KR20140143364A - 광경화성 열경화성 조성물, 그의 경화물의 제조 방법, 경화물 및 이것을 갖는 프린트 배선판 - Google Patents

광경화성 열경화성 조성물, 그의 경화물의 제조 방법, 경화물 및 이것을 갖는 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 잉크젯 프린터에의 적용에 상응한 점도를 갖고, 프린트 배선판용의 기판 상에 직접 패턴을 묘화할 수 있음과 함께, 비교적 저온에서 경화하고, 또한 경화 후에는 우수한 밀착성, 내약품성, 내열성 및 절연성을 갖는 광경화성 열경화성 조성물을 제공한다. (메트)아크릴로일기 함유 단량체와 블록 이소시아네이트와 광중합 개시제를 포함하고, 잉크젯법에 의한 인쇄에 적용 가능한 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 조성물이 얻어졌다.

Description

광경화성 열경화성 조성물, 그의 경화물의 제조 방법, 경화물 및 이것을 갖는 프린트 배선판{PHOTO-CURABLE THERMOSETTING COMPOSITION, METHOD OF MANUFACTURING CURED PRODUCT THEREOF, CURED PRODUCT, AND PRINTED CIRCUIT BOARD HAVING SAME}
본 발명은 광·열경화성 조성물, 특히 잉크젯법에 의한 인쇄에 적용 가능한 광·열경화성 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 광·열경화성 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물의 제조 방법, 경화물 및 경화물을 갖는 프린트 배선판에 관한 것이다.
종래부터 프린트 배선판의 에칭 레지스트, 솔더 레지스트, 및 마킹의 형성에는 사진 현상법 및 스크린 인쇄법이 사용되고 있었다.
사진 현상법에서는, 기판 상에 감광성 수지 재료와 포토마스크를 제공하고, 이것을 노광함으로써, 포토마스크에 덮여 있지 않은 부분의 감광성 수지 재료만을 광경화시키고, 미경화 부분을 현상액에 의해 용해시킴으로써 패터닝을 행한다. 솔더 레지스트나 마킹은 그대로 가열 등으로 추가로 경화시키고, 에칭 레지스트에서는 레지스트가 없는 부분의 동박을 에칭에 의해 제거하여 배선의 패터닝이 행해진다. 한편, 스크린 인쇄법에서는, 상기 패턴의 형성을 공판을 사용하여 스퀴지에서 잉크를 전사시키는 방법인데, 고정밀의 패턴을 얻는 것은 어렵다.
배선의 패터닝을 간략화하는 목적으로, 최근에는 잉크젯법이 사용되고 있다(특허문헌 1 내지 4). 이것은, 플라스틱 기판 상의 금속박에 잉크젯 프린터를 사용하여 도체 회로 패턴을 그림으로써 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭 처리를 행하는 방법이다. 잉크젯법에서는, 미리 프린터에 CAD 데이터를 송신해 두는 것이 가능하기 때문에, 금속박 상에 정확한 인쇄를 행할 수 있고, 위치 결정도 용이하게 된다. 또한, 잉크젯법을 사용하면, 금속박에 배선 패턴을 직접 묘화하는 것이 가능하게 되기 때문에, 사진 현상법이나 스크린 인쇄법의 경우에 비교하여 프린트 배선판의 제조 공정에 걸리는 수고나 시간을 대폭 단축할 수 있다. 또한 현상액, 레지스트 잉크, 세정 용제 등의 소모품도 삭감할 수 있다는 이점이 얻어진다.
또한, 프린트 배선판에 형성된 도체 회로를 보호하는 솔더 레지스트의 인쇄에 대해서도, 잉크젯 프린터를 사용하여 행하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 5 및 6). 그의 형성 방법은, 인쇄 대상이 이미 도체 회로가 형성된 프린트 배선판이 되는 것 이외에, 상술한 배선 패터닝과 동일하다. 솔더 레지스트의 인쇄는, 프린트 배선판의 부품을 실장하는 땜납을 행하는 개소 이외의 개소에 대하여 행해진다. 이 경우도, 잉크젯 프린터를 사용함으로써, 사진 현상법이나 스크린 인쇄법에 의한 경우에 비교하여 공정수, 시간, 소모품을 삭감할 수 있다.
이밖에, 잉크젯 프린터의 잉크 탱크를, 예를 들어 에칭 레지스트 잉크, 솔더 레지스트 잉크, 마킹 잉크 및 그들의 경화제 각각에 나누어서 잉크젯 프린터에 구비함으로써, 1대의 잉크젯 프린터에서 복수의 공정을 행할 수 있는 방식도 제안되어 있다(특허문헌 7).
일본 특허 공개 소56-66089호 일본 특허 공개 소56-157089호 일본 특허 공개 소58-50794호 일본 특허 공개 평6-237063호 일본 특허 공개 평7-263845호 일본 특허 공개 평9-18115호 일본 특허 공개 평8-236902호
그러나, 특허문헌 1 내지 4에 기재된 프린트 배선판의 배선 패터닝이나, 특허문헌 5 및 6에 기재된 프린트 배선판에 형성된 도체 회로를 보호하는 솔더 레지스트의 인쇄, 및 특허문헌 7에 기재된 프린트 배선판 제작에 있어서의 복수의 공정을 1대의 잉크젯 프린터에서 행하는 방법에 있어서도, 특히 잉크젯법에의 사용에 특화한 잉크의 조성이 제안되어 있는 것은 아니다. 특허문헌 1 내지 7에 기재된 잉크는, 점도가 높은 잉크를 용제에서 과잉으로 희석한 것으로 고형분이 낮아, 사실상 잉크젯법에서의 적용은 곤란하다.
잉크의 점도에 대해서는, 예를 들어 스크린 인쇄용의 잉크와 같이 20,000mPa·s 정도의 고점도의 잉크를, 희석에 의해서만 잉크젯 프린터에 적합한 점도로 하는 것은 곤란하다.
게다가, 희석 용제를 다량으로 포함하는 레지스트용 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트를 형성하는 경우에는, 가열 경화에 의해 희석 용제가 휘발하면, 휘발 후의 조성물의 절대량인 불휘발분이 적어지기 때문에, 원하는 막 두께의 레지스트층을 얻는 것은 곤란하다.
이와 같이, 잉크젯 프린터에서 사용 가능한 수지 절연층 형성용의 레지스트 잉크 등의 수지 조성물은 실질적으로 존재하지 않았다.
따라서, 본 발명은 잉크젯 프린터에의 적용에 상응한 점도를 갖고, 프린트 배선판용의 기판 상에 직접 패턴을 묘화할 수 있음과 함께, 비교적 저온에서 경화하고, 또한 경화 후에는 우수한 밀착성, 내약품성, 내열성 및 절연성을 갖는 광경화성 열경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 해결하기 위해서, 본 발명의 광·열경화성 조성물은, (메트)아크릴로일기 함유 단량체와 블록 이소시아네이트와 광중합 개시제를 포함하고, 잉크젯법에 의한 인쇄에 적용 가능한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광·열경화성 조성물은, 잉크젯 프린터의 잉크로서 적용 가능하고, 이에 의해, 프린트 배선판용의 기판에 직접 패턴을 인쇄하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 광·열경화성 조성물은 광 조사 및 가열에 의해 경화하여, 우수한 밀착성, 내약품성, 내열성 및 절연성을 갖는 경화물로 된다.
또한, 본 발명의 광·열경화성 조성물의 경화물을 제조하는 방법에 의하면, 광·열경화성 조성물을 잉크젯 프린터에 의해 기판 상에 제공함으로써 조성물층을 형성하고, 광 조사를 행함으로써 해당 조성물층이 광경화하고, 광경화한 조성물층을 가열하여 열경화함으로써 경화물이 제조된다.
이에 의해, 본 발명의 조성물을 간단하게 기판 상에서 경화시키는 것이 가능하게 됨과 동시에, 경화 후의 조성물은 우수한 밀착성, 내약품성, 내열성, 및 절연성 등의 물리적 특성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 경화물을 갖는 프린트 배선판은 제조 및 사용에 있어서 상기의 우수한 물리적 특성을 나타내고, 제조 효율 및 내구성이 우수하다.
본 발명의 조성물은 이소시아네이트의 존재 하에, (메트)아크릴로일기 함유 단량체를 비교적 저온, 단시간에 중합시키는 것이 가능하고, 이에 의해 밀착성, 경도, 내약품성, 내열성 및 절연성 등의 물리적 특성이 우수한 폴리(메트)아크릴레이트를 주성분으로 하는 경화물 또는 도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 광·열경화성 조성물은 점도가 낮아, 잉크젯 프린터의 잉크로서 적용 가능하고, 프린트 배선판용의 기판에 직접 패턴을 인쇄할 수 있다. 또한 광·열경화 조성물은 1액으로서 보존 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명의 광·열경화성 조성물은 170℃ 이하의 저온에서 가열 경화 가능하기 때문에, 적용 대상의 기판에 부여되는 열에 의한 영향을 최소한으로 억제할 수 있다.
이로 인해, 본 발명의 프린트 배선 기판은 효율적으로 제조 가능한 동시에, 상기 물리적 특성을 갖고, 내구성이 우수하고, 장기간의 사용에 견딜 수 있다.
도 1은 본 발명의 조성물과 비교용의 물질의 시차 주사 열량 곡선을 나타내는 도면이다.
도 2는 조성물을 다른 온도로 가열했을 때의 적외 분광법에 의한 흡광도의 변화를 나타내는 도면이다.
본 발명의 광경화성 열경화성 조성물은, (메트)아크릴로일기 함유 단량체와 블록 이소시아네이트와 광중합 개시제를 포함한다.
본 발명에서는, (메트)아크릴로일기 함유 단량체가, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
이 경우, (메트)아크릴로일기 함유 단량체((메트)아크릴레이트라고도 함)와, 이소시아네이트를 포함하는 조성물을 소정 온도에서 소정 시간 가열함으로써, (메트)아크릴로일기 함유 단량체의 단독 중합이 발생하여, 폴리(메트)아크릴레이트가 제조된다.
또한, (메트)아크릴레이트의 단독 중합은 통상 200℃ 이상의 가열에 의해 발생하지만, 본 발명의 광경화성 열경화성 조성물에서는, 이것을 140℃ 내지 170℃, 바람직하게는 150℃ 내지 170℃에서 5분 내지 60분 가열함으로써, 이것에 포함되는 (메트)아크릴레이트의 중합이 발생한다.
본 발명에 있어서의 폴리(메트)아크릴레이트 생성 반응은, 이소시아네이트와 (메트)아크릴레이트가 공존하고 있는 상태에서 가열을 하면, (메트)아크릴로일의 존재가 이소시아네이트의 삼량화 반응을 촉진하고, 이소시아네이트의 삼량화 반응이 (메트)아크릴로일기의 활성을 높이는 결과 생기는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명에서는, (메트)아크릴로일기 함유 단량체가, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 갖지 않을 수도 있다. 일반적으로, 이소시아네이트는 OH나 NH2 등의 이소시아네이트에 대하여 활성인 수소 원자를 갖는 화합물과 반응하지만, (메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴로일기와는 반응하지 않는다. 이로 인해, (메트)아크릴레이트와 이소시아네이트를 반응시키는 경우에는, 활성 수소 원소를 갖는 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트가 사용되고, 이소시아네이트의 반응에서 내약품성, 내열성을 얻는 목적으로는, 그물눈 가교 구조의 경화물로 하기 위해서, 분자 내에 2개 이상의 활성 수소 원소를 갖는 단량체가 바람직하게 사용된다. 그러나, 본 발명에서는, 폴리아크릴레이트의 생성에 의해 목적으로 하는 특성을 얻기 위해서, 분자 내에 활성 수소 원소가 존재하지 않을 수도 있다.
또한, (메트)아크릴레이트의 중합을 우선시키기 위해서, 본 발명의 광경화성 열경화성 조성물에는 추가로, 다른 성분으로서도, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물이 일절 포함되지 않는 것이 바람직하다.
또한, 이소시아네이트의 삼량화 반응에 의해 국소적으로 발생하는 열도, (메트)아크릴레이트의 중합이 진행을 돕는다고 생각된다.
본 발명의 반응 기구에 의해 얻어진 반응 생성물로부터 얻어지는 도막은, 높은 밀착성, 내약품성, 내열성 등의 종합적으로 우수한 물리적 특성을 갖기 때문에, 다양한 용도에 있어서 극히 유효하게 사용된다.
또한, 이소시아네이트의 삼량화에서는, 트리아진환 구조를 갖는 이소시아누레이트가 형성된다. 트리아진환 구조를 포함하는 화합물로부터 구성되는 도막 또는 경화물은 내열성과 절연성이 우수하기 때문에, 내열 재료, 절연 재료로서도 유용하다.
또한, 3관능성 이상의 이소시아네이트를 사용한 경우에도, 트리아진 골격을 가진 네트워크 구조가 형성된다. 이러한 네트워크 구조를 갖는 재료는, 이것을 포함하는 도막 또는 경화물의 내열성이나 내약품성 등을 향상시키는 효과를 갖는다.
이와 같이, 본 발명의 방법에 의하면, 폴리(메트)아크릴레이트와, 이소시아네이트의 삼량체 등의 올리고머를 포함하는 반응 혼합물이 발생하고, 이 반응 혼합물이 경화함으로써 밀착성, 경도, 내약품성, 내열성 및 절연성이 우수한 도막이 구성된다.
[(메트)아크릴로일기 함유 단량체]
본 발명에서는, (메트)아크릴로일기 함유 단량체는 1분자 중에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는다. 또한, (메트)아크릴로일기 함유 단량체는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 갖지 않는 화합물을 사용할 수 있다.
여기서, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기란, 활성 수소 원자를 갖는 관능기이고, 예를 들어 OH기, NH기, NH2기, SH기 및 COOH기를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능 (메트)아크릴레이트, 및 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 3관능 (메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 4관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
이밖에, 본 발명에서는 활성 수소 원자를 갖는 관능기, 예를 들어 OH기, NH기, NH2기, SH기 및 COOH기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 병용하는 것이 가능하다.
예를 들어, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 히드록실부틸아크릴레이트 등의 단관능 알코올, 및 트리메틸올프로판, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 다관능 알코올 또는 비스페놀 A, 비페놀 등의 다가 페놀의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 중 적어도 어느 1종의 아크릴레이트류, 수산기 함유 아크릴레이트의 이소시아네이트 변성물인 다관능 또는 단관능 폴리우레탄아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 또는 페놀노볼락 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물인 에폭시아크릴레이트류, 및 대응하는 메타크릴레이트 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 아크릴산도 사용 가능하다.
(메트)아크릴레이트 화합물로 시판되고 있는 것의 제품명으로서는, 예를 들어 네오머 DA-600(산요 가세이 고교사 제조), 아로닉스 M-309, M-7100, M-309(도아 고세사 제조), A-DCP(신나까무라 가가꾸 고교사 제조), 1.6HX-A(교에이 가가꾸 고교사 제조), FA-125(히타치 가세이 고교사 제조), EPTRA, HDDA(다이셀·사이텍사 제조), 4HB(오사까 유끼 가가꾸사 제조)를 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴로일기 함유 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서는, 다관능 (메트)아크릴로일기 함유 단량체, 특히 3관능 이상의 (메트)아크릴로일기 함유 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 이에 의해, 기판 등의 기재에 대하여 본 발명의 광경화성 열경화성 조성물을 패턴 인쇄하고, 경화함으로써 얻어진 경화물(경화 후의 도막)의 내열성, 경도 및 내약품성이 매우 양호해진다.
또한 본 발명에서는, (메트)아크릴로일기 함유 단량체는, 상기 다관능 (메트)아크릴로일기 함유 단량체(다관능 (메트)아크릴레이트)와, 단관능 (메트)아크릴로일기 함유 단량체(단관능 (메트)아크릴레이트)를 각각 적어도 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
이 경우에 있어서도, 다관능 (메트)아크릴로일기 함유 단량체, 특히 3관능 이상의 (메트)아크릴로일기 함유 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 이에 의해, 상술한 바와 같이, 다관능 (메트)아크릴로일기 함유 단량체는 광경화의 경화성 및 경화 후의 도막의 내열성, 경도, 내약품성이 매우 양호하게 된다.
한편, 단관능 (메트)아크릴로일기 함유 단량체는 잉크젯에 의한 인쇄를 가능하게 하기 위한 희석 효과를 얻고, 경화 후의 도막의 인성 및 가요성을 향상시킨다. 단관능 (메트)아크릴로일기 함유 단량체의 사용량은 구하는 경화물의 특성과 점도에 따라서 결정되지만, 다관능 (메트)아크릴로일기 함유 단량체 100질량부에 대하여 10 내지 400질량부, 바람직하게는 20 내지 300질량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 200질량부의 비율로 사용된다.
단관능 (메트)아크릴로일기 함유 단량체의 사용량이 다관능 (메트)아크릴로일기 함유 단량체 100질량부가 대하여 10질량부 미만이면, 조성물이 고점도가 되어 잉크젯법에 의한 인쇄, 특히 잉크의 분사가 곤란해지고, 프린터의 클로깅 등의 원인으로도 될 수도 있다.
한편, 단관능 (메트)아크릴로일기 함유 단량체의 사용량이 다관능 (메트)아크릴로일기 함유 단량체 100질량부에 대하여 400질량부를 초과하면, 조성물의 내열성, 내약품성이 떨어진다.
[블록 이소시아네이트]
본 발명에서는 이소시아네이트 화합물은, 공지된 블록화제(밀봉제)로 블록된 블록 이소시아네이트를 사용한다. 블록 이소시아네이트로서, 블록을 갖는 지방족/지환식 이소시아네이트, 및 방향족 이소시아네이트를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 블록 이소시아네이트는 보호기(블록)를 갖기 때문에, 가열에 의해 더욱 고온 상태로 된 경우에 처음으로 보호기가 탈리하여, 이소시아네이트로서 기능함으로써, 보존 안정성이 우수한 점에서 유효하다.
본 발명에서는 블록된 다관능 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 블록된 다관능 이소시아네이트를 사용하면, 트리아진 골격을 가진 네트워크 구조를 취하기 때문에, 더욱 내열성이나 내약품성 등이 향상하기 때문이다.
블록 이소시아네이트의 배합량은, 다관능 (메트)아크릴로일기 함유 단량체와 단관능 (메트)아크릴로일기 함유 단량체의 합계 100질량부에 대하여 2 내지 200질량부, 바람직하게는 2 내지 100질량부이다. 2질량부보다 적으면 충분한 열경화성이 얻어지지 않고, 밀착성, 내약품성, 내열성이 얻어지지 않는다. 200질량부를 초과하면 아크릴로일 단량체의 함유량이 적어지고, 자외선 경화성이 떨어진다.
구체적으로는, 이하의 지방족/지환식 이소시아네이트, 및 방향족 이소시아네이트가 후술하는 블록화제에 의해 블록된 이소시아네이트를 사용할 수 있다.
[이소시아네이트]
지방족/지환식 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI 또는 HMDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 메틸시클로헥산 2,4-(2,6)-디이소시아네이트(수소화 TDI), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(수소화 MDI), 1,3-(이소시아네이토메틸)시클로헥산(수소화 XDI), 노르보르넨디이소시아네이트(NDI), 리신디이소시아네이트(LDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI), 다이머산 디이소시아네이트(DDI), N,N',N"-트리스(6-이소시아네이트, 헥사메틸렌)뷰렛을 사용할 수 있다.
방향족 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 크실렌디이소시아네이트(XDI) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 이들 이소시아네이트 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
이밖에, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 삼량체, 이소포론디이소시아네이트의 삼량체를 사용할 수도 있다.
[블록화제]
블록화제로서는, 예를 들어 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, t-부탄올, 이소부탄올 등의 알코올류, 페놀, 클로르페놀, 크레졸, 크실레놀, p-니트로페놀 등의 페놀류, p-t-부틸페놀, p-sec-부틸페놀, p-sec-아미노페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀 등의 알킬페놀류, 3-히드록시피리딘, 8-히드록시퀴놀린, 8-히드록시퀴날딘 등의 염기성 질소 함유 화합물, 말론산 디에틸, 아세토아세트산 에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌 화합물, 아세트아미드, 아크릴아미드, 아세트아닐리드 등의 산 아미드류, 숙신산 이미드, 말레산 이미드 등의 산 이미드류, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등의 피라졸류, 2-피롤리돈, ε-카프로락탐 등의 락탐류, 아세톡심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심, 아세토알독심 등의 케톤 또는 알데히드의 옥심류, 에틸렌이민, 중아황산염 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트로서는, 활성 메틸렌 화합물 및 피라졸류 중 적어도 어느 1종으로 블록된 블록화 이소시아네이트가 바람직하고, 말론산 디에틸 및 3,5-디메틸피라졸 중 적어도 어느 1종으로 블록된 블록화 이소시아네이트가 보다 바람직하고, 3,5-디메틸피라졸로 블록된 블록화 이소시아네이트가 특히 바람직하다.
상기 블록제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있고, 단독 또는 2종 이상의 블록제로 블록된 복수종의 블록 이소시아네이트를 사용할 수도 있다. 블록 이소시아네이트로 시판되고 있는 것의 제품명으로서는, 예를 들어 BI7982, BI7992(모두 박센덴(Baxenden)사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 광경화성 열경화성 조성물은 이하의 광중합 개시제를 더 포함한다.
[광중합 개시제]
광중합 개시제로서는, 에너지선의 조사에 의해 (메트)아크릴레이트를 중합시키는 것이 가능한 것이라면 특별히 제한은 없고, 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제로서는, 광, 레이저, 전자선 등에 의해 라디칼을 발생하고, 라디칼 중합 반응을 개시하는 화합물이라면 모두 사용할 수 있다. 당해 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 리보플라빈테트라부틸레이트; 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물; 2,4,6-트리스-s-트리아진, 2,2,2-트리브로모에탄올, 트리브로모메틸페닐술폰 등의 유기 할로겐 화합물; 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 또는 크산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 복수종을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들에 더하여, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류 등의 광개시 보조제를 더 사용할 수 있다. 또한, 가시광 영역에 흡수가 있는 CGI-784 등(바스프(BASF) 재팬사 제조)의 티타노센 화합물 등도, 광 반응을 촉진하기 위하여 광 라디칼 중합 개시제에 첨가할 수도 있다. 또한, 광 라디칼 중합 개시제에 첨가하는 성분은 이들로 한정되는 것은 아니고, 자외광 또는 가시광 영역에서 광을 흡수하고, (메트)아크릴로일기 등의 불포화기를 라디칼 중합시키는 것이라면, 광중합 개시제, 광개시 보조제에 한하지 않고, 단독으로 또는 복수 병용하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 배합량은 (메트)아크릴로일기 함유 단량체 100질량부에 대하여 0.5 내지 15질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량부이다.
광중합 개시제로 시판되고 있는 것의 제품명으로서는, 예를 들어 이르가큐어 907, 이르가큐어 127(모두 바스프 재팬사 제조) 등을 들 수 있다.
[기타 첨가제]
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 소포·레벨링제, 틱소트로피 부여제·증점제, 커플링제, 분산제, 난연제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.
소포제·레벨링제로서는 실리콘, 변성 실리콘, 광물유, 식물유, 지방족 알코올, 지방산, 금속 비누, 지방산 아미드, 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르 등의 화합물 등을 사용할 수 있다.
틱소트로피 부여제·증점제로서는 카올리나이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 탈크, 마이카, 제올라이트 등의 점도 광물이나 미립자 실리카, 실리카 겔, 무정형 무기 입자, 폴리아미드계 첨가제, 변성 우레아계 첨가제, 왁스계 첨가제 등을 사용할 수 있다.
소포·레벨링제, 틱소트로피 부여제·증점제를 첨가함으로써, 경화물의 표면 특성 및 조성물의 성상 조정을 행할 수 있다.
커플링제로서는, 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, 아세틸 등이고, 반응성 관능기로서 비닐, 메타크릴, 아크릴, 에폭시, 환상 에폭시, 머캅토, 아미노, 디아미노, 산 무수물, 우레이도, 술피도, 이소시아네이토 등인 예를 들어, 비닐에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐·트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐계 실란 화합물, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-유레이도프로필트리에톡시실란 등의 아미노계 실란 화합물, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시계 실란 화합물, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토계 실란 화합물, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 페닐아미노계 실란 화합물 등의 실란 커플링제, 이소프로필트리이소스테아로일화 티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라(1,1-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스-(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제, 에틸렌성 불포화 지르코네이트 함유 화합물, 네오알콕시지르코네이트 함유 화합물, 네오알콕시트리스네오데카노일지르코네이트, 네오알콕시트리스(도데실)벤젠술포닐지르코네이트, 네오알콕시트리스(디옥틸)포스페이트지르코네이트, 네오알콕시트리스(디옥틸)피로포스페이트지르코네이트, 네오알콕시트리스(에틸렌디아미노)에틸지르코네이트, 네오알콕시트리스(m-아미노)페닐지르코네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸)부틸,디(디트리데실)포스피트지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리네오데카노일지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리(도데실)벤젠-술포닐지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리(디옥틸)포스페이트지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리(디옥틸)피로-포스페이트지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리(N-에틸렌디아미노)에틸지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리(m-아미노)페닐지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리메타크릴지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리아크릴지르코네이트, 디네오펜틸(디알릴)옥시,디파라아미노벤조일지르코네이트, 디네오펜틸(디알릴)옥시,디(3-머캅토)프로피오닉지르코네이트, 지르코늄(IV)2,2-비스(2-프로페노레이토메틸)부타노레이트, 시클로디[2,2-(비스2-프로페노레이토메틸)부타노레이트]피로포스페이트-O,O 등의 지르코네이트계 커플링제, 디이소부틸(올레일)아세토아세틸알루미네이트, 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미네이트계 커플링제 등을 사용할 수 있다.
분산제로서는, 폴리카르복실산계, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합계, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카르복실산 부분 알킬에스테르계, 폴리에테르계, 폴리알킬렌폴리아민계 등의 고분자형 분산제, 알킬술폰산계, 4급 암모늄계, 고급 알코올 알킬렌옥사이드계, 다가 알코올 에스테르계, 알킬폴리아민계 등의 저분자형 분산제 등을 사용할 수 있다. 난연제로서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 수화 금속계, 적린, 인산암모늄, 탄산암모늄, 붕산아연, 주석산아연, 몰리브덴 화합물계, 붕소 화합물계, 염소 화합물계, 인산에스테르, 인 함유 폴리올, 인 함유 아민, 멜라민시아누레이트, 멜라민 화합물, 트리아진 화합물, 구아니딘 화합물, 실리콘 폴리머 등을 사용할 수 있다.
중합 속도나 중합도를 조정하기 위해서는 추가로, 중합 금지제, 중합 지연제를 첨가하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는, 점도 조정을 위해 용제를 사용할 수도 있지만, 경화 후의 막 두께 저하를 방지하기 위해서, 첨가량은 적은 것이 바람직하다. 또한, 점도 조정을 위한 용제는 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는, 착색을 목적으로서, 착색 안료나 염료 등을 첨가할 수도 있다. 착색 안료나 염료 등으로서는, 아래와 같은 컬러 인덱스로 표시되는 공지 관용의 것이 사용 가능하다. 예를 들어, 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60, 솔벤트 블루 35, 63, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, 67, 70, 피그먼트 그린 7, 36, 3, 5, 20, 28, 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 108, 193, 147, 199, 202, 110, 109, 139, 179, 185, 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180, 120, 151, 154, 156, 175, 181, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198, 피그먼트 오렌지 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73, 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269, 37, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68, 171, 175, 176, 185, 208, 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224, 254, 255, 264, 270, 272, 220, 144, 166, 214, 220, 221, 242, 168, 177, 216, 122, 202, 206, 207, 209, 솔벤트 레드 135, 179, 149, 150, 52, 207, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, 피그먼트 브라운 23, 25, 피그먼트 블랙 1, 7 등을 들 수 있다. 이들 착색 안료·염료 등은 광경화성 열경화성 조성물 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 광경화성 열경화성 조성물을 마킹용으로 사용하는 경우에는, 시인성을 확보하기 위하여 루틸형이나 아나타제형의 산화티타늄을 첨가하면 바람직하다. 이 경우에는, 광경화성 열경화성 조성물 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 착색 안료·염료 등은 단독이나 2종 이상의 병용으로 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 열경화성 조성물은, 잉크젯법에 의한 인쇄에 적용 가능하다. 잉크젯법에 의한 인쇄에 적용 가능한 것에는, 잉크젯 프린터에 의해 분사 가능한 점도인 것이 바람직하다.
점도란 JIS K2283에 따라 측정한 점도를 가리킨다. 또한, 상기의 잉크젯용 광경화성·열경화성 조성물의 점도는 상온(25℃)에서 150mPa·s 이하이다. 상술한 바와 같이, 잉크젯 프린터에 사용하는 잉크의 점도는 도포시의 온도에 있어서 약 20mPa·s 이하인 것이 필요하다. 그러나, 상온에서 150mPa·s 이하의 점도이면, 도포 전, 또는 도포시의 가온에 의해 상기 조건을 충족할 수 있다.
따라서, 본 발명의 광경화성 열경화성 조성물에 의해 프린트 배선판용의 기판 등에 직접 패턴을 인쇄할 수 있다.
또한, 본 발명의 광경화성 열경화성 조성물은, 상온에서는 중합 반응이 발생하지 않기 때문에, 1액형의 경화성 조성물로서 안정적으로 보존 가능하다.
본 발명의 광경화성 열경화성 조성물은 잉크젯 프린터에 잉크로서 여겨져, 기판 상에의 인쇄에 사용된다. 본 발명의 조성물은 잉크 점도가 매우 낮기 때문에, 잉크젯법에 의한 인쇄·도포는, 기재에 인쇄·도포한 패턴이나 문자는 장시간이 경과하면 번져, 번짐을 발생한다.
본 발명의 광경화성 열경화성 조성물은 광중합 개시제를 포함하기 때문에, 인쇄 직후의 조성물층에 50mJ/㎠ 내지 1000mJ/㎠ 광 조사를 행함으로써 조성물층을 광경화시킬 수 있다. 광 조사는 자외선, 전자선, 화학선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해, 바람직하게는 자외선 조사에 의해 행해진다.
예를 들어, 자외선 감광성의 광중합 개시제를 포함하는 조성물에 대해서는, 자외선을 조사함으로써, 조성물층을 광경화시킬 수 있다.
잉크젯 프린터에 있어서의 자외선 조사는, 예를 들어 프린트 헤드의 측면에 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 자외선 LED 등의 광원을 설치하고, 프린트 헤드 또는 기재를 움직여 주사를 행함으로써 행할 수 있다. 이 경우에는, 인쇄와 자외선 조사를 거의 동시에 실시할 수 있다.
광경화 후의 광경화성 열경화성 조성물은, 공지된 가열 수단, 예를 들어 열풍로, 전기로, 적외선 유도 가열로 등의 가열로를 사용함으로써 열경화한다.
일반적으로, (메트)아크릴레이트의 단독 중합은 200℃ 이상의 가열에 의해 발생하지만, 본 발명의 광경화성 열경화성 조성물에서는, 이것을 140℃ 내지 170℃, 바람직하게는 150℃ 내지 170℃에서 가열함으로써 중합하기 때문에, 이 온도 범위에서 열경화가 행해진다. 이에 의해, (메트)아크릴레이트의 중합이 발생하고, 완전한 경화가 행해진다.
140℃ 미만에서는, (메트)아크릴레이트의 중합이 불충분해지고, 170℃를 상회하면 광경화성 열경화성 조성물의 시여 대상인 기반에 열적인 악영향을 미칠 가능성이 발생한다.
140℃ 내지 170℃의 온도 범위에서 가열함으로써 아크릴로일기의 거의 모든 이중 결합이 개방하여, (메트)아크릴로일기 함유 단량체가 가교한 상태가 된다.
또한, 본 발명의 광경화성 열경화성 조성물에 의해 얻어진 경화물이 일반적인 여러 특성의 요구를 충족시키기 위해서는, 150℃ 내지 170℃에서 5분 내지 60분 가열함으로써 경화하는 것이 바람직하다.
이렇게 기판 등의 기재 상에 패턴 인쇄한 광경화성 열경화성 조성물을, 광 조사에 의한 광경화와, 계속하여 가열에 의한 열경화에 의한 2단계로 경화시킴으로써, 작업성 및 상기 경화물의 일반적인 여러 특성이 향상된다.
광경화성 열경화성 조성물은 잉크젯법에 의한 인쇄에 적합하고, 특히 프린트 배선판의 잉크젯법에 의한 마킹에 적절하게 사용된다. 이에 의해, 본 발명의 조성물을 간단하게 기판 상에서 경화시키는 것이 가능하게 됨과 동시에, 경화 후의 조성물은 우수한 밀착성, 내약품성, 내열성 및 절연성 등의 물리적 특성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 경화물을 갖는 프린트 배선판은, 제조 및 사용에 있어서 상기한 우수한 물리적 특성을 나타내고, 제조 효율 및 내구성이 우수하다.
또한, 잉크젯 프린터에 있어서의 적용에서는, 광경화성 열경화성 조성물은, 경화제를 후첨가하는 2액성이 아니라, 1액성으로 하는 것이 사용성이 우수하여 바람직하다. 또한, 인자 헤드는, 예를 들어 30℃ 내지 70℃로 가온되는 경우가 많고, 잉크는 장시간에 걸쳐 가온되는 것이 된다. 이로 인해, 잉크젯법에서의 적용에 있어서는, 보존 안정성이 우수한 1액형의 조성물을 잉크로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 열경화성 조성물은 투명성, 가소성, 내충격성, 밀착성, 내약품성, 내열성 및 절연성 등이 우수한 점에서 다양한 용도에 적용 가능하고, 적용 대상에 특별히 제한은 없다. 예를 들어 프린트 배선판용의 솔더 레지스트 및 마킹 등에 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기의 실시 형태의 구성 및 실시예에 한정되는 것은 아니고, 발명의 요지의 범위 내에서 여러가지 변형이 가능하다.
실시예
[실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 9]
I. 조성물의 조정
표 1에 나타내는 비율로 각 성분을 배합하고, 이것을 디졸버에서 교반하였다. 실시예 7 및 8에 대해서는, 추가로 비즈 밀에서 분산을 행하고, 계속하여 1㎛의 디스크 필터에서 여과를 행하였다. 이에 의해, 본 발명의 조성물 및 비교 조성물을 얻었다.
II. 특성 시험
상기 각 조성물에 대하여 이하에 나타내는 특성 시험을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<1. 즉시 경화 도포성>
후지 필름제 잉크젯 프린터 다이마틱스 머티리얼스 프린터(Dimatix Materials Printer) DMP-2831을 사용하여, 프린트 헤드의 가로에 스폿 UV 조사기의 조사부를 점착 테이프로 고정하였다. 이에 의해, 도포와 동시에 UV 조사가 가능한 잉크젯 프린터를 구성하였다.
이 잉크젯 프린터에, 본 발명의 조성물 및 비교 조성물을 장전하고, 알루미늄판(100mm×200mm×1mm) 상에, 폭이 100㎛이고 1변의 길이가 20mm인 L형 라인을 인쇄하였다.
인쇄가 행해지면 거의 동시(약 0.5초 후)에, 인쇄된 L형 라인에 대하여 스폿 UV 조사기로부터 UV광을 조사하였다. 이때의 UV 조사량은 적산 광량으로 300mJ/㎠가 되도록 조정하였다.
이에 의해 가경화한 L형 라인에 대해서, 돋보기로 관찰하고, 라인의 형상과 라인의 지촉에 의한 경화성을 이하의 기준에 의해 평가하였다.
○: 라인에 긁힘이나 꼬임이 없이 정확하게 묘화할 수 있고, 지촉에서도 끈적거림이 없다.
×: 라인에 긁힘이나 꼬임이 없이 정확하게 묘화할 수 있지만, 지촉에서는 약간의 끈적거림이 있다.
<2. 밀착성>
후지 필름제 잉크젯 프린터 다이마틱스 머티리얼스 프린터 DMP-2831을 사용하여, 프린트 배선판용 동장 적층판(FR-4, 150mm×95mm×1.6mm)에, 상기 각 조성물에서 10mm×20mm의 직사각형의 패턴을 막 두께가 15㎛로 인쇄하였다.
인쇄 직후(약 0.5초 후)의 적층판에 대하여 고압 수은등을 사용하여 300mJ/㎠의 적산 광량으로 UV 조사하였다. 계속해서, 이 UV 조사가 완료된 적층판을 열풍 순환식 건조로에서 150℃ 30분 가열하고, 상기 패턴을 가열 경화시켜 시험편으로 하였다.
각 시험편의 직사각형 패턴에 커터 나이프로 종횡으로 1개씩 절입을 넣고, 이에 대해서 셀로판 테이프로 필링을 행하여, 그의 박리에 대하여 이하와 같이 평가를 행하였다.
○: 대부분 박리가 보이지 않는다.
×: 셀로판 테이프(등록 상표)에 크게 전사하는 박리가 있다.
<3. 내약품성>
상기 각 조성물에 대해서, 상기 밀착성 시험에 기재한 방법과 동일한 방법으로 각 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편의 상태를 관찰하였다(미처리 상태).
각 시험편을, 10％의 황산 수용액에 실온에서 30분 침지시켜, 이것을 취출한 후, 수세·건조하였다. 각 시험편에 대해서, 황산 수용액 침지·건조 후 미처리된 도막 상태(약품 시험 후)와, 셀로판 테이프(등록 상표)로 필링을 행한 후의 상태(필링 후)를 이하의 기준에 의해 육안으로 평가하였다.
○: 미처리 상태에 대하여, 약품 시험 후도, 필링 후도, 모두 도막의 상태에 전혀 변화가 없다.
△: 미처리 상태에 대하여, 약품 시험 후에는 변화가 없지만, 필링 후에는 약간의 박리가 관찰되었다.
×: 미처리 상태에 대하여 약품 시험 후에 도막이 뜨고, 박리가 관찰되거나, 또는 필링 후에 셀로판 테이프(등록 상표)에 크게 전사하는 박리가 관찰되었다.
<4. 내열성>
상기 각 조성물에 대해서, 상기 밀착성 시험에 기재한 방법과 동일한 방법으로 각 시험편을 제작하였다. 각 샘플에 로진계 플럭스(산와 가가꾸사 제조 SF-270)를 도포하여, 260℃의 땜납조에 10초간 침지하였다. 각 샘플을 땜납층으로부터 취출하여 자연 냉각한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 세정하고, 건조하였다. 이 시험을 3회 반복한 후, 각 시험편의 도막의 상태를 육안 평가 후, 셀로판 테이프(등록 상표)로 필링을 행하여, 이하와 같이 평가하였다.
○: 도막의 상태에 전혀 변화가 없다.
△: 육안으로는 변화가 없지만, 셀로판 테이프(등록 상표) 필링에서는 약간의 박리가 있다.
×: 도막이 뜨고, 박리가 있다. 또는, 셀로판 테이프(등록 상표)에 크게 전사하는 박리가 있다.
<5. 절연성>
IPC B-25 테스트 패턴의 빗형 전극 B쿠폰(기판)에 대하여, 상기 각 조성물에서 10mm×20mm의 직사각형의 패턴을 막 두께 40㎛로 인쇄하였다.
인쇄 직후(약 0.5초 후)의 적층판에 대하여, 고압 수은등을 사용하여 300mJ/㎠의 적산 광량으로 UV 조사하였다. 계속해서, 이 UV 조사 완료의 적층판을 열풍 순환식 건조로에서 150℃ 30분 가열하고, 상기 패턴을 가열 경화시켜 시험편으로 하였다.
얻어진 시험편에, DC500V의 바이어스를 인가하고, 절연 저항값을 측정하였다. 이하와 같이 평가하였다.
○: 절연 저항값≥100GΩ
×: 절연 저항값<100GΩ
<6. 보존 안정성 1>
각 조성물에 대해서, 점도를 측정하였다(초기 점도).
그 후, 각 조성물을 밀폐한 용기 중에서 50℃에서 2주일 보존하고, 다시 점도를 측정하여, 증점율(％)을 구하였다.
여기서, 증점율=2주일 보존 후의 점도/초기 점도×100％로 한다.
증점율을 이하와 같이 평가하였다.
○: 증점율 10％ 이내
△: 10％ 이상 20％ 미만
×: 20％ 이상 또는 고화하여 측정 불가능
<7. 보존 안정성 2>
각 조성물에 대해서, 점도를 측정하였다(초기 점도).
그 후, 각 조성물을 덮개를 개방한 용기 중에서 온도 25℃ 습도 70％의 환경 하에서 12시간 보존하고, 다시 점도를 측정하여, 증점율(％)을 구하였다.
여기서, 증점율=12시간 보존 후의 점도/초기 점도×100％로 한다.
증점율을 이하와 같이 평가하였다.
○: 증점율 1％ 이내
△: 1％ 이상 10％ 미만
×: 10％ 이상
<8. 시인성 시험>
프린트 배선판용 동장 적층판(FR-4, 150mm×95mm×1.6mm)에 대하여, 다이요 잉키 세이조사 제조 솔더 레지스트 PSR-4000 G24를, 건조 도막이 20㎛가 되도록 스크린 인쇄로 베타 인쇄하였다.
얻어진 도막을 80℃에서 30분 건조하고, 도막을 상기 적층판에 전체면을 남기는 패턴으로 300mJ/㎠로 노광하였다. 노광 후의 적층판을 30℃ 1wt％ Na2CO3으로 현상하여 수세하였다. 이것을 150℃에서 30분간 더 경화시켜, 시험용 기판을 제작하였다.
후지 필름 제조 잉크젯 프린터 다이마틱스 머티리얼스 프린터 DMP-2831을 사용하여, 프린트 헤드의 가로에 스폿 UV 조사기의 조사부를 점착 테이프로 고정하였다. 이에 의해, 도포와 동시에 UV 조사가 가능한 잉크젯 프린터를 구성하였다.
이 잉크젯 프린터에, 본 발명의 실시예 2, 7, 8의 조성물을 장전하고, 상기 시험용 기판 상에, 알파벳 A 내지 E를 3mm 변의 크기로 인쇄하였다.
육안으로 하지(下地)와의 콘트라스트에 대하여 이하의 기준에 의해 평가하였다.
○: 인쇄 개소와 시험용 기판과의 콘트라스트가 좋고, 시인성이 우수하다.
△: 인쇄 개소와 시험용 기판과의 콘트라스트가 명확하지 않고, 시인성이 떨어진다.
Figure pct00001
평가 결과의 「-」: 미평가
표 중의 각 재료의 배합량은 질량부를 단위로 한다.
또한, 표 1에 기재된 재료의 상세는 이하와 같다.
아크릴레이트 1: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
도아 고세사 제조 M-309
Figure pct00002
아크릴레이트 2: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트
다이셀·사이텍사 제조 PETRA
Figure pct00003
아크릴레이트 3: 1,6-헥산디올디아크릴레이트
다이셀·사이텍사 제조 HDDA
Figure pct00004
아크릴레이트 4: 아크릴산 부틸
쇼와 가가꾸사 제조 아크릴산 n-부틸
Figure pct00005
아크릴레이트 5: 4-히드록시부틸아크릴레이트
오사까 유끼 가가꾸사 제조 4-HBA
Figure pct00006
광중합 개시제 1: 바스프 재팬사 제조 이르가큐어 907
광중합 개시제 2: 바스프 재팬사 제조 이르가큐어 127
이소시아네이트 1: 박센덴사 제조 BI7982
1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 삼량체를 디메틸피라졸로 블록한 것
Figure pct00007
Figure pct00008
이소시아네이트 2: 박센덴사 제조 BI7992
1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 삼량체를 디메틸피라졸과 디에틸말로네이트(활성 메틸렌 화합물)로 블록한 것
Figure pct00009
이소시아네이트 3: m-크실렌디이소시아네이트
Figure pct00010
에폭시 수지 1: 알릴글리시딜에테르 나가세 켐텍스사 제조 EX-111
에폭시 수지 2: 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 나가세 켐텍스사 제조 EX-212
에폭시 경화제 1: 2-에틸-4-메틸이미다졸 시꼬꾸 가세이 고교사 제조 2E4MZ
에폭시 경화제 2: 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 시꼬꾸 가세이 고교사 제조 2PHZ-PW
레벨링제: 빅 케미·재팬사 제조 BYK-307
분산제: 빅 케미·재팬사 제조 DISPERBYK-111
산화티타늄: 이시하라 산교사 제조 CR-95
[평가]
본 발명의 조성물은, 모두 즉시 경화 도포성, 밀착성, 내약품성, 내열성, 절연성, 보존 안정성이 우수하다. 이들의 특성을 필요로 하는 프린트 배선판에의 적용에는 극히 바람직하다고 할 수 있다.
또한, 시인성에 있어서는, 산화티타늄을 배합한 실시예 7은, 인쇄 개소와 시험용 기판과의 콘트라스트가 좋고, 시인성이 우수했지만, 산화티타늄을 배합하고 있지 않은 실시예 2, 8은 인쇄 개소와 시험용 기판과의 콘트라스트가 명확하지 않고, 시인성이 떨어진 결과가 되었다. 단, 산화티타늄의 배합을 행하지 않은 경우에도, 시인성을 필요로 하지 않는 적용, 예를 들어 솔더 레지스트로서의 적용 등에는 본 발명의 조성물은 바람직하게 사용된다.
또한, 잉크젯 프린터를 사용한 본 발명의 조성물에 의한 인쇄는, 순차 원활하게 행해져, 프린터 가온 후에도 조성물에 변화가 보이는 경우는 없었다.
III. 이소시아네이트에 의한 (메트)아크릴레이트에의 효과
[DSC 데이터의 측정]
아크릴레이트 1의 트리메틸올프로판 및 비교예 9의 조성물에 대해서, 세이코 인스트루먼트사 제조 EXSTAR을 사용하여, 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행하였다. 얻어진 DSC 곡선을 도 1에 나타낸다.
이 결과, 비교예 9에 의한 트리메틸올프로판트리아크릴레이트와 이소시아네이트(m-크실렌디이소시아네이트)와의 조성물의 발열 피크는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트만의 발열 피크보다도 저온측으로 시프트하고 있어, 저온에서의 경화가 가능하게 되는 것을 알 수 있었다.
[적외 분광 광도의 측정]
비교예 9의 조성물에 대해서, 퍼킨 엘머 재팬사 제조 스펙트럼(Spectrum) 100을 사용하여, 적외 분광법(IR Spectroscopy)에 의한 흡광도(absorption)를 측정하였다. 또한, 매크로 ATR 유닛으로서, 스미스 두라 샘플(smiths Dura Sampl) IRII를 사용하였다.
이 측정은 먼저, 비교예 9의 조성물을 2매의 KBr판에 스파튤러에 의해 도포하고, 한쪽을 공기 중 80℃에서 30분간 가열하고(샘플 1), 다른 쪽을 공기 중 150℃에서 30분간 가열한 것(샘플 2)에 대해서 행해졌다.
샘플 1에 대하여 얻어진 IR 차트를 도 2의 상단에, 샘플 2에 대하여 얻어진 IR 차트를 도 2의 하단에 나타내었다.
샘플 1 및 2의 IR 차트를 비교하면, 이소시아네이트기를 나타내는 2260cm-1 부근의 피크가 샘플 1(80℃ 가열)에서는 현저하지만, 샘플 2(150℃ 가열)에서는 대폭 감소하고 있다.
또한, 아크릴로일기를 나타내는 1406cm-1 부근의 피크도 샘플 1(80℃ 가열)에서는 현저하지만, 샘플 2(150℃ 가열)에서는 대폭 감소하고 있다.
이에 의해 이소시아네이트와 아크릴기는 가열로 소비되고 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 1721cm-1 부근의 카르보닐 피크는 샘플 1(80℃ 가열)보다도 샘플 2(150℃ 가열)에서는 증대하고 있는 것이 관찰된다.
이것은 이소시아네이트기가 삼량체화하여 카르보닐기를 생성한 것을 시사하는 것이다.
도 1과 도 2에 나타낸 측정 결과를 병합하여 고찰하면, 이소시아네이트와 아크릴레이트가 공존하고 있는 상태에서 가열함으로써, 이소시아네이트의 삼량화가 일어나고, 그의 삼량화 반응에 수반하여, 아크릴레이트의 중합이 발생하고 있다고 할 수 있다.

Claims (5)

  1. (메트)아크릴로일기 함유 단량체와,
    블록 이소시아네이트와,
    광중합 개시제
    를 포함하고, 잉크젯법에 의한 인쇄에 사용되는 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일기 함유 단량체는, 다관능 (메트)아크릴로일기 함유 단량체와 단관능 (메트)아크릴로일기 함유 단량체를 각각 적어도 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 착색 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 열경화성 조성물을, 잉크젯 프린터에 의해 기재 상에 패턴 인쇄함으로써 조성물층을 형성하고, 상기 조성물층에 광 조사를 행함으로써 조성물층을 광경화시키고, 상기 광경화한 조성물층을 가열에 의해 열경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  5. 제4항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
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