CN111154211B - 一种3d打印用光固化组合物及光固化件 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种3D打印用光固化组合物及光固化件，光固化组合物，包括含磷丙烯酸酯低聚物或含磷丙烯酸酯单体、活性稀释剂、酰基氧化膦类光引发剂、热交联剂、含有反应性羟端基的氧化膦衍生物及无卤膨胀型阻燃剂；其中，所述热交联剂为封闭型异氰酸酯，封闭型异氰酸酯加热后能够生成可与羟基反应的反应型异氰酸酯；所述活性稀释剂为带有丙烯酸酯基团的单体、带有乙烯基的单体、带有马来酰亚胺基团的化合物中的一种或几种；所述光固化件由以下方法制备而成：将光固化组合物经立体光固化成型后得到固化物，之后对固化物进行清洗、UV光固化处理和热固化处理；本发明制备的光固化件阻燃效果好，力学性能优异。

Description

一种3D打印用光固化组合物及光固化件
技术领域
本申请属于光固化树脂技术领域，尤其是涉及一种3D打印用光固化组合物及光固化件。
背景技术
光固化成型是指用特定波长与强度的激光聚焦到光固化材料表面，使之由点到线，由线到面顺序凝固，完成一个层面的绘图作业，然后升降台在垂直方向移动一个层片的高度，再固化另一个层面，这样层层叠加构成一个三维实体。近几年，得益于立体光固化快速成型在制造业中的大量应用，市场对光固化树脂的数量和质量也随之增加，而对于电器、汽车、航空等有阻燃要求的行业，则需要光固化树脂具有足够的阻燃性能。
目前，市场上光固化阻燃材料的品类繁多，阻燃材料中常用的卤系阻燃剂在分解过程中会产生有毒、遮蔽性气体，因此无卤阻燃成为了现在的主流，但是针对3D打印行业应用的无卤阻燃性光固化树脂材料几乎没有，只有极少数欧美企业涉足。对于无卤阻燃型光固化组合物一般是采用磷化合物阻燃剂，磷化合物阻燃剂分为反应型和添加型两种，其中：添加型阻燃剂成本低，阻燃效果好，但添加型阻燃剂在加工过程中的迁移会降低制件的阻燃性能，影响制件表观质量，且目前的无卤阻燃性光固化树脂材料还表现出光固化件力学性能差(表现在脆性大、拉伸强度低、耐冲击性差)、尺寸不稳定等不足，一直制约着阻燃光固化3D打印市场的发展，因此研发出一款适用于3D打印的阻燃效果好且力学性能优异的无卤阻燃性光固化树脂，满足国内企业的需求，显得尤为重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为解决现有3D打印用无卤阻燃性光固化树脂的阻燃效果差、力学性能差的技术问题，从而提供一种3D打印用光固化组合物及光固化件。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种3D打印用光固化组合物，包括含磷丙烯酸酯低聚物或含磷丙烯酸酯单体、活性稀释剂、酰基氧化膦类光引发剂、热交联剂、含有反应性羟端基的氧化膦衍生物及无卤膨胀型阻燃剂；其中，所述热交联剂为封闭型异氰酸酯，封闭型异氰酸酯加热后能够生成可与羟基反应的反应型异氰酸酯；所述活性稀释剂为带有丙烯酸酯基团的单体、带有乙烯基的单体、带有马来酰亚胺基团的化合物中的一种或几种。
优选地，所述3D打印用光固化组合物包括如下重量份的组分：10-70份含磷丙烯酸酯低聚物或含磷丙烯酸酯单体、10-50份活性稀释剂、1-10份酰基氧化膦类光引发剂、1-20份热交联剂、1-20份含有反应性羟端基的氧化膦衍生物、1-20份无卤膨胀型阻燃剂。
优选地，所述含磷丙烯酸酯单体为含羟基的丙烯酸酯功能单体与磷酸反应而得，所述含磷丙烯酸酯低聚物由一种及以上含磷丙烯酸酯单体聚合而成，所述含磷丙烯酸酯低聚物的聚合度优选为10-50，旋转粘度优选为500-8000mPa.s。
优选地，所述活性稀释剂为2-(1,2-环己烷-1,2-二羟基酰亚胺)乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环已酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、十二烷基甲基丙烯酸酯中的至少一种。
优选地，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基二甲苯二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷中的至少一种。
优选地，所述含有反应性羟端基的氧化膦衍生物为9-羟基-10-(2,5-二羟基苯基)-9-氧代-10-磷杂菲-10-氧化物、正丁基-双(3-羟丙基)氧化膦、三(3-羟丙基)氧化膦、2-(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂蒽-10-基)甲基琥珀酸双-(2-羟乙基)-酯中的至少一种。
优选地，所述3D打印用光固化组合物还包括0.1-10份填料，所述填料为经表面处理剂处理的无机填料，所述无机填料优选为硅灰石、二氧化硅、硅酸钙、滑石粉、白土、沸石、高岭土、锆英砂、蒙脱土、云母、膨润土、分子筛、碳酸钙、硫酸钙、氧化钙、氧化铝、三氧化硼、硼酸铵、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、水镁石、氢氧化镁、碱式碳酸钙中的至少一种，所述表面处理剂优选为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂中的至少一种。
优选地，所述3D打印用光固化组合物还包括0.1-5份助剂，所述助剂为染料和/或消泡剂和/或流平剂；所述消泡剂优选为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或几种，所述流平剂优选为丙烯酸类、有机硅类和氟碳化合物类中的一种或几种。
本发明还提供了一种由上述光固化组合物制备的光固化件，由以下方法制备而成：将光固化组合物经立体光固化成型后得到固化物，之后对固化物进行清洗、UV光固化处理和热固化处理；所述清洗优选为用有机溶剂浸泡超声清洗，所述UV光固化处理优选为在UV光强为100-300mw条件下辐照，所述热固化处理优选为在100-150℃下热处理，所述UV光固化处理和热固化处理优选为在隔绝空气条件下进行。
优选地，所述光固化组合物经立体光固化成型前，将光固化组合物混合均匀，混合方法为：搅拌混合同时进行加热，所述加热温度优选为10-100℃，优选为在惰性气氛中进行。
本发明的有益效果是：
本发明公开了一种3D打印用光固化组合物及光固化件，所述光固化组合物使用的含磷丙烯酸酯低聚物或含磷丙烯酸酯单体、活性稀释剂、酰基氧化膦类光引发剂的组合可以通过光辐射聚合产生聚合物网络，同时，通过热处理可以使含有反应性羟端基的氧化膦衍生物与热交联剂-封闭型异氰酸酯结合，并进一步使热交联剂与含羟基的含磷丙烯酸酯低聚物或含磷丙烯酸酯单体结合，由此可以将磷固定到三维聚合物网络中，使得磷含量在总组合物中达到最大化，再加上无卤膨胀型阻燃剂在本申请的光固化组合物中难以迁移，可以有效实现光固化件的无卤阻燃(垂直燃烧等级达到V0)，可以使光固化件具有良好的力学性能，拉伸强度达到72MPa以上，断裂伸长率达到13％以上，同时可以使光固化件的表面效果佳、尺寸稳定性好。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
本实施例提供一种3D打印用光固化组合物及光固化件，所述光固化组合物各原料的质量配比如下：45g含磷丙烯酸酯低聚物、20g活性稀释剂、1.8g酰基氧化膦类光引发剂、2.5g含有反应性羟端基的氧化膦衍生物、5g封闭型异氰酸酯、5g无卤膨胀型阻燃剂、0.5g聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、0.3g有机硅改性聚硅氧烷；其中：
1)所述含磷丙烯酸酯低聚物的聚合度为30，其聚合单体由如下方法获得：将110g丙烯酸羟乙酯与100g磷酸在50℃条件下酯化反应24小时；2)所述活性稀释剂为2-(1,2-环己烷-1,2-二羟基酰亚胺)乙基丙烯酸酯；3)所述酰基氧化膦类光引发剂为巴斯夫生产的单酰基氧化磷类光引发剂LUClRINTPO；4)所述含有反应性羟端基的氧化膦衍生物为9-羟基-10-(2,5-二羟基苯基)-9-氧代-10-磷杂菲-10-氧化物；5)所述封闭型异氰酸酯为封闭型异氰酸酯Bayer Materials sciencc公司生产的己内酰胺封闭四芳香族多异氰酸酯-Desmodur BL1100；6)所述无卤膨胀型阻燃剂为杭州捷尔思阻燃化工有限公司的生产的聚烯烃无卤膨胀型阻燃剂-JLS-PNP1。
所述3D打印用光固化组合物的制备方法为：按照质量配比称取上述各组份后加入搅拌器内，将搅拌器内的物料在加热的同时进行混合搅拌，保持物料温度在60℃，混合搅拌90min，通入氮气，混合均匀，待用。
所述光固化件的制备方法为：将混合均匀的的光固化组合物经FORM2光固化打印机打印得到固化物，将固化物经后处理工艺，制得测试样件；所述后处理工艺是：步骤一：用99％以上纯度的乙醇超声清洗5min，热风吹干；步骤二：在100W的UV光强下隔绝空气均匀曝光60min，然后放入120℃热烘箱中热处理60min。
实施例2
本实施例提供一种3D打印用光固化组合物及光固化件，所述光固化组合物各原料的质量配比如下：100g含磷丙烯酸酯低聚物、30g活性稀释剂、4g酰基氧化膦类光引发剂、2.5g含有反应性羟端基的氧化膦衍生物、5g封闭型异氰酸酯、8g无卤膨胀型阻燃剂、0.3g聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、0.5g有机硅改性聚硅氧烷、10g经硅烷偶联剂表面处理的氢氧化镁填料、1g炭黑；其中：
1)所述含磷丙烯酸酯低聚物的聚合度为10，其聚合单体由如下方法获得：将130g丙烯酸羟丙酯与100g磷酸在70℃条件下酯化反应16小时；2)所述活性稀释剂为环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯；3)所述酰基氧化膦类光引发剂为巴斯夫生产的双酰基氧化磷类光引发剂IRGACURE819；4)所述含有反应性羟端基的氧化膦衍生物为正丁基-双(3-羟丙基)氧化膦；5)所述封闭型异氰酸酯为封闭型异氰酸酯Bayer Materials sciencc公司生产的己内酰胺封闭型芳香族多异氰酸酯-Desmodur RL1265；6)所述无卤膨胀型阻燃剂为美国GreatLake公司生产的无卤膨胀型阻燃剂-CN329，其化学名称为2，4，8，10-四氧-3，9-二磷螺环[5，5]十一烷-3，9-二氧-3，9-二三聚氰胺盐。
所述3D打印用光固化组合物的制备方法为：按照质量配比称取上述各组份后加入搅拌器内，将搅拌器内的物料在加热的同时进行混合搅拌，保持物料温度在100℃，混合搅拌60min，通入氮气，混合均匀，待用。
所述光固化件的制备方法为：将混合均匀的的光固化组合物经FORM2光固化打印机打印得到固化物，将固化物经后处理工艺，制得测试样件；所述后处理工艺是：步骤一：用99％以上纯度的乙醇超声清洗4min，热风吹干；步骤二：在200W的UV光强下隔绝空气均匀曝光30min，然后放入130℃热烘箱中热处理80min。
实施例3
本实施例提供一种3D打印用光固化组合物及光固化件，所述光固化组合物各原料的质量配比如下：100g含磷丙烯酸酯低聚物、200g活性稀释剂、100g酰基氧化膦类光引发剂、15g含有反应性羟端基的氧化膦衍生物、100g封闭型异氰酸酯、200g无卤膨胀型阻燃剂、2g聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、5g有机硅改性聚硅氧烷、20g经钛酸酯偶联剂表面处理的氢氧化镁填料、5g红色染料；其中：
1)所述含磷丙烯酸酯低聚物的聚合度为50，其聚合单体由如下方法获得：将130g甲基丙烯酸羟乙酯与100g磷酸在80℃条件下酯化反应12小时；2)所述活性稀释剂为2-苯氧基乙基丙烯酸酯；3)所述酰基氧化膦类光引发剂为巴斯夫生产的双酰基氧化磷类光引发剂IRGACURE819；4)所述含有反应性羟端基的氧化膦衍生物为三(3-羟丙基)氧化膦；5)所述封闭型异氰酸酯为封闭型异氰酸酯Bayer Materials sciencc公司生产的丁酮亏封闭的HDI性多异氰酸酯-Desmodur BL3165；6)所述无卤膨胀型阻燃剂为美国Borg-Warner化学品公司生产的无卤膨胀型阻燃剂-Melabis，其化学名称为双(2，6，7-三氧-1-磷-双环[2，2，2]辛烷-1-氧甲基)磷酸酯三聚氰胺盐。
所述3D打印用光固化组合物的制备方法为：按照质量配比称取上述各组份后加入搅拌器内，将搅拌器内的物料在加热的同时进行混合搅拌，保持物料温度在10℃，混合搅拌200min，通入氮气，混合均匀，待用。
所述光固化件的制备方法为：将混合均匀的的光固化组合物经FORM2光固化打印机打印得到固化物，将固化物经后处理工艺，制得测试样件；所述后处理工艺是：步骤一：用99％以上纯度的异丙醇醇超声清洗5min，热风吹干；步骤二：在100W的UV光强下隔绝空气均匀曝光60min，然后放入150℃热烘箱中热处理50min。
实施例4
本实施例提供一种3D打印用光固化组合物及光固化件，所述光固化组合物各原料的质量配比如下：700g含磷丙烯酸酯低聚物、100g活性稀释剂、100g酰基氧化膦类光引发剂、200g含有反应性羟端基的氧化膦衍生物、200g封闭型异氰酸酯、200g无卤膨胀型阻燃剂、0.2g聚氧丙烯甘油醚、0.5g有机硅改性聚硅氧烷；其中：
1)所述含磷丙烯酸酯低聚物的聚合度为30，其聚合单体由如下方法获得：将140g甲基丙烯酸羟丙酯与100g磷酸在70℃条件下酯化反应16小时；2)所述活性稀释剂为异冰片基丙烯酸酯；3)所述酰基氧化膦类光引发剂为巴斯夫生产的单酰基氧化磷类光引发剂LUCIRIN TPO-L；4)所述含有反应性羟端基的氧化膦衍生物为2-(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂蒽-10-基)甲基琥珀酸双-(2-羟乙基)-酯；5)所述封闭型异氰酸酯为BayerMaterials sciencc公司生产的苯酚封闭的多异氰酸酯-Desmodur AP stable；6)所述无卤膨胀型阻燃剂为杭州捷尔思阻燃化工有限公司的生产的聚烯烃无卤膨胀型阻燃剂-JLS-PNP1。
所述3D打印用光固化组合物的制备方法为：按照质量配比称取上述各组份后加入搅拌器内，将搅拌器内的物料在加热的同时进行混合搅拌，保持物料温度在60℃，混合搅拌100min，通入氮气，混合均匀，待用。
所述光固化件的制备方法为：将混合均匀的的光固化组合物经FORM2光固化打印机打印得到固化物，将固化物经后处理工艺，制得测试样件；所述后处理工艺是：步骤一：用99％以上纯度的乙醇超声清洗4min，热风吹干；步骤二：在300W的UV光强下隔绝空气均匀曝光10min，然后放入100℃热烘箱中热处理100min。
效果例
本效果例采用GB/T 1040的测试方法对实施例1-4制备的光固化件的拉伸强度和断裂伸长率等力学性能进行测试，并采用GB 4609的测试方法对实施例1-4制备的光固化件的垂直燃烧等级进行测试，结果如表1。
表1实施例1-4制备的光固化件的性能测试结果
Figure BDA0002339448810000101
以上述依据本申请的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (22)

1.一种3D打印用光固化组合物，其特征在于，包括含磷丙烯酸酯低聚物或含磷丙烯酸酯单体、活性稀释剂、酰基氧化膦类光引发剂、热交联剂、含有反应性羟端基的氧化膦衍生物及无卤膨胀型阻燃剂；其中，所述热交联剂为封闭型异氰酸酯，封闭型异氰酸酯加热后能够生成可与羟基反应的反应型异氰酸酯；所述活性稀释剂为带有丙烯酸酯基团的单体、带有乙烯基的单体、带有马来酰亚胺基团的化合物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的3D打印用光固化组合物，其特征在于，所述3D打印用光固化组合物包括如下重量份的组分：10-70份含磷丙烯酸酯低聚物或含磷丙烯酸酯单体、10-50份活性稀释剂、1-10份酰基氧化膦类光引发剂、1-20份热交联剂、1-20份含有反应性羟端基的氧化膦衍生物、1-20份无卤膨胀型阻燃剂。
3.根据权利要求1或2所述的3D打印用光固化组合物，其特征在于，所述含磷丙烯酸酯单体为含羟基的丙烯酸酯功能单体与磷酸反应而得，所述含磷丙烯酸酯低聚物由一种及以上含磷丙烯酸酯单体聚合而成。
4.根据权利要求3所述的3D打印用光固化组合物，其特征在于，所述含磷丙烯酸酯低聚物的聚合度为10-50。
5.根据权利要求3所述的3D打印用光固化组合物，其特征在于，所述含磷丙烯酸酯低聚物的旋转粘度为500-8000mPa.s。
6.根据权利要求1或2所述的3D打印用光固化组合物，其特征在于，所述活性稀释剂为2-(1,2-环己烷-1,2-二羟基酰亚胺)乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己 酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、十二烷基甲基丙烯酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的3D打印用光固化组合物，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲基二甲苯二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的3D打印用光固化组合物，其特征在于，所述含有反应性羟端基的氧化膦衍生物为9-羟基-10-(2,5-二羟基苯基)-9-氧代-10-磷杂菲-10-氧化物、正丁基-双(3-羟丙基)氧化膦、三(3-羟丙基)氧化膦、2-(9,10-二氢-9-氧杂-10-氧化-10-磷杂蒽-10-基)甲基琥珀酸双-(2-羟乙基)-酯中的至少一种。
9.根据权利要求1或2任一项所述的3D打印用光固化组合物，其特征在于，所述3D打印用光固化组合物还包括0.1-10份填料，所述填料为经表面处理剂处理的无机填料。
10.根据权利要求9所述的3D打印用光固化组合物，其特征在于，所述无机填料为硅灰石、二氧化硅、硅酸钙、滑石粉、白土、沸石、高岭土、锆英砂、蒙脱土、云母、膨润土、分子筛、碳酸钙、硫酸钙、氧化钙、氧化铝、三氧化二硼、硼酸铵、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氢氧化铝、水镁石、氢氧化镁、碱式碳酸钙中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的3D打印用光固化组合物，其特征在于，所述表面处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂中的至少一种。
12.根据权利要求1或2所述的3D打印用光固化组合物，其特征在于，所述3D打印用光固化组合物还包括0.1-5份助剂，所述助剂为染料和/或消泡剂和/或流平剂。
13.根据权利要求12所述的3D打印用光固化组合物，其特征在于，所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。
14.根据权利要求12所述的3D打印用光固化组合物，其特征在于，所述流平剂为丙烯酸类、有机硅类和氟碳化合物类中的一种或几种。
15.一种由权利要求1-14任一项所述的光固化组合物制备的光固化件，其特征在于，由以下方法制备而成：将光固化组合物经立体光固化成型后得到固化物，之后对固化物进行清洗、UV光固化处理和热固化处理。
16.根据权利要求15所述的光固化件，其特征在于，所述UV光固化处理和热固化处理为在隔绝空气条件下进行。
17.根据权利要求15或16所述的光固化件，其特征在于，所述清洗为用有机溶剂浸泡超声清洗。
18.根据权利要求15或16所述的光固化件，其特征在于，所述UV光固化处理为在UV光强为100-300mw条件下辐照。
19.根据权利要求15或16所述的光固化件，其特征在于，所述热固化处理为在100-150℃下热处理。
20.根据权利要求15或16所述的光固化件，其特征在于，所述光固化组合物经立体光固化成型前，将光固化组合物混合均匀，混合方法为：搅拌混合同时进行加热。
21.根据权利要求20所述的光固化件，其特征在于，所述加热温度为10-100℃。
22.根据权利要求20所述的光固化件，其特征在于，光固化组合物混合均匀在惰性气氛中进行。
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