TWI573843B - A photohardenable thermosetting composition, a method for producing a hardened product, a hardened product, and a printed wiring board - Google Patents

A photohardenable thermosetting composition, a method for producing a hardened product, a hardened product, and a printed wiring board Download PDF

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Description

光硬化性熱硬化性組成物、硬化物之製造方法、硬化物以及具有其之印刷配線板
本發明係關於一種光/熱硬化性組成物，特別是能夠適用於以噴墨法所進行的印刷之光/熱硬化性組成物。
進而，本發明係關於一種使用有上述光/熱硬化性組成物所得到的硬化物之製造方法、硬化物、以及具有硬化物之印刷配線板。
自古以來，於印刷配線板之蝕刻阻劑、防焊阻劑、及標記(marking)之形成中，使用有相片顯像法及網版印刷法。
於相片顯像法中，係藉由將感光性樹脂材料與光罩施於基板上，使其曝光，而僅使未覆蓋光罩的部分之感光性樹脂材料光硬化，使未硬化部分藉由顯像液而溶解以進行圖型化。防焊阻劑或標記係以直接加熱等使其進一步硬化，於蝕刻阻劑中係藉由蝕刻去除無阻劑的部分之銅箔而進行配線之圖型化。另一方面，於網版印刷法中， 係於上述圖型之形成使用孔版並利用刮漿板(squeegee)使油墨轉印的方法，但難以得到高精細的圖型。
將配線之圖型化予以簡化的目的方面，近年來係使用有噴墨法(專利文獻1~4)。此乃藉由使用噴墨印表機將導體電路圖型描繪於塑膠基板上之金屬箔以形成蝕刻阻劑，而進行蝕刻處理的方法。於噴墨法中，由於能夠預先將CAD資料送訊至印表機，因此可於金屬箔上進行正確地印刷，定位亦變得容易。此外，若使用噴墨法，則由於能夠直接於金屬箔上描繪配線圖型，因此相較於相片顯像法或網版印刷法的情況，可大幅縮短於印刷配線板之製造步驟中所耗費的工夫或時間。進而，可得到顯像液、阻劑油墨、洗淨溶劑等之消耗品亦可削減的優點。
進而，針對用來保護形成於印刷配線板的導體電路之防焊阻劑之印刷，亦提案有使用噴墨印表機來進行(專利文獻5及6)。該形成方法除了印刷對象為已形成有導體電路的印刷配線板以外，其他與上述之配線圖型化相同。防焊阻劑之印刷係對於印刷配線板之進行安裝零件的焊錫之部位以外的部位進行。於此情況中，亦可藉由使用噴墨印表機，而較以相片顯像法或網版印刷法所進行的情況更為削減步驟數、時間、消耗品。
其他，亦提案有藉由將噴墨印表機的墨水罐分別區分為例如蝕刻阻劑油墨、防焊阻劑油墨、標記油墨及此等之硬化劑而備於噴墨印表機中，而能夠以一台噴墨印表機來進行複數之步驟的方式(專利文獻7)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕 日本特開昭56-66089號
〔專利文獻2〕 日本特開昭56-157089號
〔專利文獻3〕 日本特開昭58-50794號
〔專利文獻4〕 日本特開平6-237063號
〔專利文獻5〕 日本特開平7-263845號
〔專利文獻6〕 日本特開平9-18115號
〔專利文獻7〕 日本特開平8-236902號
然而，即使是於專利文獻1~4所記載的印刷配線板之配線圖型化、或於專利文獻5及6所記載的用以保護形成於印刷配線板之導體電路的防焊阻劑之印刷、及於專利文獻7所記載的以一台噴墨印表機來進行印刷配線板作成中之複數的步驟之方法，也並非提案有特別針對於對噴墨法之使用方面特定化的油墨之組成。於專利文獻1~7所記載的油墨係利用溶劑將黏度高的油墨加以過剩地稀釋所得者且固體成分為低，事實上，難以適用於噴墨法中。
針對油墨的黏度，僅藉由稀釋而將例如網版印刷用之油墨般地20,000mPa．s左右的高黏度之油墨作 成適於噴墨印表機的黏度一事係為困難。
而且，使用多量含有稀釋溶劑的阻劑用組成物來將阻劑形成於基板上時，若藉由加熱硬化而使稀釋溶劑揮發，則由於作為揮發後之組成物的絕對量之非揮發成分會變少，因此得到所期望的厚度之阻劑層一事係為困難。
如此一來，在噴墨印表機所能夠使用的樹脂絕緣層形成用之阻劑油墨等樹脂組成物實際上並不存在。
然而，本發明之目的為提供一種光硬化性熱硬化性組成物，其係具有與適用於噴墨印表機相應的黏度，可直接於印刷配線板用之基板上描繪圖型，並且在比較低的溫度下硬化，進而於硬化後具有優異的密著性、耐藥品性、耐熱性、及絕緣性。
為了解決上述目的，本發明之光/熱硬化性組成物，其特徵為含有：含(甲基)丙烯醯基之單體、封閉型異氰酸酯、與光聚合起始劑，且能夠適用於以噴墨法所進行的印刷。
本發明之光/熱硬化性組成物，係能夠適用為噴墨印表機之油墨，藉此，能夠直接將圖型印刷於印刷配線板用之基板上。進而，本發明之光/熱硬化性組成物，係藉由光照射及加熱予以硬化，成為具有優異的密著性、耐藥品性、耐熱性、及絕緣性的硬化物。
此外，若依據製造本發明之光/熱硬化性組成物的方法，則藉由噴墨印表機將光/熱硬化性組成物施於基板上而形成組成物層，藉由進行光照射而使該組成物層光硬化，藉由將經光硬化的組成物層加熱並予以熱硬化而製造硬化物。
藉此，能夠簡單地使本發明之組成物在基板上硬化，同時硬化後之組成物係具有優異的密著性、耐藥品性、耐熱性、及絕緣性等之物理性特性。
因而，本發明之具有硬化物的印刷配線板，係於製造及使用中展現上述之優異的物理性特性，且製造效率及耐久性優異。
本發明之組成物，係能夠於異氰酸酯的存在下，使含(甲基)丙烯醯基之單體以較低的溫度、短時間聚合，藉此可得到密著性、硬度、耐藥品性、耐熱性、及絕緣性等之物理性特性優異之以聚(甲基)丙烯酸酯為主成分的硬化物或塗膜。
本發明之光/熱硬化性組成物，係黏度低，能夠適用為噴墨印表機之油墨，且能夠直接將圖型印刷於印刷配線板用之基板上。進而，光/熱硬化性組成物係以一液之保存安定性優異。
此外，本發明之光/熱硬化性組成物，由於能在170℃以下的低溫加熱硬化，因此可將因賦予適用對象 之基板的熱所造成之影響抑制在最小限度。
因此，本發明之印刷配線基板係能夠有效率地製造，並且具有上述物理性特性，耐久性優異，且能夠耐長期間之使用。
〔第1圖〕係展示本發明之組成物與比較用之物質的示差掃描熱量曲線之圖。
〔第2圖〕係展示將組成物加熱至不同的溫度時以紅外分光法所致之吸光度的變化之圖。
本發明之光硬化性熱硬化性組成物係含有：含(甲基)丙烯醯基之單體、封閉型異氰酸酯、與光聚合起始劑。
於本發明中，含(甲基)丙烯醯基之單體係以不具有能與異氰酸酯反應的官能基為佳。
此時，藉由以特定溫度將由含(甲基)丙烯醯基之單體(亦稱為(甲基)丙烯酸酯)與異氰酸酯所構成的組成物加熱特定時間，產生含(甲基)丙烯醯基之單體的均聚物，而製造聚(甲基)丙烯酸酯。
此外，(甲基)丙烯酸酯之均聚物，一般雖藉由200℃以上之加熱而產生，但於本發明之光硬化性熱 硬化性組成物，係藉由將此以140℃~170℃，較佳為150℃~170℃，加熱5分鐘~60分鐘，而產生其中所含有的(甲基)丙烯酸酯之聚合。
於本發明之聚(甲基)丙烯酸酯之生成反應係被認為：若在異氰酸酯與(甲基)丙烯酸酯共存的狀態下進行加熱，則(甲基)丙烯醯基的存在會促進異氰酸酯之3聚化反應，異氰酸酯之3聚化反應會提高(甲基)丙烯醯基之活性的結果產生者。
此外，於本發明中，含(甲基)丙烯醯基之單體亦可為不具有能與異氰酸酯反應的官能基。一般而言，異氰酸酯雖會與OH或NH2等之對於異氰酸酯具有活性的氫原子之化合物進行反應，但並不會與(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯醯基反應。因而，於使(甲基)丙烯酸酯與異氰酸酯反應的情況中，在使用具有活性氫元素的(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯，且利用異氰酸酯之反應而得到耐藥品性、耐熱性的目的下，為了成為網狀交聯結構之硬化物，而適合使用有分子內具有2個以上之活性氫元素的單體。然而，於本發明中，由於藉由聚丙烯酸酯之生成而得到目標之特性，因此亦可於分子內存在活性氫元素。
另外，為了使(甲基)丙烯酸酯之聚合優先進行，於本發明之光硬化性熱硬化性組成物中，即使進一步添加其他成分，也以完全不含具有能與異氰酸酯反應的官能基之化合物為佳。
此外，藉由異氰酸酯之3聚化反應所局部性產生的熱亦被認為有助於進行(甲基)丙烯酸酯之聚合。
由藉由本發明之反應機構所得到的反應生成物所得之塗膜，由於具有高的密著性、耐藥品性、耐熱性等之綜合性優異的物理性特性，因此可於各種用途中極有效地使用。
此外，於異氰酸酯的3聚化中係形成具有三嗪環結構的異氰尿酸酯。由含有三嗪環結構之化合物所構成的塗膜或硬化物，由於耐熱性與絕緣性優異，因此即使作為耐熱材料、絕緣材料亦為有用。
此外，使用有三官能性以上之異氰酸酯時，亦形成具有三嗪骨架的網絡結構。如此之具有網絡結構的材料，係具有提昇含有此之塗膜或硬化物之耐熱性或耐藥品性等的效果。
如此一來，依據本發明之方法，藉由產生含有聚(甲基)丙烯酸酯與異氰酸酯的三聚物等之寡聚物的反應混合物，且使此反應混合物硬化，而可構成密著性、硬度、耐藥品性、耐熱性、及絕緣性優異的塗膜。
〔含(甲基)丙烯醯基之單體〕
於本發明中，含(甲基)丙烯醯基之單體係於1分子中具有1個以上之(甲基)丙烯醯基。此外，含(甲基)丙烯醯基之單體係可使用不具有能與異氰酸酯反應的官能基。
在此，能與異氰酸酯反應的官能基係指具有活性氫原子的官能基，可列舉例如：OH基、NH基、NH2基、SH基、及COOH基。
本發明所使用的(甲基)丙烯酸酯係可列舉包含例如：2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、十三基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等之單官能(甲基)丙烯酸酯、及1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1.6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等之二官能(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等之三官能(甲基)丙烯酸酯、及季戊四醇四丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等之四官能以上的(甲基)丙烯酸酯之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
另外，於本發明中，能夠併用具有活性氫原子的官能基，例如具有OH基、NH基、NH2基、SH基、及COOH基之(甲基)丙烯酸酯。
可使用例如：季戊四醇三丙烯酸酯、羥基丁基丙烯酸酯等之單官能醇、及三羥甲基丙烷、氫化雙酚A 等之多官能醇或雙酚A、聯苯酚等之多元酚的乙烯氧化物加成物及丙烯氧化物加成物之至少任何1種的丙烯酸酯類、含羥基之丙烯酸酯的異氰酸酯變形物(metamorphosis)多官能或者單官能聚胺甲酸酯丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基醚、氫化雙酚A二環氧丙基醚或酚醛清漆環氧樹脂的(甲基)丙烯酸加成物之環氧丙烯酸酯類、及、相對應的甲基丙烯酸酯化合物等。此外，亦可使用丙烯酸。
以(甲基)丙烯酸酯化合物所販售者之製品名係可列舉例如：Neoma DA-600(三洋化成工業公司製)、ARONIX M-309、M-7100、M-309(東亞合成公司製)、A-DCP(新中村化學工業公司製)、1.6HX-A(共榮化學工業公司製)、FA-125(日立化成工業公司製)、EPTRA、HDDA(Daicel-Cytec公司製)、4HB(大阪有機化學公司製)。
上述含(甲基)丙烯醯基之單體係可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。
於本發明中，係以使用含多官能(甲基)丙烯醯基之單體，特別是含三官能以上(甲基)丙烯醯基之單體為佳，如此一來，藉由將本發明之光硬化性熱硬化性組成物圖型印刷於基板等之基材，並予以硬化所得到的硬化物(硬化後之塗膜)之耐熱性、硬度、及耐藥品性會變得極為良好。
進而，於本發明中，含(甲基)丙烯醯基之 單體係至少分別含有一種以上前述含多官能(甲基)丙烯醯基之單體(多官能(甲基)丙烯酸酯)、與含單官能(甲基)丙烯醯基之單體(單官能(甲基)丙烯酸酯)。
即使於該情況中，也以使用含多官能(甲基)丙烯醯基之單體，特別是含三官能以上(甲基)丙烯醯基之單體為佳，如此一來，如前述般，含多官能(甲基)丙烯醯基之單體係光硬化的硬化性、及硬化後之塗膜的耐熱性、硬度、及耐藥品性會變得極為良好。
另一方面，含單官能(甲基)丙烯醯基之單體係得到使以噴墨所進行之印刷成為可能所需的稀釋效果，進而提昇硬化後之塗膜的韌性及可撓性。含單官能(甲基)丙烯醯基之單體的使用量雖因應所需的硬化物之特性與黏度來決定，但以相對於含多官能(甲基)丙烯醯基之單體100質量份為10至400質量份，較佳為20至300質量份，更佳為30至200質量份的比例來加以使用。
若含單官能(甲基)丙烯醯基之單體的使用量相對於含多官能(甲基)丙烯醯基之單體100質量份未達10質量份，則組成物會成為高黏度而以噴墨法所進行之印刷，特別是油墨的噴射會變得困難，且亦可能成為印表機之堵塞等的原因。
另一方面，若含官能(甲基)丙烯醯基之單體的使用量相對於含多官能(甲基)丙烯醯基之單體100質量份超過400質量份，則組成物之耐熱性、耐藥品性不 佳。
〔封閉型異氰酸酯〕
於本發明中異氰酸酯化合物係使用經周知之封閉化劑(密封劑)加以封閉的封閉型異氰酸酯。封閉型異氰酸酯，可使用具有封閉之脂肪族/脂環式異氰酸酯，及芳香族異氰酸酯。
本發明所使用的封閉型異氰酸酯，由於具有保護基(封閉)，因此藉由加熱，進一步成為高溫狀態時會開始脫離保護期，而發揮作為異氰酸酯之功能，就保存安定性優異的觀點而言為有效。
於本發明中係以使用經封閉的多官能異氰酸酯為佳。此乃因若使用經封閉的多官能異氰酸酯，則由於得到具有三嗪骨架的網絡結構，因此進一步提昇耐熱性或耐藥品性等之故。
封閉型異氰酸酯的調配量，係相對於含多官能(甲基)丙烯醯基之單體與含單官能(甲基)丙烯醯基之單體的合計100質量份為2~200質量份，較佳為2~100質量份。若低於2質量份則無法得到充分的熱硬化性，而無法得到密著性、耐藥品性、耐熱性。若超過200質量份則丙烯醯基單體之含量會變少，而紫外線硬化性不佳。
具體而言，以下之脂肪族/脂環式異氰酸酯，及芳香族異氰酸酯係可使用經後述之封閉化劑加以封閉的 異氰酸酯。
〔異氰酸酯〕
脂肪族/脂環式異氰酸酯化合物係可使用例如：1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI或HMDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、甲基環己烷2,4-(2,6)-二異氰酸酯(氫化TDI)、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(氫化MDI)、1,3-(異氰酸酯甲基)環己烷(氫化XDI)、降莰烯二異氰酸酯(NDI)、離胺酸二異氰酸酯(LDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、二聚物酸二異氰酸酯(DDI)、N,N’,N”-參(6-異氰酸酯、六亞甲基)雙脲。
芳香族異氰酸酯化合物係可使用例如：甲伸苯基二異氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)等。
於本發明中，係可單獨使用此等之異氰酸酯中任一種，亦可使用2種以上。
此外，亦可使用1、6-六亞甲基二異氰酸酯之三聚物、異佛酮二異氰酸酯之三聚物。
〔封閉化劑〕
封閉化劑係可列舉例如：乙醇、n-丙醇、異丙醇、t-丁醇、異丁醇等之醇類、酚、氯酚、甲酚、茬酚、p-硝基酚等之酚類、p-t-丁基酚、p-sec-丁基酚、p-sec-胺基酚、 p-辛基酚、p-壬基酚等之烷基酚類、3-羥基吡啶、8-羥基喹啉、8-羥基2-甲喹啉(quinaldine)等之鹼性含氮化合物、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮等之活性亞甲基化合物、乙醯胺、丙烯醯胺、乙醯苯胺等之酸醯胺類、琥珀酸醯亞胺、馬來酸醯亞胺等之酸醯亞胺類、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑類、吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等之吡唑類、2-吡咯啶酮、ε-己內醯胺等之內醯胺類、丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟、乙醛肟等酮或醛之肟類、乙烯亞胺、重亞硫酸鹽等。
封閉型異氰酸酯係以經活性亞甲基化合物及吡唑類之至少任何1種加以封閉的封閉化異氰酸酯為佳，以經丙二酸乙二酯及3,5-二甲基吡唑之至少任何1種加以封閉的封閉化異氰酸酯為更佳，以經3,5-二甲基吡唑加以封閉的封閉化異氰酸酯特別佳。
上述封閉劑係可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用，亦可為經單獨或2種以上之封閉劑加以封閉的複數種之封閉型異氰酸酯。以封閉型異氰酸酯所販售之製品名係可列舉例如：BI7982、BI7992(皆為Baxenden公司製)等。
此外，本發明所使用的光硬化性熱硬化性組成物係進一步含有以下之光聚合起始劑。
〔光聚合起始劑〕
光聚合起始劑，係只要是能藉由能量線之照射，而使 (甲基)丙烯酸酯聚合者，則無特別限制，可使用自由基聚合起始劑。
光自由基聚合起始劑係只要是藉由光、雷射、電子束等產生自由基，而開始自由基聚合反應的化合物則皆可使用。該光自由基聚合起始劑係可列舉例如：安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚等之安息香與安息香烷基醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等之苯乙酮類；2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之胺基苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等之蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；2,4,5-三芳基咪唑二聚物；核黃素四丁酯；2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并噻唑等之硫醇化合物；2,4,6-參-s-三嗪、2,2,2-三溴乙醇、三溴甲基苯基碸等之有機鹵素化合物；二苯基酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯基酮等之二苯基酮類或酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。
上述光自由基聚合起始劑係可單獨或將複數種混合使用。又進一步，除此之外，可使用N,N-二甲基胺基苯甲酸乙基酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊基酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺等之三 級胺類等的光起始助劑。此外，為了促進光反應亦可添加可見光區域中具有吸收的CGI-784等(BASF日本公司製)之二茂鈦化合物等光自由基聚合起始劑。另外，於光自由基聚合起始劑中添加的成分並不限於此等，只要是在紫外光或可見光區域吸收光，而使(甲基)丙烯醯基等之不飽和基自由基聚合者，則不限於光聚合起始劑、光起始助劑，且可單獨或予以複數併用而使用。
光聚合起始劑的調配量係相對於含(甲基)丙烯醯基之單體100質量份為0.5~15質量份，較佳為0.5~10質量份，更佳為1~10質量份。
以光聚合起始劑所販售之製品名係可列舉例如：Irgacure907、Irgacure127(皆為BASF日本公司製)等。
〔其他添加劑〕
可因應需要而使本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物含有消泡/整平劑、觸變賦予劑/增黏劑、偶合劑、分散劑、難燃劑等之添加劑。
消泡劑/整平劑係可使用矽酮、改質矽酮、礦物油、植物油、脂肪族醇、脂肪酸、金屬皂、脂肪酸醯胺、聚氧伸烷基二醇、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基脂肪酸酯等之化合物等。
觸變賦予劑/增黏劑係可使用高嶺石、膨潤石、蒙脫石、膨土、滑石、雲母、沸石等之黏度礦物或微 粒子矽石、矽膠、不定形無機粒子、聚醯胺系添加劑、改質脲係添加劑、蠟系添加劑等。
藉由添加消泡/整平劑、觸變賦予劑/增黏劑，而可進行硬化物之表面特性及組成物之性狀的調整。
偶合劑係可使用烷氧基方面為甲氧基、乙氧基、乙醯基等；反應性官能基方面為乙烯基、甲基丙烯基、丙烯基、環氧基、環狀環氧基、巰基、胺基、二胺基、酸酐、脲基、硫化物、異氰酸酯等之例如：乙烯基乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基．參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等之乙烯基系矽烷化合物、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-脲基丙基(Ureidopropyl)三乙氧基矽烷等之胺基系矽烷化合物、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等之環氧基系矽烷化合物、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等之巰基系矽烷化合物、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等之苯基胺基系矽烷化合物等之矽烷偶合劑、異丙基三異硬脂醯基化鈦酸酯、四辛基雙(二-十三基亞磷酸鹽)鈦酸酯、雙(二辛基磷酸鹽)氧乙酸酯鈦酸酯、異丙基三-十二烷基苯磺酸酯鈦酸酯、異丙基參(二辛基磷酸鹽)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸鹽)鈦酸酯、四(1,1-二烯丙基氧甲基-1-丁基)雙-(二-十三基)亞磷酸 鹽鈦酸酯、雙(二辛基磷酸鹽)乙烯鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三硬脂醯二丙烯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸鹽)鈦酸酯、異丙基三基苯基鈦酸酯、二基苯基氧乙酸酯鈦酸酯、二異硬脂醯基乙烯鈦酸酯等之鈦酸酯系偶合劑、含乙烯性不飽和鋯酸鹽化合物、含新烷氧基(neoalkoxy)鋯酸鹽化合物、新烷氧基參新癸醯基鋯酸鹽、新烷氧基參(十二基)苯磺酸酯鋯酸鹽、新烷氧基參(二辛基)磷酸鹽鋯酸鹽、新烷氧基參(二辛基)焦磷酸鹽鋯酸鹽、新烷氧基參(乙烯二胺基)乙基鋯酸鹽、新烷氧基參(m-胺基)苯基鋯酸鹽、四(2,2-二烯丙基氧甲基)丁基，二(二-十三基)亞磷酸鹽鋯酸鹽、新戊基(二烯丙基)氧基，三新癸醯基鋯酸鹽、新戊基(二烯丙基)氧基，三(十二基)苯-磺酸酯鋯酸鹽、新戊基(二烯丙基)氧基，三(二辛基)磷酸鋯酸鹽、新戊基(二烯丙基)氧基，三(二辛基)焦-磷酸鋯酸鹽、新戊基(二烯丙基)氧基，三(N-乙烯二胺基)乙基鋯酸鹽、新戊基(二烯丙基)氧基，三(m-胺基)苯基鋯酸鹽、新戊基(二烯丙基)氧基，三甲基丙烯基鋯酸鹽(、新戊基(二烯丙基)氧基，三丙烯基鋯酸鹽、二新戊基(二烯丙基)氧基，二對胺基苯甲醯基鋯酸鹽、二新戊基(二烯丙基)氧基，二(3-巰基)丙酸鋯酸鹽、鋯(I V)2,2-雙(2-丙醇基甲基(propanolatomethyl))仲丁醇，環二〔2,2-(雙2-丙醇基甲基)仲丁醇〕焦磷酸-O,O等之鋯酸鹽系偶合劑、 二異丁基(油基)乙醯乙醯基鋁酸鹽、烷基乙醯乙酸酯鋁二異丙醇鹽(diisopropylate)等之鋁酸鹽系偶合劑等。
分散劑係可使用多羧酸系、萘磺酸甲醛縮合系、聚乙二醇、多羧酸部分烷基酯系、聚醚系、聚伸烷基聚胺系等之高分子型分散劑、烷基磺酸系、四級銨系、高級醇伸烷基氧化物系、多元醇酯系、烷基聚胺系等之低分子型分散劑等。難燃劑係可使用氫氧化鋁、氫氧化鎂等之水合金屬系、紅磷、磷酸銨、碳酸銨、硼酸鋅、錫酸鋅、鉬化合物系、溴化合物系、氯化合物系、磷酸酯、含磷多元醇、含磷胺、三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺化合物、三嗪化合物、胍化合物、矽聚合物等。
為了調整聚合速度或聚合度，亦可進一步添加聚合抑制劑、聚合延遲劑。
進而，於本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，雖可使用用以調整黏度之溶劑，但為了防止硬化後之膜厚降低，添加量較少為佳。此外，以不含用以調整黏度之溶劑為更佳。
於本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，以著色為目的方面，亦可添加著色顏料或染料等。著色顏料或染料等方面，可使用以色指數所表示之周知慣用者。可列舉例如：Pigment Blue 15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60、Solvent Blue 35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70、Pigment Green 7、36、3、5、20、28、Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、108、193、147、199、202、110、109、139179 18593、94、95、128、155、166、180、120、151、154、156、175、181、1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183、12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198、Pigment Orange 1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73、Pigment Red 1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269、37、38、41、48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68、171、175、176、185、208、123、149、166、178、179、190、194、224、254、255、264、270、272、220、144、166、214、220、221、242、168、177、216、122、202、206、207、209、Solvent Red 135、179、149、150、52、207、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、Pigment Brown 23、25、PigmentBlack 1、7等。此等著色顏料/染料等係以相對於光硬化性熱硬化性組成物100質量份添加0.01~5質量份為佳。此外，將本發明之光硬化性熱硬化性組成物使用於標記時，為了確保辨識性以添加金紅石型 或銳鈦礦型之氧化鈦為佳。此時，係以相對於光硬化性熱硬化性組成物100質量份添加1~20質量份為佳。此等著色顏料/染料等係可單獨或2種以上合併使用。
本發明之光硬化性熱硬化性組成物係能夠適用於以噴墨法所進行的印刷。為了能夠適用於以噴墨法所進行的印刷，係以能藉由噴墨印表機噴射的黏度為佳。
黏度係意指依據JIS K2283所測量出的黏度。此外，上述噴墨用光硬化性/熱硬化性組成物的黏度在常溫(25℃)時為150mPa．s以下。如上所述，於噴墨印表機使用的油墨黏度係必須在塗佈時之溫度約為20mPa．s以下。但，只要在常溫時為150mPa．s以下，則可藉由塗佈前、或塗佈時之加溫而滿足上述條件。
因而，藉由本發明之光硬化性熱硬化性組成物可直接於印刷配線板用之基板等印刷圖型。
進而，本發明之光硬化性熱硬化性組成物，由於在常溫下不會產生聚合反應，因此能夠作為一液型之硬化性組成物而安定地保存。
本發明之光硬化性熱硬化性組成物係於噴墨印表機作為油墨，而使用於對基板上之印刷。本發明之組成物由於油墨黏度非常低，因此以噴墨法所進行之印刷/塗佈，若經過長時間則於基材上所印刷/塗佈的圖型或文字會產生浸潤擴散、滲透。
本發明之光硬化性熱硬化性組成物係含有光聚合起始劑，因此可藉由對於剛印刷後之組成物層進行 50mJ/cm2~1000mJ/cm2光照射而使組成物層光硬化。光照射係藉由紫外線、電子束、光化射線等之活性能量線的照射，較佳為紫外線照射而進行。
例如，針對含有紫外線感光性之光聚合起始劑的組成物，可藉由照射紫外線而使組成物層光硬化。
於噴墨印表機之紫外線照射，例如，於列印頭的側面安裝高壓水銀燈、金屬鹵素燈、紫外線LED等之光源，可藉由執行以移動列印頭或者基材所致之掃描而進行。此時，幾乎可同時進行印刷與紫外線照射。
光硬化後之光硬化性熱硬化性組成物係藉由周知的加熱手段，例如，熱風爐、電爐、紅外線電感加熱爐等之加熱爐進行熱硬化。
一般而言，(甲基)丙烯酸酯之均聚雖藉由200℃以上之加熱而產生，但於本發明之光硬化性熱硬化性組成物中，係藉由將此以140℃~170℃，較佳為150℃~170℃進行加熱，因此可在此溫度範圍內進行熱硬化。藉此，產生(甲基)丙烯酸酯之聚合，而進行完全的硬化。
低於140℃時，(甲基)丙烯酸酯之聚合會變得不充分，若高於170℃則會產生對作為光硬化性熱硬化性組成物施與對象之基盤造成熱的不良影響之可能性。藉由以140℃~170℃之溫度範圍進行加熱而丙烯醯基幾乎全部的雙鍵結打開，而成為含(甲基)丙烯醯基之單體交聯的狀態。
另外，藉由本發明之光硬化性熱硬化性組成物所得到的硬化物為了滿足一般性各特性的要求，較佳為藉由以150℃~170℃加熱5分鐘~60分鐘來加以硬化。
如此一來，藉由以光照射所進行的光硬化，接著以加熱所進行的熱硬化之二階段的方式使於基板等之基材上圖型印刷的光硬化性熱硬化性組成物硬化，會提昇作業性及前述硬化物之一般性的各特性。
光硬化性熱硬化性組成物係適用於以噴墨法所進行的印刷，特別是適合用於印刷配線板之以噴墨法所致之標記。藉此，能夠簡單地使本發明之組成物在基板上硬化，同時硬化後之組成物係具有優異的密著性、耐藥品性、耐熱性、及絕緣性等之物理性特性。
因而，本發明之具有硬化物的印刷配線板，係於製造及使用中展現上述之優異的物理性特性，且製造效率及耐久性優異。
此外，於噴墨印表機之適用中，光硬化性熱硬化性組成物並非為後添加硬化劑之2液性，製成1液性的狀態其使用性優異，而較為理想。進而，印字頭，加溫為例如30℃~70℃的情況居多，而使油墨長時間被加溫。因此，於在噴墨法之適用中，係以使用保存安定性優異的1液型之組成物作為油墨為佳。
本發明之光硬化性熱硬化性組成物係透明性、可塑性、耐衝擊性、密著性、耐藥品性、耐熱性、及絕緣性等優異，因此能夠適用於各種用途，適用對象並無 特別限制。較佳為使用於例如印刷配線用之防焊阻劑、及標記等。
另外，本發明並不限定於上述實施形態之構造及實施例，於發明之要旨的範圍內可進行各種變形。
〔實施例〕 〔實施例1~8、及比較例1~9〕 I. 組成物之調整
以表1所示的比例調配各成分，並將此以溶解器加以攪拌。針對實施例7及8，係進一步以珠磨機進行分散，接著以1μm的盤式過濾機進行過濾。藉此，得到本發明之組成物及比較組成物。
II. 特性試驗
針對上述各組成物進行如下所示之特性試驗。將結果展示於表1。
<1. 即時硬化塗佈性>
使用Fujifilm製之噴墨印表機Dimatix Materials Printer DMP-2831，以黏著膠帶將SPOT型UV照射機之照射部固定於列印頭的橫向。藉此，構成能與塗佈同時進行UV照射的噴墨印表機。
於此噴墨印表機中，填裝本發明之組成物及 比較組成物，在鋁板(100mm×200mm×1mm)上，印刷出寬為100μm且一邊之長度為20mm的L型線。
在與印刷進行幾乎同時(約0.5秒後)，對於所印刷出的L型線照射來自SPOT型UV照射機之UV光。此時之UV照射量係調整成積算光量為300mJ/cm2。
針對藉此而暫時硬化的L型線，以放大鏡進行觀察，藉由手指觸碰線的形狀與線並依據以下的基準來評估出硬化性。
○：線能夠不模糊或扭曲地正確描繪，且即使手指觸碰也不會黏膩。
×：線雖能夠不模糊或扭曲地正確描繪，但手指觸碰時有些許的黏膩。
<2. 密著性>
使用Fujifilm製之噴墨印表機Dimatix Materials Printer DMP-2831，於印刷配線用貼銅層合板(FR-4、150mm×95mm×1.6mm)，利用上述各組成物來以膜厚為15μm印刷出10mm×20mm之長方形的圖型。
對於剛印刷之後(約0.5秒後)的層合板，使用高壓水銀燈以300mJ/cm2之積算光量進行UV照射。接著，利用熱風循環式乾燥爐將此UV照射完畢的層合板以150℃加熱30分鐘，使上述圖型加熱硬化，而製成試驗片。
利用切斷器對各試驗片的長方形圖型縱橫各 切取1條，針對此，以透明膠帶進行剝離，針對該剝離係進行如下述般的評估。
○：幾乎未觀察到剝離。
×：具有大幅轉印於透明膠帶(Sellotap，註冊商標)的剝離。
<3. 耐藥品性>
針對上述各組成物，以與上述密著性試驗所記載的方法相同之方法製作出各試驗片。觀察所得到的試驗片之狀態(未處理狀態)。
使各試驗片在室溫下浸漬於10%之硫酸水溶液中30分鐘，將此取出之後，予以水洗、乾燥。針對各試驗片，依據以下的基準以目視評估出硫酸水溶液浸漬/乾燥後未處理之塗膜的狀態(藥品試驗後)、與以透明膠帶(Sellotap，註冊商標)進行剝離後的狀態(剝離後)。
○：對於未處理狀態，不論藥品試驗後、剝離後，塗膜的狀態皆完全無變化。
△：對於未處理狀態，於藥品試驗後雖無變化，但於剝離後觀察到些許的剝離。
×：對於未處理的狀態，於藥品試驗後塗膜浮起，觀察到剝離，或者剝離後觀察到大幅轉印於透明膠帶(Sellotap，註冊商標)的剝離。
<4. 耐熱性>
針對上述各組成物，以與上述密著性試驗所記載的方法相同之方法製作出各試驗片。將松香系助溶劑(Sanwa Chemical公司製SF-270)塗佈於各樣品，於260℃之焊錫槽中浸漬10秒鐘。將各樣品從焊錫層取出自然冷卻之後，以丙二醇單甲基醚乙酸酯進行洗淨、乾燥。重複3次該試驗之後，目視評估各試驗片的塗膜之狀態後，以透明膠帶(Sellotap，註冊商標)進行剝離，進行評估如下。
○：塗膜的狀態完全無變化。
△：雖目視時無變化，但以透明膠帶(Sellotap，註冊商標)剝離時具有些許的剝離。
×：塗膜浮起，且有剝離。此外，具有大幅轉印於透明膠帶(Sellotap，註冊商標)的剝離。
<5. 絕緣性>
對於IPC B-25測試圖型的梳型電極B試樣(基板)，利用上述各組成物來以膜厚為40μm印刷出10mm×20mm之長方形的圖型。
對於剛印刷之後(約0.5秒後)的層合板，使用高壓水銀燈以300mJ/cm2之積算光量進行UV照射。接著，利用熱風循環式乾燥爐將此UV照射完畢的層合板以150℃加熱30分鐘，使上述圖型加熱硬化，而製成試驗片。
對於所得到的試驗片，施加DC500V之偏壓，測量出絕緣電阻值。評估如下。
○：絕緣電阻值≧100GΩ
×：絕緣電阻值<100GΩ
<6. 保存安定性1>
針對各組成物，測量出黏度(初期黏度)。
然後，在將各組成物密閉的容器中以50℃保存2週，再度測量黏度，而求得增黏率(%)。
在此，設定增黏率=2週保存後之黏度/初期黏度×100%。
如以下的方式評估增黏率。
○：增黏率10%以內
△：10%以上且未達20%
×：20%以上或固化而無法測量
<7. 保存安定性2>
針對各組成物，測量出黏度(初期黏度)。
然後，將各組成物於蓋開放的容器中於氣溫25℃濕度70%之環境下保存12小時，再度測量黏度，而求得增黏率(%)。
在此，設定增黏率=12小時保存後之黏度/初期黏度×100%。
如以下的方式評估增黏率。
○：增黏率1%以內
△：1%以上且未達10%
×：10%以上
<8. 辨識性試驗>
對於印刷配線板用貼銅層合板(FR-4、150mm×95mm×1.6mm)，將太陽油墨製造公司製防焊阻劑PSR-4000G24以使乾燥塗膜成為20μm的方式以網版進行平版印刷。
將所得到的塗膜以80℃乾燥30分鐘，在將塗膜全面殘留於上述層合板的圖型以300mJ/cm2進行曝光。將曝光後的層合板以30℃ 1wt%Na2CO3顯像並水洗。進而，使此以150℃硬化30分鐘，製作出試驗用基板。
使用Fujifilm製之噴墨印表機Dimatix Materials Printer DMP-2831，以黏著膠帶將SPOT型UV照射機之照射部固定於列印頭的橫向。藉此，構成能與塗佈同時進行UV照射的噴墨印表機。
於噴墨印表機，填裝本發明之實施例2、7、8的組成物，於上述試驗用基板上，將字符(alphabet)A~E以3mm四方的大小印刷。依據以下的基準以目視針對與底層(ground)之對比進行評估。
○：印刷部位與試驗用基板之對比佳，辨識性優異。
△：印刷部位與試驗用基板之對比並不明確，辨識性不佳。
評估結果之「-」：未評估
表中之各材料的調配量係以質量份為單位。
另外，表1所記載的材料之詳細內容係如下所述。
丙烯酸酯1：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯東亞合成公司製M-309
丙烯酸酯2：季戊四醇三丙烯酸酯Daicel-Cytec公司製PETRA
丙烯酸酯3：1,6-己二醇二丙烯酸酯Daicel-Cytec公司製HDDA
丙烯酸酯4：丙烯酸丁酯昭和化學公司製丙烯酸n-丁酯
丙烯酸酯5：4-羥丁基丙烯酸酯 大阪有機化學公司製4-HBA
光聚合起始劑1：BASF日本公司製Irgacure907
光聚合起始劑2：BASF日本公司製Irgacure127
異氰酸酯1：Baxenden公司製BI7982
將1,6-六亞甲基二異氰酸酯之三聚物以二甲基吡唑加以封閉者
異氰酸酯2：Baxenden公司製BI7992
將1,6-六亞甲基二異氰酸酯之三聚物以二甲基吡唑與丙二酸二乙酯(diethyl malonate)(活性亞甲基化合物)加以封閉者
異氰酸酯3：m-苯二甲基二異氰酸酯
環氧樹脂1：烯丙基環氧丙基醚Nagase chemteX公司製EX-111
環氧樹脂2：1,6-己二醇二環氧丙基醚Nagase chemteX公司製EX-212
環氧硬化劑1：2-乙基-4-甲基咪唑四國化成工業公司製2E4MZ
環氧硬化劑2：2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑四國化成工業公司製2PHZ-PW
整平劑：BYK．Japan公司製BYK-307
分散劑：BYK．Japan公司製DISPERBYK-111
氧化鈦：石原產業公司製CR-95
〔評估〕
本發明之組成物係即時硬化塗佈性、密著性、耐藥品性、耐熱性、絕緣性、保存安定性皆優異。對於將此等之特性視為必要的印刷配線板之適用方面可說極為良好。
此外，於辨識性中，調配有氧化鈦的實施例7 係印刷部位與試驗用基板之對比為佳，辨識性優異，但未調配有氧化鈦的實施例2、8係印刷部位與試驗用基板之對比不明確，而成為辨識性差的結果。但，即使於不進行氧化鈦之調配時，將辨識性視為必要的適用，例如，於作為防焊阻劑之適用等方面本發明之組成物係較適合使用。
另外，以使用有噴墨印表機的本發明之組成物所致之印刷，會依序順利進行，即使於印刷加溫後組成物亦未觀察到變化。
III. 對以異氰酸酯所致之(甲基)丙烯酸酯的效果 〔DSC資料的測量〕
針對丙烯酸酯1之三羥甲基丙烷及比較例9之組成物，使用Seiko Instruments Inc.製EXSTAR，進行示差掃描熱量測量(DSC)。將所得到的DSC曲線展示於第1圖。
此結果可知：以比較例9所致之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與異氰酸酯(m-苯二甲基二異氰酸酯之組成物的發熱峰值係偏移(shift)至較僅三羥甲基丙烷三丙烯 酸酯之發熱峰值更低溫側，能夠以低溫進行硬化。
〔紅外分光光度之測量〕
針對比較例9之組成物，使用PerkinElmer Japan公司製Spectrum100，測量出以紅外分光法(IR Spectroscopy)所致之吸光度(absorption)。另外，巨集(macro)ATR單元係使用smiths Dura Sampl IRII。
此測量，首先，係藉由刮勺將比較例9之組成物塗佈於2枚KBr板，針對將一方在空氣中以80℃加熱30分鐘(樣品1)，將另一方在空氣中以150℃加熱30分鐘者(樣品2)進行。
針對樣品1將所得到的IR圖表展示於第2圖的上半部，針對樣品2將所得到的IR圖表展示於第2圖的下半部。
若將樣品1及2之IR圖表進行比較，則展示異氰酸酯基的2260cm-1附近之峰值雖於樣品1(80℃加熱)中為顯著，但於樣品2(150℃加熱)中係大幅減少。
進而，展示丙烯酸酯基的1406cm-1附近之峰值雖亦於樣品1(80℃加熱)中為顯著，但於樣品2(150℃加熱)中係大幅減少。
由此可知：異氰酸酯與丙烯酸酯基係藉由加熱而被消耗。
此外，可觀察出1721cm-1附近之羰基的峰 值，於樣品2(150℃加熱)中較樣品1(80℃加熱)更為增大。
此乃教示使異氰酸酯基3聚物化而生成羰基一事。
若合併觀察第1圖與第2圖所示的測量結果，則可說藉由在異氰酸酯與丙烯酸酯共存的狀態下進行加熱，而引起異氰酸酯之3聚化，伴隨著其3聚化之反應，而產生丙烯酸酯的聚合。

Claims (5)

  1. 一種光硬化性熱硬化性組成物，其特徵為含有：含(甲基)丙烯醯基之單體、與封閉型異氰酸酯、與光聚合起始劑，且前述封閉型異氰酸酯為1,6-六亞甲基二異氰酸酯之三聚物以及異佛酮二異氰酸酯之三聚物中之至少1種，前述封閉型異氰酸酯的調配量，係相對於前述含(甲基)丙烯醯基之單體的100質量份為2~200質量份。
  2. 如請求項1所記載之光硬化性熱硬化性組成物，其中，前述含(甲基)丙烯醯基之單體係含有至少各一種以上之含多官能(甲基)丙烯醯基之單體、與含單官能(甲基)丙烯醯基之單體。
  3. 如請求項1或2所記載之光硬化性熱硬化性組成物，其中，進一步含有著色顏料。
  4. 一種硬化物，其特徵為利用噴墨印表機將如請求項1~3中任一項所記載之光硬化性熱硬化性組成物圖型印刷於基材上藉以形成組成物層，藉由對該組成物層進行光照射使組成物層光硬化，並藉由加熱該經光硬化的組成物層使其熱硬化而成。
  5. 一種印刷配線板，其特徵為具有如請求項4所記載之硬化物。
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