TWI592755B - 用於軟式印刷電路板之光顯像型覆蓋層組合物 - Google Patents
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Description
本發明係關於一用軟式印刷電路板之顯像型覆蓋層組合物
傳統上,軟式印刷電路板(Flexible printed circuits,FPC)均有一稱為“覆蓋層”之聚酰亞胺膜,該聚酰亞胺膜與防焊層共同保護環境及加工對FPC造成的腐蝕或損壞,該覆蓋層需以一非常繁複之黏合方式層壓於FPC板上,而一般防焊層係混合二種液態墨水以網版印刷於FPC板上。隨著電子元件微型化及高集成之需求,對於較薄且較高解析度之覆蓋層及防焊層需求愈高。因此,發展出可提供較高解析度之光顯像防焊層,然而防焊層一般係由環氧樹脂構成,其韌性並不足以做為FPC板的覆蓋層。此外,網版印刷墨水形成之防焊層提供之保護性差,且防焊層墨水因其保質期短,難以形成乾燥膜面。
為達成以單一光顯像型覆蓋層(Photoimagable coverly,PIC)取代FPC板上現用覆蓋層與防焊層之目的,需一耐熱及耐化學性可符合防焊層需求並可做為覆蓋層之PIC。PIC材質之保質期倘夠長,則可使用單一材質及單一製程,取代現用覆蓋層及防焊層。不但製程可被大幅簡化,元件之解析度亦可增加。
習知之感光性聚氨酯丙烯酸酯具有良好之韌性及合理的耐化學性,惟其耐熱性低,而已存在相關之技術可改善其耐熱性。
例如,美國專利US5089376號揭露一混合感光性聚氨酯丙烯酸酯與一苯乙烯/馬來酸酐共聚物以製成一顯像型防焊層,為展示其耐熱性,合適之苯乙烯/馬來酸酐共聚物的玻璃轉換溫度需高於155℃,該混合需在較高溫度下進行,有產生熱聚合之風險,熱聚合產生影響韌性,以致該固化塗層不適合作為覆蓋層。
同樣地,美國專利US2006/0178448 A1號描述了使用含有羧酸和苯乙烯的丙烯酸類樹脂,吾人皆知該類聚合物之耐熱性及耐化學性均有限。
美國專利US7335460 B2及US7670752 B2號描述了一種混合聚氨酯丙烯酸酯之環氧樹脂,可以產生具彈性的光成像乾膜。雖然該組合物提供了良好的韌性和較長的保質期,混合剛性的環氧樹脂和具韌性的聚氨酯樹脂的混合物並不穩定且易導致相分離,造成非均質性之覆蓋層及FPC板的性能異常,特別是在具高解析的FPC板上。另一方面,倘未經膠熱固化,該材料之耐熱性有限。
本發明揭露一均衡韌性、耐化學性及耐熱性之特製聚氨酯樹脂組合物。為進一步提高其耐熱性,在後熱固化過程,使用低量的環氧樹脂來稍微固化聚氨酯的羧基,如此可達成某一程度的交聯聚合,以提高其耐熱性和耐水性,同時保留某一程度的韌性以便作為覆蓋層使用。
本發明揭示之感光性覆蓋層組合物含有(A)感光性聚氨酯樹脂、(B)感光性單體、(C)光引發劑,以及(D)熱固化樹脂。在一些實施例中,感光性覆蓋層組合物還進一步含有填料、添加劑和/或染料/顏料。
一感光聚氨酯樹脂-化合物(A)可通過二異氰酸酯、多元醇、羧酸多元醇和羥基(甲基)丙烯酸酯的共聚反應來合成。羧基提供在鹼性水溶液中之顯影性,而(甲基)丙烯酸酯則提供感光度。
合適的二異氰酸酯包括烷基、烯基、炔基、環烷烴和芳族二異氰酸酯;合適的二異氰酸酯的實例包但不限於:六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、四亞甲基二異氰酸二甲苯(TMXDI)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。其中,環烷基和芳族二異氰酸酯提供更好的耐熱性,是較優選項。
多元醇可以是二元醇和三元醇;其中二元醇產生的線性結構具有韌且在聚合物溶液中不會凝膠化,是較優選。多元醇的例子包括但不限於:乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、環己烷二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚(四亞甲基醚)二醇,以及聚己內酯二醇。二元醇的分子量最好是100~3000、500~2500、1000~2000。
羧酸的多元醇的實例包但不限於:二羥甲基丁酸和二羥甲基丙酸。所得聚氨酯的酸值最好為30mgKOH/g~110mgKOH/g。
羥基的(甲基)丙烯酸酯包但不限於:2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯,4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯,以及苯基縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯。
在某些實施例中,為了避免丙烯酸酯基的聚合,可以添加熱聚合抑製劑;抑製劑的實例包含但不限於:氫醌、烷基和芳基取代的氫醌和吩噻嗪。
在感光性覆蓋層組合物中,化合物(A)佔組合物的總固體質量20%~90%,以佔40%~70%為較佳。
化合物(B)是一個單或多官能基的(甲基)丙烯酸酯單體,或為可提高感光性的寡聚物。其中多官能基的(甲基)丙烯酸酯可提供更高的感光性和交聯聚合以達成更好的耐化學性和耐熱性,是較優選項。合適的多官能(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物的實例包括但不限於:1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯。
在感光性覆蓋層組合物中,化合物(B)佔組合物的總固體質量0%~30%,以佔5%~20%為較佳。
化合物(C)是一受紫外線照射後會產生自由基的光引發劑或光引發劑混合物,而該自由基可引發(甲基)丙烯酸酯聚合。合適的光引發劑包括但不限於:2,4,6-三甲基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化、[1-(4-苯基磺酰基苯甲酰基)庚基亞氨基]苯甲酸甲酯、[1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)咔唑-3-基)亞乙基胺]乙酸乙酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-芣基-2-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)
-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-芣基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、異丙基、2,4-二乙基、二苯甲酮、1-羥基環己基-苯基-酮。光引發劑可被單一或混合使用。
光引發劑佔總重量0.5%~20%,以佔1%~10%為較佳。
化合物(D)之熱固性樹脂以環氧樹脂為佳。加熱時,環氧基與聚氨酯的羧酸基團反應,產生一密集交集聚合的結構體,該結構體有較佳的耐熱性和耐化學性。環氧樹脂含有至少兩個環氧基團。環氧基(EP)的當量最好為100克/當量~3000克/當量,更佳則為150克/當量~1500克/當量。
環氧樹脂的例子(但不限於)有:雙酚型樹脂,例如雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂,或如三縮水甘油基異氰脲酸酯等其它類型的環氧樹脂。其中,雙酚型環氧樹脂提供良好的耐熱性和耐化學性,且無損膜的韌性,是較佳選項。
在本發明中,羧酸基團會完全地或部分地與環氧基團進行反應,環氧基團與羧酸基團之莫爾比的範圍在1:1~1:3為佳。
該組合物還可包含填料以變更其物理或化學性質,如熱穩定性、易燃性或外觀。在一些實施例中,填料可增加耐熱性。合適的填料包括氧化矽、氧化鋅、氧化鋁、矽酸鎂(滑石)、矽酸鋁(粘土)、碳酸鈣和硫酸鋇。填料的粒徑以0.5μm~10μm為佳,填料的量可佔總重量的0%~50%,以5%~30%為佳。
為進一步加強阻燃性,阻燃劑可以結合其它的無機填料使用或自行作為填料。無鹵阻燃劑為較佳選項,阻燃劑的實例包括但不限於:氫氧化鋁,氫氧化鎂,和有機磷化合物,如蜜胺多磷酸鹽,鋁膦等。
其他添加劑,包括潤濕/分散劑、消泡劑均可視情使用。此類潤濕/分散劑包括但不限於:Tego Dispers 650、Tego Dispers 685、BYK430和FC4430.。此類消泡劑包括但不限於:Tego Fomaex805、Tego Foamex公司810和Tego Foamex N。粘合促進劑也可用於增強PIC對FPC的粘合,此類粘合促進劑包括但不限於:苯並三唑、1-氯-苯並三唑、5-氯-苯並三唑、1-羥基-苯並三唑、1-羧基苯並三唑、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇和巰。添加劑重量佔總重量0%~10%,以0%~5%為佳。
此外,亦可加入不同的染料或顏料,包括各種有機/無機染料顏料,炭黑等。
聚合作用使用之溶劑包括但不局限於甲基醚酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、甲苯、二甲苯、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、石腦油、N-吡咯烷酮等,也可使用類似的溶劑混合。
一個或多個實施例將用以說明本發明,然而以下的實施例應被解釋為僅是說明性的,而非用以限制本發明之範圍。
36克的二羥甲基丙酸,67克的聚己內酯二醇、0.13gm的DBTL和100克N-甲基吡咯烷酮在一個65℃的氮氣流反應器中混合。當該溶液變得澄清後,加入97克的IPDI於反應器中,當達到預期的異氰酸酯濃度後,加入24gm HEA的溶液。當異氰酸酯被完全用盡時,聚合完成。
40克的二羥甲基丙酸,36克的聚(四亞甲基醚)二醇和100克N-甲基吡咯烷酮在一個50℃的氮氣流反應器中混合。當該溶液變得澄清後,加入124克的MDI於反應器中,當達到預期的異氰酸酯濃度後,加入33gm HEA的溶液。當異氰酸酯被完全用盡時,聚合完成。
PIC的組合物可用絲網印刷直接塗覆到FPC板。在較佳的情形下,PIC的組合物係塗覆在塑料基底上形成FPC板上的PIC層壓乾燥膜,對於穿孔保護較佳且使製造作業更為便利。乾膜可覆蓋FPC上的孔洞(如穿孔),相較易流入孔洞中的液體,給予FPC板較佳的保護。
在絲網印刷(並預乾燥)或層壓後,以紫外線光照射PIC得出所需圖樣,再在鹼性水溶液沖洗(除去PIC乾膜上的覆蓋膜),最後在烘箱中進行熱固化。本發明所揭示之PIC組合係使用於FPC板,但亦可使用在其他電子元件或其他領域之應用。
所得之PIC之性能優良,可以符合IPC_SM-840E要求如:外觀佳、耐電鍍性(如ENIG)優異、具耐溶劑性、具耐焊接性(不論有無焊劑)、韌性良好、電絕緣性佳,以及防潮性佳等等。本發明之PIC乾膜之保質期長,舉例來說,該PIC乾膜可在~5℃下保存2個月。
Claims (18)
- 一種感光性覆蓋層組合物,包括:一感光性聚氨酯樹脂、一感光性單體、一光引發劑,以及一熱固性樹脂;其中該感光性聚氨酯樹脂包括:二異氰酸酯,多元醇,羧酸多元醇,和羥基(甲基)丙烯酸酯溶劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之感光性覆蓋層組合物,其中該二異氰酸酯係選自環烷基二異氰酸酯及芳族二異氰酸酯所組成之群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之感光性覆蓋層組合物,其中該多元醇為二元醇或三元醇。
- 如申請專利範圍第1項所述之感光性覆蓋層組合物,其中該羧酸多元醇係選自於二羥甲基丁酸及二羥甲基丙酸所組成之群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之感光性覆蓋層組合物,其中該感光性聚氨酯樹脂佔該組合物的總固體重量範圍為約40%至約70%。
- 如申請專利範圍第1項所述之感光性覆蓋層組合物,其中該感光性單體佔該組合物的總固體重量範圍為約5%至約20%。
- 如申請專利範圍第1項所述之感光性覆蓋層組合物,其中該光引發劑佔該組合物的總固體重量範圍為約1%至約10%。
- 如申請專利範圍第1項所述之感光性覆蓋層組合物,其中該熱固性樹脂為環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第8項所述之感光性覆蓋層組合物,其中該組合物之環氧基團與羧酸基團之莫爾比的範圍約在1:1~1:3。
- 如申請專利範圍第8項所述之感光性覆蓋層組合物,其中更進一步地包 含一填料。
- 如申請專利範圍第10項所述之感光性覆蓋層組合物,其中該填料係選自氧化矽、氧化鋅、氧化鋁、矽酸鎂、矽酸鋁、碳酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、三聚氰胺多磷酸鹽、磷酸鋁或其所組成之群組。
- 如申請專利範圍第10項所述之感光性覆蓋層組合物,其中該填料佔該組合物的總固體重量範圍為約5%至約30%。
- 如申請專利範圍第1項所述之感光性覆蓋層組合物,其中更進一步地包含一添加物。
- 如申請專利範圍第13項所述之感光性覆蓋層組合物,其中該添加物係選自消泡劑、分散劑、潤濕劑、粘合促進劑及其組合所組成之群組。
- 如申請專利範圍第13項所述之感光性覆蓋層組合物,其中該添加物佔該組合物的總固體重量範圍為約0.5%至約5%。
- 如申請專利範圍第1項所述之感光性覆蓋層組合物,其中更進一步地包含一顏料。
- 如申請專利範圍第16項所述之感光性覆蓋層組合物,其中該顏料為炭黑及/或一彩色顏料。
- 如申請專利範圍第16項所述之感光性覆蓋層組合物,其中該顏料佔該組合物的總固體重量範圍為約0.5%至約10%。
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