、Ra23 各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基或鹵素原子]。
式(anv1)中，Ra22 、Ra23 之碳數1~5之烷基，與前述式(A1)中之Rp1 、Rp2 之碳數1~5之烷基相同。Ra22 、Ra23 之鹵素原子，以氯原子或溴原子較佳。 式(anv1)中，REP ，與前述式(A1)中之REP 相同，以環氧丙基較佳。
以下顯示前述式(anv1)所示之結構單元的具體例。
Figure 02_image005
酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)，可為僅由前述結構單元(anv1)而成之樹脂，亦可為具有結構單元(anv1)與其他結構單元之樹脂。作為此其他結構單元，可舉例例如分別以下述一般式(anv2)~(anv3)表示之結構單元。
Figure 02_image007
[式中，Ra24 為可具有取代基之烴基。Ra25 ~Ra26 、Ra28 ~Ra30 各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基或鹵素原子。Ra27 為含環氧基之基或可具有取代基之烴基]。
式(anv2)中，Ra24 為可具有取代基之烴基。作為可具有取代基之烴基，可舉例直鏈狀或支鏈狀之烷基，或環狀之烴基。 該直鏈狀之烷基，以碳數為1~5較佳，1~4更佳，1或2進而佳。具體而言，可舉例甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，以甲基、乙基或n-丁基較佳，甲基或乙基更佳。
該支鏈狀之烷基，以碳數為3~10較佳，3~5更佳。具體而言，可舉例異丙基、異丁基、三級丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基較佳。
Ra24 為環狀之烴基之情形中，該烴基，可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基亦可為單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基，以自單環烷烴去除1個氫原子而成之基較佳。作為該單環烷烴，以碳數3~6者較佳，具體而言，可舉例環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，以自多環烷烴去除1個氫原子而成之基較佳，作為該多環烷烴，以碳數7~12者較佳，具體而言，可舉例金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra24 之環狀之烴基為芳香族烴基之情形中，該芳香族烴基，為具有至少1個芳香環之烴基。 此芳香環，只要是具有4n+2個π電子之環狀共軛系便無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數以5~30較佳，碳數5~20更佳，碳數6~15進而佳，碳數6~12特佳。作為芳香環具體而言，可舉例苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉例氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環具體而言，可舉例吡啶環、噻吩環等。 作為Ra24 中之芳香族烴基具體而言，可舉例自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而成之基(芳基或雜芳基)；自包含2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而成之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環之氫原子的1個被伸烷基取代而成之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環之伸烷基之碳數，以1~4較佳，1~2更佳，1特佳。
式(anv2)、(anv3)中，Ra25 ~Ra26 、Ra28 ~Ra30 各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基或鹵素原子，碳數1~5之烷基、鹵素原子，分別與前述Ra22 、Ra23 相同。
式(anv3)中，Ra27 為含環氧基之基或可具有取代基之烴基。Ra27 之含環氧基之基，與前述式(A1)中之REP 相同，Ra27 之可具有取代基之烴基，與Ra24 相同。
以下，顯示前述式(anv2)~(anv3)分別表示之結構單元的具體例。
Figure 02_image009
酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)，結構單元(anv1)之外具有其他結構單元之情形中，樹脂(Anv)中之各結構單元的比例雖無特別限定，但相對於構成樹脂(Anv)之全結構單元的合計而言，具有環氧基之結構單元的合計為10~90莫耳%較佳，20~80莫耳%更佳，30~70莫耳%進而佳。
≪雙酚A型環氧樹脂(Abp)≫ 作為雙酚A型環氧樹脂(Abp)，可舉例下述一般式(abp1)所示之結構之環氧樹脂。
Figure 02_image011
[式中，REP 為含環氧基之基，Ra31 、Ra32 各自獨立，為氫原子或碳數1~5之烷基，na31 為1~50之整數]。
式(abp1)中，Ra31 、Ra32 之碳數1~5之烷基，與前述式(A1)中之Rp1 、Rp2 之碳數1~5之烷基相同。其中作為Ra31 、Ra32 ，以氫原子或甲基較佳。 REP 與前述式(A1)中之REP 相同，以環氧丙基較佳。
≪脂肪族環氧樹脂、丙烯酸樹脂(Aac)≫ 作為脂肪族環氧樹脂、丙烯酸樹脂(Aac)，可舉例例如具有下述一般式(a1-1)~(a1-2)分別表示之含有環氧基之單元的樹脂。
Figure 02_image013
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va41 為可具有取代基之2價烴基。na41 為0~2之整數。Ra41 、Ra42 為含環氧基之基。na42 為0或1。Wa41 為(na43 +1)價之脂肪族烴基。na43 為1~3之整數]。
前述式(a1-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。 R之碳數1~5之烷基，以直鏈狀或支鏈狀較佳，具體而言，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 R之碳數1~5之鹵化烷基，為前述碳數1~5之烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子取代而成之基。作為該鹵素原子，可舉例氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別以氟原子較佳。 作為R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基較佳，由工業上之取得的容易度來看，以氫原子或甲基最佳。
前述式(a1-1)中，Va41 為可具有取代基之2價烴基，可舉例與前述式(A1)中之REP 中所說明之可具有取代基之2價烴基相同之基。 上述之中，Va41 之烴基，以脂肪族烴基較佳，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基更佳，直鏈狀之脂肪族烴基進而佳，直鏈狀之伸烷基特佳。
式(a1-1)中，na41 為0~2之整數，以0或1較佳。
式(a1-1)、(a1-2)中，Ra41 、Ra42 為含環氧基之基，與前述式(A1)中之REP 相同。
式(a1-2)中，Wa41 中之(na43 +1)價之脂肪族烴基，意指不具芳香族性之烴基的意思，可為飽和，亦可為不飽和，通常為飽和較佳。作為前述脂肪族烴基，可舉例直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中包含環之脂肪族烴基，或組合直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中包含環之脂肪族烴基而成之基。
式(a1-2)中，na43 為1~3之整數，以1或2較佳。
以下顯示前述式(a1-1)或(a1-2)所示之結構單元的具體例。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
上述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。 Ra51 表示碳數1~8之2價烴基。Ra52 表示碳數1~20之2價烴基。Ra53 表示氫原子或甲基。na51 為0~10之整數。 Ra51 、Ra52 、Ra53 分別可為相同亦可不同。
進而，丙烯酸樹脂(Aac)，在適度地控制物理、化學特性之目的下亦可具有自其他聚合性化合物衍生之結構單元。作為如此之聚合性化合物，可舉例公知的自由基聚合性化合物，或陰離子聚合性化合物。作為如此之聚合性化合物，可舉例例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類；馬來酸、富馬酸、伊康酸等之二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基酞酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫酞酸等之具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯類；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸芳基酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等之二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等之含乙烯基之芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等之含乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含腈基之聚合性化合物類；氯乙烯、二氯亞乙烯等之含氯之聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯酸基醯胺等之含醯胺鍵之聚合性化合物類；等。
脂肪族環氧樹脂、丙烯酸樹脂(Aac)具有其他結構單元之情形中，該樹脂中之含有環氧基之單元的含有比率，以5~40莫耳%較佳，10~30莫耳%更佳，15~25莫耳%最佳。
又，作為脂肪族環氧樹脂，亦較適合舉例包含下述一般式(m1)所示之部分結構的化合物(以下亦稱為「(m1)成分」)。
Figure 02_image023
[式中，n2 為1~4之整數。＊表示鍵結處]。
式(m1)中，n2 為1~4之整數，較佳為1~3之整數，更佳為2。
作為(m1)成分，可舉例透過2價連結基或單鍵，上述一般式(m1)所示之部分結構的複數個鍵結而成之化合物。其中，以透過2價連結基，上述一般式(m1)所示之部分結構的複數個鍵結而成之化合物較佳。 作為此處之2價連結基雖無特別限定，但可舉例可具有取代基之2價烴基、含雜原子之2價連結基等做為合適者。關於可具有取代基之2價烴基、含雜原子之2價連結基，與上述式(A1)中之REP (含環氧基之基)中所說明之可具有取代基之2價烴基、含雜原子之2價連結基相同，其中亦以含雜原子之2價連結基較佳，-Y21 -C(=O)-O-所示之基、 -C(=O)-O-Y21 -所示之基更佳。作為Y21 ，以直鏈狀之脂肪族烴基較佳，直鏈狀之伸烷基更佳，碳數1~5之直鏈狀之伸烷基進而佳，亞甲基或伸乙基特佳。
進而，作為脂肪族環氧樹脂，亦較適合舉例下述一般式(m2)所示之化合物(以下亦稱為「(m2)成分」)。
Figure 02_image025
[式中，REP 為含環氧基之基。複數之REP 可彼此相同亦可不同]。
式(m2)中，REP 為含環氧基之基，與前述式(A1)中之REP 相同。
作為(A)成分，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 (A)成分，包含選自由酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)、雙酚A型環氧樹脂(Abp)、雙酚F型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂，及丙烯酸樹脂(Aac)所成群組中之至少1種的樹脂較佳。 此等之中，(A)成分，包含選自由酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)、雙酚A型樹脂(Abp)、脂肪族環氧樹脂，及丙烯酸樹脂(Aac)所成群組中之至少1種的樹脂更佳。 其中，(A)成分，包含選自由酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)、脂肪族環氧樹脂，及丙烯酸樹脂(Aac)所成群組中之至少1種的樹脂進而佳，包含選自由酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)、脂肪族環氧樹脂，及丙烯酸樹脂(Aac)所成群組中之2種以上之樹脂特佳。
作為(A)成分併用2種以上之情形中，做成感光性阻劑薄膜時提升薄膜特性(捲化、層合性)之點來看，(A)成分包含酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)與脂肪族環氧樹脂之組合較佳。 作為該組合具體而言，可舉例(A1)成分，與選自由(m1)成分及(m2)成分所成群組中之至少1種(以下稱為「(m)成分」)之組合。其中，(A1)成分與(m1)成分與(m2)成分之組合最佳。
同時有(m1)成分與(m2)成分之情形中，(m1)成分與(m2)成分之比率，作為(m1)成分/(m2)成分所示之質量比，為2/8~8/2較佳，3/7~7/3更佳，4/6~6/4進而佳。該質量比若在前述之較佳的範圍內，做成感光性阻劑薄膜時更提升薄膜特性(捲化、層合性)。
特別是，(A)成分含有(A1)成分與(m1)成分與(m2)成分，(A1)成分與(m1)成分與(m2)成分之合計的含量中所之(m1)成分與(m2)成分之合計的含量，由硬化膜之強度與柔軟性的平衡之點來看，以15質量%以上較佳，20質量%以上更佳，25質量%以上進而佳，超過25質量%特佳，超過25質量%且30質量%以下最佳。
(A)成分之聚苯乙烯換算質量平均分子量，較佳為100~300000，更佳為200~200000，進而佳為300~200000。藉由定為如此之質量平均分子量，變得難以發生與支撐體之剝離，充分提高所形成之硬化膜的強度。
又，(A)成分，分散度為1.05以上較佳。藉由定為如此之分散度，圖型形成中，微影特性更提升。 此處所指之分散度，係稱質量平均分子量除以數平均分子量之值。
作為(A)成分之市售品，例如，作為酚醛清漆型環氧樹脂(Anv)，可舉例JER-152、JER-154、JER-157S70、JER-157S65 (以上，三菱化學股份有限公司製)、EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775、EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695、EPICLON HP5000 (以上，DIC股份有限公司製)、EOCN-1020 (以上，日本化藥股份有限公司製)等。
作為雙酚A型環氧樹脂(Abp)，可舉例JER-827、JER-828、JER-834、JER-1001、JER-1002、JER-1003、JER-1055、JER-1007、JER-1009、JER-1010 (以上，三菱化學股份有限公司製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055 (以上，DIC股份有限公司製)等。
作為雙酚F型環氧樹脂，可舉例JER-806、JER-807、JER-4004、JER-4005、JER-4007、JER-4010 (以上，三菱化學股份有限公司製)、EPICLON830、EPICLON835 (以上，DIC股份有限公司製)、LCE-21、RE-602S (以上，日本化藥股份有限公司製)等。
作為脂肪族環氧樹脂，可舉例ADEKA RESIN EP-4080S、同EP-4085S、同EP-4088S(以上，股份有限公司ADEKA製)、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、CELLOXIDE 8000、CELLOXIDE 8010、EHPE-3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700 (以上，股份有限公司DAICEL製)、DENACOL EX-211L、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上，Nagase ChemteX股份有限公司製)、TEPIC-VL(日產化學工業股份有限公司製)等。
實施形態之感光性組成物中之(A)成分的含量，視欲形成之感光性樹脂膜的膜厚等來調整即可。
＜金屬氧化物(M)＞ 本實施形態之感光性組成物，(A)成分及(I)成分之外，藉由同時有金屬氧化物((M)成分)，可獲得強度提高之硬化膜。又，可以良好之形狀形成高解像的圖型。 作為(M)成分，可舉例例如矽(金屬矽)、鈦、鋯、鉿等之金屬的氧化物。此等之中，以矽的氧化物較佳，其中使用二氧化矽特佳。
又，(M)成分之形狀，以粒子狀較佳。 作為該粒子狀之(M)成分，以由體積平均粒徑為5~40nm之粒子群而成者較佳，由體積平均粒徑為5~30nm之粒子群而成者更佳，由體積平均粒徑為10~20nm之粒子群而成者進而佳。 (M)成分之體積平均粒徑若為前述之較佳的範圍的下限值以上，則變得容易提高硬化膜之強度。另一方面，若為前述之較佳的範圍的上限值以下，則圖型之形成中，變得難以產生殘渣，變得容易形成更高解像之圖型。
(M)成分之粒徑，視曝光光源適當地選擇即可。一般而言，具有相對於光之波長為1/10以下之粒徑的粒子，可幾乎不用考慮光散射之影響。因此，例如藉由利用i線(365nm)之光微影形成細微結構之情形中，作為(M)成分，以使用1次粒徑(體積平均值) 10~20nm之粒子群(特佳為二氧化矽粒子群)較佳。
作為(M)成分，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 相對於(A)成分100質量份而言，(M)成分之含量以超過30質量份，且180質量份以下較佳，40~170質量份更佳，50~150質量份進而佳。 (M)成分之含量，若超過前述之較佳的範圍的下限值，則硬化膜之強度更加提高。另一方面，若為前述之較佳的範圍的上限值以下，感光性組成物的流動性變得容易維持。
＜陽離子聚合起始劑(I)＞ 陽離子聚合起始劑((I)成分)，受到紫外線、遠紫外線、KrF、ArF等之準分子雷射光、X射線、電子束等之活性能量線的照射產生陽離子，該陽離子為可成為聚合起始劑之化合物。
本實施形態之感光性組成物中之(I)成分並無特別限定，可舉例例如下述一般式(I1)所示之化合物(以下稱為「(I1)成分」)、下述一般式(I2)所示之化合物(以下稱為「(I2)成分」)、下述一般式(I3-1)或(I3-2)所示之化合物(以下稱為「(I3)成分」)。 上述之中，(I1)成分及(I2)成分，由於皆藉由曝光而產生相對較強之酸，故使用含有(I)成分之感光性組成物形成圖型之情形中，可得到充分感度而形成良好的圖型。
≪(I1)成分≫ (I1)成分為下述一般式(I1)所示之化合物。
Figure 02_image027
[式中，Rb01 ~Rb04 各自獨立，為可具有取代基之芳基，或氟原子。q為1以上之整數，Qq+ 各自獨立，為q價之有機陽離子]。
・陰離子部 前述式(I1)中，Rb01 ~Rb04 各自獨立，為可具有取代基之芳基，或氟原子。 Rb01 ~Rb04 中之芳基，以碳數5~30較佳，碳數5~20更佳，碳數6~15進而佳，碳數6~12特佳。具體而言，可舉例萘基、苯基、蒽基等，由取得容易之點來看以苯基較佳。 Rb01 ~Rb04 中之芳基可具有取代基。作為此取代基雖並無特別限定，但以鹵素原子、羥基、烷基(直鏈狀或支鏈狀之烷基較佳，碳數為1~5較佳)、鹵化烷基較佳，鹵素原子或碳數1~5之鹵化烷基更佳，氟原子或碳數1~5之氟化烷基特佳。藉由芳基具有氟原子，陰離子部之極性提高較佳。 其中，作為式(I1)之Rb01 ~Rb04 ，分別以經氟化之苯基較佳，全氟苯基特佳。
作為式(I1)所示之化合物之陰離子部之較佳的具體例，可舉例肆(五氟苯基)硼酸鹽([B(C6 F5 )4 ]- )；肆[(三氟甲基)苯基]硼酸鹽([B(C6 H4 CF3 )4 ]- )；二氟雙(五氟苯基)硼酸鹽([(C6 F5 )2 BF2 ]- )；三氟(五氟苯基)硼酸鹽([(C6 F5 )BF3 ]- )；肆(二氟苯基)硼酸鹽([B(C6 H3 F2 )4 ]- )等。 其中，肆(五氟苯基)硼酸鹽([B(C6 F5 )4 ]- )特佳。
・陽離子部 式(I1)中，q為1以上之整數，Qq+ 各自獨立，為q價之有機陽離子。 作為此Qq+ ，較適合舉例鋶陽離子、錪鎓陽離子，以下述之一般式(ca-1)~(ca-5)分別表示之有機陽離子特佳。
Figure 02_image029
[式中，R201 ~R207 ，及R211 ~R212 各自獨立，表示可具有取代基之芳基、雜芳基、烷基或烯基。R201 ~R203 、R206 ~R207 、R211 ~R212 可彼此鍵結，與式中之硫原子共同形成環。R208 ~R209 各自獨立，表示氫原子或碳數1~5之烷基。R210 為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含有-SO2 -之環式基。L201 表示-C(=O)-或-C(=O)-O-。Y201 各自獨立，表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W201 表示(x+1)價之連結基]。
作為R201 ~R207 ，及R211 ~R212 中之芳基，可舉例碳數6~20之無取代之芳基，以苯基、萘基較佳。 作為R201 ~R207 ，及R211 ~R212 中之雜芳基，可舉例構成前述芳基之碳原子的一部分被雜原子取代而成者。作為雜原子，可舉例氧原子、硫原子、氮原子等。作為此雜芳基，可舉例自9H-噻噸去除1個氫原子而成之基；作為取代雜芳基，可舉例自9H-噻噸-9-酮去除1個氫原子而成之基等。 作為R201 ~R207 及R211 ~R212 中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基，碳數1~30者較佳。 作為R201 ~R207 及R211 ~R212 中之烯基，以碳數為2~10較佳。 作為R201 ~R207 及R210 ~R212 可具有之取代基，可舉例例如烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、側氧基(=O)、芳基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-10)分別表示之基。
Figure 02_image031
[式中，R’201 各自獨立，為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基]。
前述之式(ca-r-1)~(ca-r-10)中，R’201 各自獨立，為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
可具有取代基之環式基： 該環式基為環狀之烴基較佳，該環狀之烴基可為芳香族烴基，亦可為環狀之脂肪族烴基。脂肪族烴基意指不具有芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基，可為飽和，亦可為不飽和，通常為飽和較佳。
R’201 中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3~30較佳，碳數5~30更佳，碳數5~20進而佳，碳數6~15特佳，碳數6~10最佳。惟，該碳數，係定為不含取代基中之碳數者。 作為R’201 中之芳香族烴基具有之芳香環，具體而言，可舉例苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成此等之芳香環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環，或構成此等之芳香環或芳香族雜環之氫原子的一部分被側氧基等取代而成之環。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉例氧原子、硫原子、氮原子等。 作為R’201 中之芳香族烴基具體而言，可舉例自前述芳香環去除1個氫原子而成之基(芳基：例如，苯基、萘基、蒽基等)、前述芳香環之1個氫原子被伸烷基取代而成之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)、自構成前述芳香環之氫原子的一部分被側氧基等取代而成之環(例如蒽醌等)去除1個氫原子而成之基、自芳香族雜環(例如9H-噻噸、9H-噻噸-9-酮等)去除1個氫原子而成之基等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鎖)之碳數以1~4較佳，碳數1~2更佳，碳數1特佳。
R’201 中之環狀之脂肪族烴基，可舉例結構中包含環之脂肪族烴基。 作為此結構中包含環之脂肪族烴基，可舉例脂環式烴基(自脂肪族烴環去除1個氫原子而成之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端而成之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中間而成之基等。 前述脂環式烴基，以碳數為3~20較佳，碳數3~12更佳。 前述脂環式烴基，可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，以自單環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基較佳。作為該單環烷烴，以碳數3~6者較佳，具體而言，可舉例環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，以自多環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基較佳，作為該多環烷烴，以碳數7~30者較佳。其中，作為該多環烷烴，以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系之多環式骨架的多環烷烴；含有具有類固醇骨架之環式基等之縮合環系之多環式骨架的多環烷烴更佳。
其中，作為R’201 中之環狀之脂肪族烴基，以自單環烷烴或多環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基較佳，自多環烷烴去除1個氫原子而成之基更佳，金剛烷基、降莰基特佳，金剛烷基最佳。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1~10較佳，碳數1~6更佳，碳數1~4進而佳，碳數1~3最佳。 作為直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基較佳，具體而言，可舉例亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 作為支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基較佳，具體而言，可舉例-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 ) (CH2 CH3 )-、-C(CH3 ) (CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基較佳。
可具有取代基之鏈狀之烷基： 作為R’201 之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者。 作為直鏈狀之烷基，以碳數為1~20較佳，碳數1~15更佳，碳數1~10最佳。具體而言，可舉例例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 作為支鏈狀之烷基，以碳數為3~20較佳，碳數3~15更佳，碳數3~10最佳。具體而言，可舉例例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀之烯基： 作為R’201 之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，以碳數為2~10較佳，碳數2~5更佳，碳數2~4進而佳，碳數3特佳。作為直鏈狀之烯基，可舉例例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為支鏈狀之烯基，可舉例例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀之烯基，上述之中，以直鏈狀之烯基較佳，乙烯基、丙烯基更佳，乙烯基特佳。
作為R’201 之環式基、鏈狀之烷基或烯基中之取代基，可舉例例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、側氧基、上述R’201 中之環式基、烷基羰基、噻吩基羰基等。
其中，R’201 ，以可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基較佳。
R201 ~R203 、R206 ~R207 、R211 ~R212 彼此鍵結與式中之硫原子共同形成環之情形中，亦可透過硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子，或羰基、-SO-、-SO2 -、-SO3 -、 -COO-、-CONH-或-N(RN )- (該RN 為碳數1~5之烷基)等之官能基鍵結。作為所形成之環，以該環骨架中含有1個式中之硫原子的環為含硫原子之3~10員環較佳，5~7員環特佳。作為所形成之環的具體例，可舉例例如噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、噻蒽環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-噻噸環、噻吨酮環、噻蒽環、吩
Figure 109134701-A0304-12-01
噻環、四氫噻吩鎓環、四氫噻喃鎓(tetrahydrothiopyranium)環等。
前述式(ca-3)中，R208 ~R209 各自獨立，表示氫原子或碳數1~5之烷基，以氫原子或碳數1~3之烷基較佳，為烷基之情形中，亦可彼此鍵結形成。
前述式(ca-3)中，R210 為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含有-SO2 -之環式基。 作為R210 中之芳基，可舉例碳數6~20之無取代的芳基，以苯基、萘基較佳。 作為R210 中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，以碳數1~30者較佳。 作為R210 中之烯基，以碳數為2~10較佳。
前述之式(ca-4)、式(ca-5)中，Y201 各自獨立，表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 Y201 中之伸芳基，可舉例自作為R’201 中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子而成之基。 Y201 中之伸烷基、伸烯基，可舉例自作為R’201 中之鏈狀之烷基、鏈狀之烯基所例示之基去除1個氫原子而成之基。
前述之式(ca-4)、式(ca-5)中，x為1或2。 W201 為(x+1)價，即2價或3價之連結基。 作為W201 中之2價連結基，以可具有取代基之2價烴基較佳，以與上述式(A1)中之REP 所例示之可具有取代基之2價烴基相同的基較佳。W201 中之2價連結基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種，為環狀較佳。其中，以伸芳基之兩端組合2個羰基而成之基，或僅由伸芳基而成之基較佳。作為伸芳基，可舉例伸苯基、伸萘基等，以伸苯基特佳。 作為W201 中之3價之連結基，可舉例自前述W201 中之2價連結基去除1個氫原子而成之基，前述2價連結基進一步鍵結前述2價連結基而成之基等。作為W201 中之3價之連結基，以伸芳基鍵結2個羰基而成之基較佳。
作為前述式(ca-1)所示之較合適的陽離子，具體而言，可舉例下述式(ca-1-1)~(ca-1-24)分別表示之陽離子。
Figure 02_image033
Figure 02_image035
[式中，R”201 為氫原子或取代基。作為該取代基，與作為前述R201 ~R207 及R210 ~R212 可具有之取代基所舉例者相同]。
又，作為前述式(ca-1)所示之陽離子，亦以下述一般式(ca-1-25)~(ca-1-35)分別表示之陽離子較佳。
Figure 02_image037
Figure 02_image039
[式中，R’211 為烷基。Rhal 為氫原子或鹵素原子]。
又，作為前述式(ca-1)所示之陽離子，亦以下述化學式(ca-1-36)~(ca-1-46)分別表示之陽離子較佳。
Figure 02_image041
作為前述式(ca-2)所示之較合適的陽離子，具體而言，可舉例二苯基錪鎓陽離子、雙(4-三級丁基苯基)錪鎓陽離子等。
作為前述式(ca-3)所示之較合適的陽離子，具體而言，可舉例下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)分別表示之陽離子。
Figure 02_image043
作為前述式(ca-4)所示之較合適的陽離子，具體而言，可舉例下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)分別表示之陽離子。
Figure 02_image045
又，作為前述式(ca-5)所示之陽離子，亦以下述一般式(ca-5-1)~(ca-5-3)分別表示之陽離子。
Figure 02_image047
[式中，R’212 為烷基或氫原子。R’211 為烷基]。
上述之中，陽離子部[(Qq+ )1/q ]，以一般式(ca-1)所示之陽離子較佳，式(ca-1-1)~(ca-1-46)分別表示之陽離子更佳，式(ca-1-29)所示之陽離子進而佳。
≪(I2)成分≫ (I2)成分為下述一般式(I2)所示之化合物。
Figure 02_image049
[式中，Rb05 為可具有取代基之氟化烷基，或氟原子。複數之Rb05 可彼此相同亦可不同。q為1以上之整數，Qq+ 各自獨立，為q價之有機陽離子]。
・陰離子部 前述式(I2)中，Rb05 為可具有取代基之氟化烷基，或氟原子。複數之Rb05 可彼此相同亦可不同。 Rb05 中之氟化烷基，以碳數為1~10較佳，碳數1~8更佳，碳數1~5進而佳。具體而言，可舉例碳數1~5之烷基中，氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成之基。 其中，作為Rb05 ，以氟原子或碳數1~5之氟化烷基較佳，氟原子或碳數1~5之全氟烷基更佳，氟原子、三氟甲基或五氟乙基進而佳。
式(I2)所示之化合物之陰離子部，以下述一般式(b0-2a)所示者較佳。
Figure 02_image051
[式中，Rbf05 為可具有取代基之氟化烷基。nb1 為1~5之整數]。
式(b0-2a)中，作為Rbf05 中之可具有取代基之氟化烷基，與前述Rb05 所舉例之可具有取代基之氟化烷基相同。 式(b0-2a)中，以nb1 為1~4之整數較佳，2~4之整數更佳，3最佳。
・陽離子部 式(I2)中，q為1以上之整數，Qq+ 各自獨立，為q價之有機陽離子。 作為此Qq+ ，可舉例與上述式(I1)相同者，其中，以一般式(ca-1)所示之陽離子較佳，式(ca-1-1)~(ca-1-46)分別表示之陽離子更佳，式(ca-1-35)所示之陽離子進而佳。
≪(I3)成分≫ (I3)成分為下述一般式(I3-1)或(I3-2)所示之化合物。
Figure 02_image053
[式中，Rb11 ~Rb12 為可具有鹵素原子以外之取代基之環式基、可具有鹵素原子以外之取代基之鏈狀之烷基，或可具有鹵素原子以外之取代基之鏈狀之烯基。m為1以上之整數，Mm+ 各自獨立為m價之有機陽離子]。
{(I3-1)成分} ・陰離子部 式(I3-1)中，Rb12 為可具有鹵素原子以外之取代基之環式基、可具有鹵素原子以外之取代基之鏈狀之烷基，或可具有鹵素原子以外之取代基之鏈狀之烯基，可舉例上述R’201 之說明中之環式基、鏈狀之烷基、鏈狀之烯基之中，不具有取代基者或具有鹵素原子以外之取代基者。 作為Rb12 ，以可具有鹵素原子以外之取代基之鏈狀之烷基，或可具有鹵素原子以外之取代基之脂肪族環式基較佳。 作為鏈狀之烷基，以碳數1~10較佳，碳數3~10更佳。作為脂肪族環式基，以自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子而成之基(可具有鹵素原子以外之取代基)；自樟腦等去除1個以上之氫原子而成之基更佳。 Rb12 之烴基亦可具有鹵素原子以外之取代基，作為該取代基，可舉例與前述式(I3-2)之Rb11 中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀之烷基)可具有之鹵素原子以外之取代基相同者。 此處所謂「可具有鹵素原子以外之取代基」，不僅排除僅由鹵素原子而成之取代基之情形，亦排除包含即使1個鹵素原子之取代基的情形(例如，取代基為氟化烷基之情形等)。
以下顯示(I3-1)成分之陰離子部之較佳的具體例。
Figure 02_image055
・陽離子部 式(I3-1)中，Mm+ 為m價之有機陽離子。 作為Mm+ 之有機陽離子，可較適合舉例與上述一般式(ca-1)~(ca-5)分別表示之陽離子相同者，此等之中，以上述一般式(ca-1)所示之陽離子更佳。其中，以上述一般式(ca-1)中之R201 、R202 、R203 中至少1個為可具有取代基之碳數16以上之有機基(芳基、雜芳基、烷基或烯基)的鋶陽離子，由解像性或粗糙度特性提升來看特佳。 作為前述之有機基可具有之取代基，與上述相同，可舉例烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、側氧基(=O)、芳基、上述式(ca-r-1)~(ca-r-10)分別表示之基。 前述之有機基(芳基、雜芳基、烷基或烯基)中之碳數，較佳為16~25，更佳為碳數16~20，特佳為碳數16~18，作為該Mm+ 之有機陽離子，可較適合舉例例如上述式(ca-1-25)、(ca-1-26)、(ca-1-28)~(ca-1-36)、(ca-1-38)、(ca-1-46)分別表示之陽離子，其中，以上述式(ca-1-29)所示之陽離子特佳。
{(I3-2)成分} ・陰離子部 式(I3-2)中，Rb11 為可具有鹵素原子以外之取代基之環式基、可具有鹵素原子以外之取代基之鏈狀之烷基，或可具有鹵素原子以外之取代基之鏈狀之烯基，可舉例上述R’201 之說明中之環式基、鏈狀之烷基、鏈狀之烯基之中，不具有取代基者或具有鹵素原子以外之取代基者。
此等之中，作為Rb11 ，以可具有鹵素原子以外之取代基之芳香族烴基、可具有鹵素原子以外之取代基之脂肪族環式基，或可具有鹵素原子以外之取代基之鏈狀之烷基較佳。作為此等之基可具有之取代基，可舉例羥基、側氧基、烷基、芳基、內酯含有環式基、醚鍵、酯鍵，或此等之組合。 含有醚鍵或酯鍵作為取代基之情形中，可透過伸烷基連接，作為此情形之取代基，以下述一般式(y-al-1)~(y-al-7)分別表示之連結基較佳。
Figure 02_image057
[式中，V’101 為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102 為碳數1~30之2價飽和烴基]。
V’102 中之2價飽和烴基，以碳數1~30之伸烷基較佳，碳數1~10之伸烷基更佳，碳數1~5之伸烷基進而佳。
作為V’101 及V’102 中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可為支鏈狀之伸烷基，以直鏈狀之伸烷基較佳。 作為V’101 及V’102 中之伸烷基，具體而言，可舉例亞甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]； -CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、 -CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[ -CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基；五亞甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。 又，V’101 或V’102 中之前述伸烷基中之一部分的亞甲基，可被碳數5~10之2價之脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基，以自R’201 之環狀之脂肪族烴基(單環式之脂環式烴基、多環式之脂環式烴基)進一步去除1個氫原子而成之2價基較佳，環伸己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基更佳。
作為前述芳香族烴基，以苯基或萘基更佳。 作為前述脂肪族環式基，以自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基更佳。 作為前述鏈狀之烷基，以碳數為1~10較佳，具體而言，可舉例甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之支鏈狀之烷基。
作為Rb11 ，以可具有鹵素原子以外之取代基之環式基較佳。 以下顯示(I3-2)成分之陰離子部之較佳的具體例。
Figure 02_image059
・陽離子部 式(I3-2)中，Mm+ 為m價之有機陽離子，與前述式(I3-1)中之Mm+ 相同。
又，(I)成分，由樹脂膜之高彈性化，及無殘渣容易形成細微結構之點來看，以藉由曝光產生pKa (酸解離常數)為-5以下之酸的陽離子聚合起始劑較佳。藉由使用產生更佳為pKa為-6以下，進而佳為pKa為-8以下之酸的陽離子聚合起始劑，可獲得相對於曝光之高感度。(I)成分產生之酸的pKa之下限值，較佳為-15以上。藉由使用該產生較合適的pKa之酸的陽離子聚合起始劑，容易謀求高感度化。 此處所謂「pKa (酸解離常數)」，係指一般使用作為顯示對象物質酸強度之指標者。此外，本說明書中之pKa，為25℃之溫度條件下之值。又，pKa值，可藉由公知的手法測定求出。又，亦可使用「ACD/Labs」(商品名，Advanced Chemistry Development公司製)等之公知的軟體。
以下舉出較合適的(I)成分之具體例。
Figure 02_image061
Figure 02_image063
Figure 02_image065
作為(I)成分，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 (I)成分，以包含選自由(I1)成分、(I2)成分及(I3)成分所成群組中之2種以上較佳，包含選自由(I1)成分及(I2)成分所成群組中之2種以上更佳，包含選自由(I1)成分與(I2)成分之組合進而佳。
(I)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，為2.0~6.0質量份較佳，2.5~5.5質量份更佳，3.0~5.0質量份進而佳。 (I)成分之含量，若為前述較佳的範圍之下限值以上，則可獲得充分的感度，圖型之微影特性更加提升。此外，硬化膜之強度更加提高。另一方面，若為前述較佳的範圍之上限值以下，則可適度地控制感度，容易獲得良好形狀之圖型。
又，(I)成分之含量，相對於(A)成分與(M)成分之總量100質量份而言為1.5~5質量份較佳，1.6~4質量份更佳，1.7~3質量份進而佳。 (I)成分之含量若在前述較佳的範圍內，硬化膜之強度更加提高，容易以良好形狀形成高解像之圖型。
本實施形態之感光性組成物中，前述之(A)成分與(I)成分與(M)成分之合計含量中所佔之(A)成分的含量，以35質量%以上未達70質量%較佳，40~60質量%更佳，45~55質量%進而佳。 該(A)成分之含量，若在前述較佳的範圍內，則硬化膜之強度更加提高，同時做成感光性阻劑薄膜時之薄膜特性(捲化、層合性)更加提升。
＜其他成分＞ 本實施形態之感光性組成物，在前述之(A)成分、(M)成分及(I)成分之外，視需要亦可含有其他成分。 實施形態之感光性組成物中，依據期望，可適當添加含有有混溶性之添加劑，例如用以改良膜之性能的加成性樹脂、溶解抑制劑、鹼性化合物、塑化劑、安定劑、著色劑、防光暈劑等。
≪矽烷耦合劑≫ 又，實施形態之感光性組成物，為了使與支撐體之接著性提升，亦可進一步含有接著助劑。作為此接著助劑，以矽烷耦合劑較佳。 作為矽烷耦合劑，可舉例例如具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸基、環氧基等之反應性取代基的矽烷耦合劑。作為具體例，可舉例三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。 矽烷耦合劑，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 於實施形態之感光性組成物中添加矽烷耦合劑之情形中，矽烷耦合劑之含量，相對於(A)成分100質量份而言，為2.5~20質量份較佳，3~15質量份更佳，3~10質量份進而佳。 矽烷耦合劑之含量，若在前述較佳的範圍，則硬化膜之強度更加提高。此外，硬化膜與支撐體之接著性更佳加強。
≪敏化劑成分≫ 實施形態之感光性組成物，進而，亦可含有敏化劑成分。 作為敏化劑成分，只要是可吸收曝光所產生之能量，將該能量傳達至其他物質者便無特別限定。 作為敏化劑成分具體而言，可使用二苯甲酮、p,p’-四甲基二胺基二苯甲酮等之二苯甲酮系光敏劑、咔唑系光敏劑、苯乙酮系光敏劑、1,5-二羥基萘等之萘系光敏劑、酚系光敏劑、9-乙氧基蒽等之蒽系光敏劑、聯乙醯、曙紅、孟加拉玫紅、芘、啡噻
Figure 109134701-A0304-12-02
、蔥酮等之公知的光敏劑。 敏化劑成分，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 於實施形態之感光性組成物中添加敏化劑成分之情形中，敏化劑成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，為0.1~15質量份較佳，0.3~10質量份更佳，0.5~5質量份進而佳。 敏化劑成分之含量若為前述較佳的範圍，則感度及解像性更加提高。
≪溶劑≫ 實施形態之感光性組成物，可使感光性材料溶解或分散於溶劑(以下有時稱為「(S)成分」)來製造。 作為(S)成分，可舉例例如，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵之化合物等之多元醇類的衍生物[此等之中，以甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)較佳]；如二
Figure 109134701-A0304-12-01
烷之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙苯、二乙苯、戊基苯、異丙苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 (S)成分可單獨使用1種，亦可作為2種以上之混合溶劑來使用。
(S)成分之使用量並無特別限定，以可塗佈於基板等之濃度，視塗佈膜厚適當地設定。 感光性組成物中之(S)成分的含量，相對於感光性組成物之總量(100質量%)而言，為1~25質量%較佳，5~20質量%更佳。
[感光性樹脂膜之馬氏硬度] 本實施形態之負型感光性樹脂組成物，係將上述之負型感光性樹脂組成物塗佈於矽晶圓上，以90℃進行5分鐘之烘烤處理而得到膜厚20μm之感光性樹脂膜時，其馬氏硬度未達235[N/mm2 ]者，較佳為成為15~200[N/mm2 ]者，更佳為成為40~160[N/mm2 ]者。 該感光性樹脂膜之馬氏硬度，若在前述範圍之上限值以下，於做成感光性阻劑薄膜時具有適度的柔軟性，其薄膜特性(捲化、層合性)優異。另一方面，若為前述較佳的範圍之下限值以上，使其硬化時之硬化膜之強度更加提高。
感光性樹脂膜之馬氏硬度，藉由以下所示之奈米壓痕法來測定。 ・評估方法：依據FISCHERSCOPE HM2000測定裝置(Fischer Instruments公司製) ISO14577之微小硬度試驗 ・測定條件：最大試驗荷重30mN、荷重施加時間20秒、蠕變時間5秒、溫度25℃
上述感光性樹脂膜之馬氏硬度，藉由選擇摻合至負型感光性樹脂組成物中之成分的種類，或適當調整其摻合比等，可控制在未達235[N/mm2 ]。 較佳為選擇含環氧基之樹脂(A)之種類，或適當調整其摻合比。特別是可舉例：作為(A)成分，採用(A1)成分與(m)成分之組合；作為(m)成分，併用(m1)成分與(m2)成分。
[硬化膜之拉伸彈性模數(E＊)] 本實施形態中，對上述之負型感光性樹脂組成物以90℃進行5分鐘之烘烤處理而形成之膜厚20μm的感光性樹脂膜後，藉由對該感光性樹脂膜以照射量200mJ/cm2 曝光i線，以90℃進行5分鐘之曝光後烘烤處理，之後以200℃進行1小時之烘烤處理而使其硬化而成之硬化膜的拉伸彈性模數(E＊)成為2.1[GPa]以上，較佳為成為2.3~4.0[GPa]，更佳為成為2.5~3.5[GPa]。 該硬化膜之拉伸彈性模數(E＊)，若為前述範圍之下限值以上，則該硬化膜具有充分的強度，形成中空結構時，即使施加高的壓力亦可充分地維持空間。另一方面，若為前述較佳的範圍之上限值以下，則硬化膜中變得容易抑制龜裂的產生。
硬化膜之拉伸彈性模數(E＊)，定為對硬化膜以頻率1.0Hz測定黏彈性時之溫度175℃下的測定值。
上述硬化膜之拉伸彈性模數(E＊)，至選擇摻合至負型感光性樹脂組成物中之成分的種類，或適當調整其摻合比等，可控制在2.1[GPa]以上。 較佳為增加金屬氧化物(M)之含量，或選擇含環氧基之樹脂(A)之種類，或適當調整其摻合比。特別是可舉例將(M)成分之含量定為相對於(A)成分100質量份為超過30質量份。
(感光性阻劑薄膜) 本實施形態之感光性阻劑薄膜，係於基材薄膜上，層合含有含環氧基之樹脂(A)、金屬氧化物(M)及陽離子聚合起始劑(I)的負型之感光性樹脂膜而成者。 此外，本實施形態之感光性阻劑薄膜中之負型之感光性樹脂膜，係將前述感光性樹脂膜於矽晶圓上層合成膜厚20μm之厚度時，其馬氏硬度未達235[N/mm2 ]者，且，將下述硬化膜以頻率1.0Hz進行黏彈性測定時之溫度175℃下的拉伸彈性模數(E＊)為2.1[GPa]以上，該硬化膜係藉由對前述感光性樹脂膜，以照射量200mJ/cm2 曝光i線，以90℃進行5分鐘之曝光後烘烤處理，之後以200℃進行1小時之烘烤處理而使其硬化而成之硬化膜。
此處，本實施形態之感光性阻劑薄膜中之感光性樹脂膜，典型由B階段狀(半硬化狀態)之樹脂材料所構成。上述之馬氏硬度，係將此感光性樹脂膜以膜厚20μm之厚度層合於矽晶圓上時所測定之值。層合係在90℃、0.3MPa、0.5m/min之條件下進行。 此外，本實施形態之感光性阻劑薄膜中之感光性樹脂膜，膜厚未達20μm之情形中，藉由在矽晶圓上層合複數之感光性樹脂膜(視需要於層合後研削)而將其膜厚調整成20μm測定馬氏硬度即可。又，本實施形態之感光性阻劑薄膜中之感光性樹脂膜，膜厚超過20μm之情形中，藉由在矽晶圓上層合樹脂膜後，研削該樹脂膜，而將其膜厚調整成20μm測定馬氏硬度即可。膜厚經調整之檢體之馬氏硬度的測定條件，採用前述之奈米壓痕法即可。
若使用該感光性阻劑薄膜形成感光性樹脂膜，對該感光性樹脂膜進行選擇性曝光，則該感光性樹脂膜之曝光部中，(I)成分之陽離子部分解產生酸，藉由該酸之作用而(A)成分中之環氧基進行開環聚合，該(A)成分對於含有有機溶劑之顯影液的溶解性減少，另一方面該感光性樹脂膜之未曝光部中，該(A)成分對含有有機溶劑之顯影液的溶解性無變化，故該感光性樹脂膜之曝光部與未曝光部之間，產生對含有有機溶劑之顯影液的溶解性之差。即，該感光性樹脂膜為負型。因此，若將該感光性樹脂膜以含有有機溶劑之顯影液進行顯影，則未曝光部溶解去除，形成負型圖型。
實施形態之感光性阻劑薄膜，可藉由在基材薄膜上塗佈上述之實施形態之負型感光性樹脂組成物，使其乾燥形成感光性樹脂膜來製造。 於基材薄膜上之負型感光性樹脂組成物的塗佈，使用藉由施用器、刮刀塗佈機、唇塗佈機、逗號塗佈機、薄膜塗佈機等之適當的方法進行即可。 感光性樹脂膜之厚度，以100μm以下較佳，更佳為5~50μm。
＜基材薄膜＞ 實施形態之感光性阻劑薄膜中，基材薄膜可使用公知者，可使用例如熱可塑性樹脂薄膜等。作為此熱可塑性樹脂，可舉例例如聚對酞酸乙二酯等之聚酯。基材薄膜之厚度，較佳為2~150μm。
＜感光性樹脂膜＞ 實施形態之感光性阻劑薄膜中之負型之感光性樹脂膜，含有含環氧基之樹脂(A)、金屬氧化物(M)及陽離子聚合起始劑(I)。以下，此等之各成分分別與上述之負型感光性樹脂組成物中之情形相同，亦稱為(A)成分、(M)成分及(I)成分。 關於該負型之感光性樹脂膜含有之(A)成分、(M)成分及(I)成分的說明，分別，與關於上述之負型感光性樹脂組成物含有之(A)成分、(M)成分及(I)成分的說明相同。
該負型之感光性樹脂膜，在前述之(A)成分、(M)成分及(I)成分之外，視需要亦可含有其他成分。作為其他成分，可舉例例如矽烷耦合劑、敏化劑成分、溶劑之外，有混溶性之添加劑(例如用以改良膜之性能的加成性樹脂、溶解抑制劑、鹼性化合物、塑化劑、安定劑、著色劑、防光暈劑等)。
[感光性樹脂膜之馬氏硬度] 本實施形態之感光性阻劑薄膜中之負型之感光性樹脂膜，係將其於矽晶圓上層合成膜厚20μm之厚度時之馬氏硬度未達235[N/mm2 ]者，較佳為成為15~200[N/mm2 ]者，更佳為成為40~160[N/mm2 ]者。 該感光性樹脂膜之馬氏硬度，若在前述範圍之上限值以下，於做成感光性阻劑薄膜時具有適度的柔軟性，其薄膜特性(捲化、層合性)優異。另一方面，若為前述較佳的範圍之下限值以上，使其硬化時之硬化膜之強度更加提高。
感光性樹脂膜之馬氏硬度，如上述將感光性樹脂膜於矽晶圓上層合成膜厚20μm之厚度，並藉由以下所示之奈米壓痕法來測定。 ・評估方法：依據FISCHERSCOPE HM2000測定裝置(Fischer Instruments公司製) ISO14577之微小硬度試驗 ・測定條件：最大試驗荷重30mN、荷重施加時間20秒、蠕變時間5秒、溫度25℃
[硬化膜之拉伸彈性模數(E＊)] 藉由對本實施形態之感光性阻劑薄膜中之膜厚20μm之感光性樹脂膜，以照射量200mJ/cm2 曝光i線，以90℃進行5分鐘之曝光後烘烤處理，之後以200℃進行1小時之烘烤處理而使其硬化而成之硬化膜的拉伸彈性模數(E＊)成為2.1[GPa]以上，較佳為成為2.3~4.0[GPa]，更佳為成為2.5~3.5[GPa]。 該硬化膜之拉伸彈性模數(E＊)，若為前述範圍之下限值以上，則該硬化膜具有充分的強度，形成中空結構時，即使施加高的壓力亦可充分地維持空間。另一方面，若為前述較佳的範圍之上限值以下，則硬化膜中變得容易抑制龜裂的產生。
硬化膜之拉伸彈性模數(E＊)，定為對硬化膜以頻率1.0Hz測定黏彈性時之溫度175℃下的測定值。
如以上所說明，本實施形態之負型感光性樹脂組成物，或感光性阻劑薄膜(本實施形態之感光性材料)，係膜厚20μm之感光性樹脂膜(所謂的B階段狀(半硬化狀態)之樹脂膜)的馬氏硬度未達235[N/mm2 ]，且，其硬化膜(完全硬化狀態)之拉伸彈性模數(E＊)成為2.1[GPa]以上者。由於具有如此之特性，故依據該本實施形態之感光性材料，可獲得強度更加提高之硬化膜。藉此，即使對於在模具成型時施加的高壓力，亦可維持中空結構。此外，本實施形態之感光性材料中，硬化膜之強度提高之外，由於感光性樹脂膜中之觸黏性的降低被抑制，故捲化容易，對於基板等之層合性亦優異。 進而，依據本實施形態之感光性材料，可獲得充分的感度，殘渣減少亦可以良好形狀形成高解像之圖型。
本發明之一態樣之感光性阻劑薄膜，不限定於上述實施形態，例如，為含有依序層合前述感光性樹脂膜與覆蓋膜於前述基材薄膜上之層合體的感光性阻劑薄膜亦可。 覆蓋膜可使用公知者，可使用例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等。作為覆蓋膜，以與感光性樹脂膜之接著力小於基材薄膜之薄膜較佳。覆蓋膜的厚度，較佳為2~150μm，更佳為2~100μm，進而佳為5~50μm。 基材薄膜與覆蓋膜，可為相同之薄膜材料，亦可使用不同薄膜。 使用時，例如，一邊剝離覆蓋膜，一邊將感光性樹脂膜/基材薄膜之層合體層合於支撐體上，經過基材薄膜之剝離、曝光、顯影，藉此可於支撐體上形成圖型。
(圖型形成方法) 本實施形態之圖型形成方法具有下述步驟：使用上述之實施形態之負型感光性樹脂組成物或感光性阻劑薄膜，於支撐體上形成感光性樹脂膜的步驟(以下稱為「膜形成步驟」)、將前述感光性樹脂膜曝光的步驟(以下稱為「曝光步驟」)、將前述曝光後之感光性樹脂膜以含有有機溶劑之顯影液進行顯影而形成負型圖型的步驟(以下稱為「顯影步驟」)。 本實施形態之圖型形成方法，例如可如下述進行。
[膜形成步驟] 首先，於支撐體上，以旋轉塗佈法、輥塗佈法、網版印刷法等之公知的方法塗佈上述之實施形態之負型感光性樹脂組成物，例如以50~150℃之溫度條件施以2~60分鐘之烘烤(塗抹後烘烤(PAB))處理，形成感光性樹脂膜。
膜形成步驟中，藉由將感光性阻劑薄膜貼附於支撐體上，於支撐體上形成感光性樹脂膜亦可。貼附時，視需要，亦可進行支撐體或薄膜之加熱、加壓(層合)等。
作為支撐體並無特別限定，可使用以往公知者，可舉例例如電子零件用之基板，或於此形成指定之配線圖型者等。更具體而言，可舉例矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板，或玻璃基板、聚對酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯等之樹脂薄膜等。作為配線圖型之材料，可使用例如銅、鋁、鎳、金等。 又，作為支撐體，亦可為在如上述之基板上，設置無機系及/或有機系之膜者。作為無機系之膜，可舉例無機防反射膜(無機BARC)。作為有機系之膜，可舉例有機防反射膜(有機BARC)，或多層阻劑法中之下層有機膜等之有機膜。
由負型感光性樹脂組成物或感光性阻劑薄膜所形成之感光性樹脂膜的膜厚雖無特別限定，但以10~100μm左右較佳。實施形態之負型感光性樹脂組成物，係以厚膜形成膜時亦可獲得良好之特性者。
[曝光步驟] 接著，對形成之感光性樹脂膜，使用公知的曝光裝置，進行透過形成有指定圖型之遮罩(遮罩圖型)之曝光，或不透過遮罩圖型之電子束直接照射之描繪等之選擇性曝光後，視需要以例如80~150℃之溫度條件施以40~600秒，較佳為施以60~300秒之烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理。
曝光所用之波長並無特別限定，選擇性照射放射線，例如波長為300~500nm之紫外線、i線(波長365nm)或可見光線(曝光)。作為此等之放射線源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氬氣雷射等。 此處所為放射線，意指紫外線、可見光線、遠紫外線、X射線、電子束等之意思。放射線照射量，雖依組成物中之各成分之種類、摻合量、塗膜之膜厚等而有所不同，但例如使用超高壓水銀燈時，為100~2000mJ/cm2 。
感光性樹脂膜之曝光方法，可為在空氣或氮等之惰性氣體中進行之通常的曝光(乾式曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。
曝光步驟後之感光性樹脂膜，透明性高，例如照射i線(波長365nm)時之霧度值，較佳為3%以下，更佳為1.0~2.7%。 如此，使用上述之實施形態之負型感光性樹脂組成物或感光性阻劑薄膜所形成之感光性樹脂膜，透明性高。因此，圖型形成中之曝光時，光透過性提高，容易獲得良好之微影特性的負型圖型。 該曝光步驟後之感光性樹脂膜的霧度值，使用依據JIS K 7136 (2000)之方法來測定。
[顯影步驟] 接著，將前述曝光後之感光性樹脂膜，以含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行顯影。顯影之後，較佳為進行清洗處理。視需要亦可進行烘烤處理(後烘烤)。 藉由上述之膜形成步驟、曝光步驟及顯影步驟，可形成圖型。
作為有機系顯影液含有之有機溶劑，只要是可溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)者，可自公知的有機溶劑中適當地選擇。具體而言，可舉例酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑等。
作為酮系溶劑，可舉例例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮、碳酸丙烯酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。此等之中，作為酮系溶劑，以甲基戊基酮(2-庚酮)較佳。
作為酯系溶劑，可舉例例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。此等之中，作為酯系溶劑，以乙酸丁酯或PGMEA較佳。
作為腈系溶劑，可舉例例如乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中，視需要可摻合公知的添加劑。作為該添加劑，可舉例例如界面活性劑。作為界面活性劑雖無特別限定，但可使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。 作為界面活性劑，以非離子性之界面活性劑較佳，非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑更佳。 摻合界面活性劑之情形中，其摻合量，相對於有機系顯影液之總量而言，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%較佳，0.01~0.5質量%更佳。
顯影可藉由公知的顯影方法來實施，可舉例例如於顯影液中將支撐體浸漬一定時間的方法(浸漬法)、藉由在支撐體表面利用表面張力堆聚顯影液而靜止一定時間進行顯影的方法(puddle法)、將顯影液噴霧在支撐體表面的方法(噴霧法)、在以一定速度旋轉的支撐體上以一定速度一邊使顯影液放出噴嘴掃描一邊持續放出顯影液的方法(動態分配法)等。
使用清洗液之清洗處理(洗淨處理)，可藉由公知的清洗方法來實施。作為該清洗處理的方法，可舉例例如在以一定速度旋轉的支撐體上持續放出清洗液的方法(旋轉塗佈法)、於清洗液中將支撐體浸漬一定時間的方法(浸漬法)、將清洗液噴霧在支撐體表面的方法(噴霧法)等。 清洗處理，以使用含有有機溶劑之清洗液較佳。
上述之實施形態之圖型形成方法中，由於使用上述之負型感光性樹脂組成物，故可謀求高感度化，殘渣減少而以良好形狀形成高解像之圖型。
(硬化膜) 本實施形態之硬化膜，係將上述之實施形態之負型感光性樹脂組成物硬化而成者。 實施形態之硬化膜中，以頻率1.0Hz測定黏彈性時之溫度175℃下的拉伸彈性模數(E＊)為2.1[GPa]以上，較佳為2.3~4.0[GPa]，更佳為2.5~3.5[GPa]。 依據該本實施形態，由於作為硬化膜之強度更加提高，故對於模具成型時施加之高壓力，可穩定地維持中空結構。
(硬化膜之製造方法) 本實施形態之硬化膜之製造方法，具有：使用上述之實施形態之負型感光性樹脂組成物或感光性阻劑薄膜，於支撐體上形成感光性樹脂膜的步驟(i)，及使前述感光性樹脂膜硬化獲得硬化膜的步驟(ii)。 步驟(i)之操作，可與上述之[膜形成步驟]同樣地進行。烘烤處理，例如可在溫度50~100℃、0.5~30分鐘之條件下進行。 步驟(ii)中之硬化處理，例如可在溫度100~250℃、0.5~2小時之條件下進行。
實施形態之硬化膜之製造方法，在步驟(i)及步驟(ii)之外，亦可具有其他步驟。例如，在步驟(i)與步驟(ii)之間，亦可具有上述之[曝光步驟]，對步驟(i)所形成之感光性樹脂膜進行選擇性曝光，視需要使經施予烘烤(PEB)處理之感光性樹脂膜(預硬化膜)硬化，亦可獲得硬化膜。 依據上述之實施形態之硬化膜之製造方法，可製造強度更加提高之硬化膜。
(捲體) 本實施形態之捲體，係上述之實施形態之感光性阻劑薄膜經捲繞於捲芯上而成者。 捲芯使用紙管、木管、塑膠管等。
本實施形態之捲體中，由於採用上述之實施形態之感光性阻劑薄膜，故將感光性樹脂膜/基材薄膜之層合體捲繞於捲芯時，難以發生龜裂或壓著不良，可輕易且穩定地進行捲化。 [實施例]
以下，雖藉實施例更具體地說明本發明，但本發明不限定於以下之實施例。
＜負型感光性樹脂組成物之調製＞ (實施例1~13、比較例1~3) 將表1所示之各成分，混合並溶解於甲基乙基酮(MEK)，使用PTFE過濾器(孔徑1μm，PALL公司製)進行過濾，分別調製各例之負型感光性樹脂組成物(固體成分80~85質量%之MEK溶液)。
Figure 02_image067
表1中，各縮寫分別具有以下的意思。[　]內之數值為各成分之摻合量(質量份；固體成分換算)。 (A)-1：下述一般式(A11)所示之含環氧基之樹脂。商品名「JER-157S70」、三菱化學股份有限公司製。
Figure 02_image069
(A)-2：下述化學式(m1-1)所示之化合物。商品名「CELLOXIDE 8010」，股份有限公司DAICEL製。 (A)-3：下述化學式(m1-2)所示之化合物。商品名「CELLOXIDE 2021P」，股份有限公司DAICEL製。 (A)-4：下述化學式(m2-1)所示之化合物。商品名「TEPIC-VL」，日產化學工業股份有限公司製。
Figure 02_image071
(M)-1：二氧化矽成分(a)。商品名「MEK-EC-2130Y」，日產化學工業股份有限公司製。1次粒徑φ=15nm(體積平均值)。二氧化矽成分濃度31質量%之甲基乙基酮分散液。
(I1)-1：下述化學式(I1-1)所示之陽離子聚合起始劑。商品名「CPI-310B」，San-Apro股份有限公司製。 (I2)-1：下述化學式(I2-1)所示之陽離子聚合起始劑。商品名「CPI-410S」，San-Apro股份有限公司製。
Figure 02_image073
[感光性樹脂膜之馬氏硬度的測定] 於矽晶圓上塗佈各例之負型感光性樹脂組成物，以90℃進行5分鐘之烘烤處理，將膜厚20μm之感光性樹脂膜成膜於矽晶圓上。藉由以下所示之奈米壓痕法測定此感光性樹脂膜之馬氏硬度[N/mm2 ]。其結果表示於表2。
奈米壓痕法 ・評估方法：依據FISCHERSCOPE HM2000測定裝置(Fischer Instruments公司製) ISO14577之微小硬度試驗 ・測定條件：最大試驗荷重30mN、荷重施加時間20秒、蠕變時間5秒、溫度25℃
[捲化之評估] 使用寬200mm、厚度20μm之施用器，將各例之負型感光性樹脂組成物塗佈、乾燥於基材薄膜上，形成感光性樹脂層。 接著，將該感光性樹脂層之上方以不殘留氣泡之方式以橡膠輥進行壓著，一邊以寬200mm之覆蓋膜保護，一邊於捲芯捲繞150m份層合體(覆蓋膜/感光性樹脂層/基材薄膜)，藉此製造主捲。 此時，發生龜裂或壓著不良者評估為×，未發生者評估為○。其結果表示於表2。
＜感光性阻劑薄膜之製造＞ 使用施用器將各例之負型感光性樹脂組成物塗佈於基材薄膜上，以溫度50℃加熱3分鐘後，以70℃進行烘烤處理(PAB) 3分鐘，藉此形成膜厚20μm之感光性樹脂膜。 接著，於該感光性樹脂膜上層合覆蓋膜，得到感光性阻劑薄膜。
＜硬化膜之製造＞ 步驟(i)： 剝離上述所得之感光性阻劑薄膜中之感光性樹脂膜上的覆蓋膜，將露出之感光性樹脂膜與矽晶圓以90℃、0.3MPa、0.5m/min之條件進行層合。
接著，剝離接觸該感光性樹脂膜之基材薄膜，對該感光性樹脂膜以200mJ/cm2 之照射量照射i線(波長365nm)。之後，於90℃之加熱板上，進行5分鐘之曝光後加熱，得到預硬化膜。
步驟(ii)： 之後，藉由將所得之預硬化膜，在氮氛圍下，以200℃加熱1小時使其硬化，得到目標之硬化膜。
[層合性之評估] 步驟(i)中，將露出之感光性樹脂膜與矽晶圓以上述之條件進行層合時，依循下述之評估基準來評估層合性。其結果表示於表2。 評估基準 ○：能接著於矽晶圓。 △：部分有接著不良(未達全面積之5%)。 ×：有剝離等之接著不良(全面積之5%以上)。
[硬化膜之拉伸彈性模數(E＊)的測定] 步驟(ii)所得之硬化膜之拉伸彈性模數(E＊)，如下述般進行測定。 將硬化膜自矽晶圓剝離，藉由以下之評估裝置及測定條件測定175℃下之硬化膜之拉伸彈性模數(E＊)[GPa]。其結果表示於表2。 ・評估裝置：Reogel E-4000 (UBM公司製) ・測定條件：拉伸模式、頻率1.0Hz、夾頭間距離10mm 拉伸彈性模數(E＊)越高，意指硬化膜之強度越高。
＜圖型形成方法＞ 膜形成步驟： 剝離上述所得之感光性阻劑薄膜中之感光性樹脂膜上的覆蓋膜，將露出之感光性樹脂膜與矽晶圓以90℃、0.3MPa、0.5m/min之條件進行層合。 曝光步驟： 接著，剝離接觸該感光性樹脂膜之基材薄膜，透過具有孔直徑20μm之開口圖型的負型遮罩，對該感光性樹脂膜以300mJ/cm2 之照射量照射i線(365nm)。之後，在90℃之加熱板上，紀行5分鐘之曝光後加熱。 顯影步驟： 接著，將經曝光之矽晶圓，於23℃以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)顯影5分鐘，接著進行清洗處理、乾燥，藉此形成負型圖型。
[微影特性之評估] 關於所形成之負型圖型，使用掃描型電子顯微鏡(股份有限公司日立先端科技製，S-4300)進行細微結構之觀察。具體而言，觀察負型圖型中之殘渣的有無，及孔直徑20μm之開口圖型的剖面形狀，依循下述之評估基準評估微影特性。其結果表示於表2。 評估基準 ○：無殘渣得到矩形之圖型。 ×：得到錐形形狀之圖型。
Figure 02_image075
由表2所示結果，可確認到感光性樹脂膜之馬氏硬度未達235[N/mm2 ]，且硬化膜之拉伸彈性模數(E＊)成為2.1[GPa]以上之實施例1~13的負型感光性樹脂組成物中，與比較例1~3之負型感光性樹脂組成物相比，得到強度較高的硬化膜的同時，捲化容易，層合性優異。 此外，亦可確認到依據實施例1~13之負型感光性樹脂組成物，可形成良好形狀之圖型。

Claims (21)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，其係含有含環氧基之樹脂(A)、金屬氧化物(M)與陽離子聚合起始劑(I)，藉由使用含有有機溶劑之顯影液的顯影而形成負型圖型的負型感光性樹脂組成物， 前述負型感光性樹脂組成物，係藉由將前述負型感光性樹脂組成物塗佈於矽晶圓上，以90℃進行5分鐘之烘烤處理而得到膜厚20μm之感光性樹脂膜時，其馬氏硬度未達235[N/mm2 ]者，且， 將下述硬化膜以頻率1.0Hz進行黏彈性測定時之溫度175℃下的拉伸彈性模數(E＊)為2.1[GPa]以上，該硬化膜係藉由對前述感光性樹脂膜，以照射量200mJ/cm2 曝光i線，以90℃進行5分鐘之曝光後烘烤處理，之後以200℃進行1小時之烘烤處理而使其硬化而成之硬化膜。
  2. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中相對於前述含環氧基之樹脂(A) 100質量份而言，前述金屬氧化物(M)之含量超過30質量份，且為180質量份以下。
  3. 如請求項1或2之負型感光性樹脂組成物，其中前述含環氧基之樹脂(A)含有下述一般式(A1)所示之樹脂(A1)，
    Figure 03_image001
    [式中，Rp1 及Rp2 各自獨立，為氫原子或碳數1~5之烷基；複數之Rp1 可彼此相同亦可不同；複數之Rp2 可彼此相同亦可不同；n1 為1~5之整數；REP 為含環氧基之基；複數之REP 可彼此相同亦可不同]。
  4. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中前述含環氧基之樹脂(A)含有包含下述一般式(m1)所示之部分結構的化合物(m1)，
    Figure 03_image003
    [式中，n2 為1~4之整數；＊表示鍵結處]。
  5. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中前述含環氧基之樹脂(A)含有下述一般式(m2)所示之化合物(m2)，
    Figure 03_image005
    [式中，REP 為含環氧基之基；複數之REP 可彼此相同亦可不同]。
  6. 如請求項5之負型感光性樹脂組成物，其中前述含環氧基之樹脂(A)含有前述樹脂(A1)與前述化合物(m1)與前述化合物(m2)， 前述樹脂(A1)與前述化合物(m1)與前述化合物(m2)之合計的含量中所佔之前述化合物(m1)與前述化合物(m2)合計的含量為15質量%以上。
  7. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中前述含環氧基之樹脂(A)與前述陽離子聚合起始劑(I)與前述金屬氧化物(M)之合計的含量中所佔之前述含環氧基之樹脂(A)的含量，為35質量%以上且未達70質量%。
  8. 一種圖型形成方法，其具有：使用如請求項1~7中任一項之負型感光性樹脂組成物於支撐體上形成感光性樹脂膜的步驟、將前述感光性樹脂膜曝光的步驟，及將前述曝光後之感光性樹脂膜以含有有機溶劑之顯影液進行顯影而形成負型圖型的步驟。
  9. 一種硬化膜，其係將如請求項1~7中任一項之負型感光性樹脂組成物硬化而成者。
  10. 一種硬化膜之製造方法，其具有：使用如請求項1~7中任一項之負型感光性樹脂組成物於支撐體上形成感光性樹脂膜的步驟，及使前述感光性樹脂膜硬化獲得硬化膜的步驟。
  11. 一種感光性阻劑薄膜，其係於基材薄膜上，層合含有含環氧基之樹脂(A)、金屬氧化物(M)及陽離子聚合起始劑(I)之負型的感光性樹脂膜而成之感光性阻劑薄膜， 前述感光性樹脂膜，係將前述感光性樹脂膜於矽晶圓上層合成膜厚20μm之厚度時，其馬氏硬度未達235[N/mm2 ]者，且， 將下述硬化膜以頻率1.0Hz進行黏彈性測定時之溫度175℃下的拉伸彈性模數(E＊)為2.1[GPa]以上，該硬化膜係藉由對前述感光性樹脂膜，以照射量200mJ/cm2 曝光i線，以90℃進行5分鐘之曝光後烘烤處理，之後以200℃進行1小時之烘烤處理而使其硬化而成之硬化膜。
  12. 如請求項11之感光性阻劑薄膜，其中，相對於前述含環氧基之樹脂(A)100質量份而言，前述金屬氧化物(M)之含量超過30質量份，且為180質量份以下。
  13. 如請求項11或12之感光性阻劑薄膜，其中前述含環氧基之樹脂(A)含有下述一般式(A1)所示之樹脂(A1)，
    Figure 03_image007
    [式中，Rp1 及Rp2 各自獨立，為氫原子或碳數1~5之烷基；複數之Rp1 可彼此相同亦可不同；複數之Rp2 可彼此相同亦可不同；n1 為1~5之整數；REP 為含環氧基之基；複數之REP 可彼此相同亦可不同]。
  14. 如請求項11之感光性阻劑薄膜，其中前述含環氧基之樹脂(A)含有包含下述一般式(m1)所示之部分結構的化合物(m1)，
    Figure 03_image009
    [式中，n2 為1~4之整數；＊表示鍵結處]。
  15. 如請求項11之感光性阻劑薄膜，其中前述含環氧基之樹脂(A)含有下述一般式(m2)所示之化合物(m2)，
    Figure 03_image011
    [式中，REP 為含環氧基之基；複數之REP 可彼此相同亦可不同]。
  16. 如請求項15之感光性阻劑薄膜，其中前述含環氧基之樹脂(A)含有前述樹脂(A1)與前述化合物(m1)與前述化合物(m2)， 前述樹脂(A1)與前述化合物(m1)與前述化合物(m2)之合計的含量中所佔之前述化合物(m1)與前述化合物(m2)之合計的含量，為15質量%以上。
  17. 如請求項11之感光性阻劑薄膜，其中前述含環氧基之樹脂(A)與前述陽離子聚合起始劑(I)與前述金屬氧化物(M)之合計的含量中所佔之前述含環氧基之樹脂(A)的含量，為35質量%以上且未達70質量%。
  18. 如請求項11之感光性阻劑薄膜，其含有依序層合前述感光性樹脂膜與覆蓋膜於前述基材薄膜上之層合體。
  19. 一種圖型形成方法，其具有：使用如請求項11~18中任一項之感光性阻劑薄膜於支撐體上形成感光性樹脂膜的步驟、將前述感光性樹脂膜曝光的步驟，及將前述曝光後之感光性樹脂膜以含有有機溶劑之顯影液進行顯影形成負型圖型的步驟。
  20. 一種硬化膜之製造方法，其具有：使用如請求項11~18中任一項之感光性阻劑薄膜於支撐體上形成感光性樹脂膜的步驟，與使前述感光性樹脂膜硬化獲得硬化膜的步驟。
  21. 一種捲體，其係如請求項11~18中任一項之感光性阻劑薄膜經捲繞於捲芯而成者。
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