KR20180027595A - 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크를 사용한 인쇄 회로 기판 제조 - Google Patents

자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크를 사용한 인쇄 회로 기판 제조 Download PDF

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Abstract

인쇄 회로 기판(1, 10)의 제조 방법은, a) 기재(2) 상에 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크를 잉크젯 인쇄하는 단계; b) 상기 잉크젯 인쇄 기재 상의 상기 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크를 자외선 경화시키는 단계; 및 c) 상기 자외선 경화된 잉크젯 인쇄 기재 상에 열처리를 가하는 단계;를 포함하고, 상기 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크는 적어도, 착색제, 자유 라디칼 광개시제; 2작용성 모노머 또는 올리고머 및 다작용성 모노머 또는 올리고머; 및 1 내지 15 wt%의 하기 화학식 (I)에 따른 실란 화합물;을 함유하며,
Figure pct00035
(I), 여기서, 연결기 L은 -CH2- 기, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 사슬을 나타내고, 여기서, 이 2 내지 10개의 탄소 원자는 상기 지방족 사슬에서 질소 또는 산소에 의해 선택적으로(optionally) 치환되며; R1은 메톡시기를 나타내며; R2 및 R3은 독립적으로 메톡시기 또는 C1 내지 C4 알킬기를 나타내며; R4는 에폭시기, 아민기, 카바메이트기, 트리메톡시 실란기 및 우레이도기로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 나타낸다.

Description

자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크를 사용한 인쇄 회로 기판 제조
본 발명은 자외선 경화성 잉크젯 잉크를 사용하여 인쇄 회로 기판(PCB), 특히 연성 인쇄 회로(Flex PCB)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
인쇄 회로 기판은 전통적으로 포토리소그래피에 의해 만들어져 왔다. 최근 잉크젯 기술은, 가변 데이터 인쇄 능력과 같은 사용상의 연성으로 인해, 그리고, 생산 라인에 통합되는 것을 가능하게 하는 향상된 신뢰성으로 인해, PCB 제조에 적용되고 있다. 자외선 경화성 잉크젯 잉크가 특히 바람직한데, 그 이유는 고품질의 컬러 이미지가 플라스틱 재료와 같은 비흡수성 잉크 수용체(non-absorbing ink-receiver)에 인쇄될 수 있기 때문이다. 예를 들어, WO 2013/113572(AGFA)는 인쇄 회로 기판 상에 도전성 구리 패턴을 제조하기 위한 자외선 경화성 에치-레지스트(etch-resist) 잉크젯 잉크를 개시한다.
연성 PCB는 연성 보호 커버 층이 있거나 없는 연성 기재를 활용하는 인쇄 회로 및 부품의 패턴화된 배열이다. 이러한 연성 전자 조립체는 경성 인쇄 회로 기판에 사용되는 것과 동일한 부품을 사용하여 제조될 수 있지만, 기판이 적용되는 동안 원하는 형상에 부합하는 것을 가능하게 한다. 이것은, 반복성, 신뢰성 및 높은 회로 밀도와 같은 경성 인쇄 회로 기판의 동일한 장점을 제공할 뿐만 아니라, 연성, 무게 감소 및 높은 진동 저항성을 제공한다. 단점으로서, 연성 PCB는 부적절한 취급을 통해 더욱 쉽게 손상되고(쉽게 구부러지고(bend), 쉽게 움푹패임(dent)), 긁힘에 더욱 민감하다. 연성 PCB는 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, LCD 디스플레이, 및 우주 항공, 위성, 의료 및 자동차용의 계측기와 같은 적용분야에 유리하게 사용된다.
자외선 경화성 잉크젯 잉크에서 1작용성 모노머의 양이 증가하면 연성 및 접착성이 향상되지만, 동시에 긁힘 저항성이 저하되는 것으로 알려져 있다. 긁힘 저항성을 향상시키기 위해, 증가된 양의 다작용성 모노머가 요구된다. 접착 문제는 자외선 경화성 잉크젯 잉크에서 가장 일반적으로 사용되는 모노머인 (메트)아크릴레이트 모노머의 수축으로 인해 발생한다.
최적의 연성, 접착성 및 긁힘 저항성을 얻기 위한 하나의 접근법은, 수축하지 않는 모노머를 사용하는 양이온성 자외선 경화성 잉크젯 잉크를 사용하는 것인데, 수축은, 반응성 모노머들이, 중합시에 그 고리 구조가 개방되는 옥세탄 및 에폭시기를 갖기 때문에 일어난다. 예를 들어, US 2006/019077(AVECIA)은 솔더 마스크 및 노출된 금속 회로 영역(들)을 갖는 인쇄 회로 기판을 제조하는 방법을 개시하는데, 이 방법은: a) 유기용매가 실질적으로 없는 비수성 잉크를 인쇄 회로 기판에 도포하는 단계; b) 상기 잉크를 화학 복사선에 노출시킴으로써 경화시키는 단계; 및 c) 선택적으로(optionally), 상기 잉크를 가열하는 단계;를 포함하고, 그 결과, 상기 잉크는 상기 인쇄 회로 기판의 선택된 영역에 잉크젯 프린터에 의해 도포되며, 여기서, 상기 잉크는 i) 양이온성 경화성 화합물; 및 ii) 양이온성 개시제;를 포함한다. 다른 많은 것들 중에서도 특히, 하이드록시 실란 및 실란 아크릴레이트가 접착 촉진제로서 언급된다. 그러나, 산업용 잉크젯 인쇄 시스템에서 양이온성 경화성 잉크젯 잉크는 자외선 미광(자외선 stray light)으로 인한 분사 신뢰성의 문제를 야기한다는 것이 밝혀졌다. 잉크젯 프린트 헤드의 노즐 플레이트에 부딪치는 자외선 미광은, 노즐 내의 경화된 잉크에 의한 막힘(clogging)으로 인한 노즐 불량을 초래한다. 라디칼 종(radical species)이 훨씬 더 짧은 수명을 갖고 있는 자유 라디칼 잉크와는 달리, 양이온성 경화성 잉크는, 노즐에서 자외선에 의해 산 종(acid species)이 생성되면, 계속해서 경화한다.
다른 접근법은, 접착성 및 연성을 위해 1작용성 (메트)아크릴레이트 모노머를 잉크 중에서 최대 40%에 달하는 높은 함량으로 사용하고, 긁힘 저항성을 위해 제2 경화성 시스템을 사용하는 것이다. 예를 들어, US 2015/064417호(TAIYO)는 경화 후에 우수한 접착성, 내화학성, 내열성 및 절연 특성을 갖는 PCB 제조용 광경화 및 열경화성 잉크젯 잉크를 개시하고 있다. 상기 잉크젯 잉크는 (메트)아크릴로일기 함유 모노머, 차단된(blocked) 이소시아네이트, 및 광개시제를 포함하며, 상기 조성물은 잉크젯 인쇄에 적용 가능하다. 실란 커플링제, 티타네이트 유형 커플링제, 지르코네이트 유형 커플링제 및 알루미네이트 유형 커플링제를 비롯한 광범위한 커플링제가 첨가제로서 개시되어 있다. 그러나, 차단된 이소시아네이트의 차단해제(de-block) 및 중합을 위해 열처리가 주어질 때까지, 잉크젯 인쇄된 화상은 긁힘에 취약한 채로 남아있게 된다.
세 번째 접근법은, 1작용성 모노머 및 다작용성 모노머의 양의 균형을 유지하면서, 특정 유형의 모노머를 선택하는 것이다. 예를 들어, US 2009/056993(CHISSO) 및 US 2008/255297(CHISSO)에는, 고점성 카프로락톤 변성 다작용성 모노머를 사용하여, 난연성, 접착성, 내화학성, 내열성 및 부드러움(softness)(= 불량한 긁힘 저항성)의 균형을 갖는 경화된 필름을 형성하는 것이 개시되어 있다. 이러한 모노머를 사용하면 고점성 자외선 경화성 잉크젯 잉크를 얻을 수 있는데, 이것은 80 ~ 150 ℃의 매우 높은 분사 온도(jetting temperature)에서 인쇄되어야 하거나, 아니면, 다량의 유기용매 또는 1작용성 모노머로 희석되어야 한다. 이 두 가지 방법 모두 산업 환경에서 불량한 긁힘 저항성 및/또는 비경제적인 비신뢰적 잉크젯 인쇄를 초래한다.
따라서, 약 40 내지 45 ℃의 통상적인 분사 온도에서 분사될 수 있는, 그리고, 유기용매의 안전한 제거를 위한, 우수한 연성을 위한, 우수한 내화학성을 위한, 우수한 내열성을 위한, 그리고 우수한 긁힘 저항성을 위한 어떠한 대비(provisions)도 요구하지 않는, 아울러, 폴리이미드와 같은 어려운 기재를 포함하는 광범위한 기재에 대해 우수한 접착성을 나타내는 자외선 경화성 잉크젯 잉크를 사용하는 연성 PCB의 개선된 제조 방법이 여전히 요구되고 있다.
앞에서 언급된 문제점들을 극복하기 위해, 본 발명의 바람직한 구현예는 청구범위 제 1 항에 청구된 바와 같은 인쇄 회로 기판의 제조 방법을 제공한다.
특정 실란 화합물을 포함하는 특정 조성물을 갖는 자외선 자유 라디칼 잉크젯 잉크를 사용하여, 연성 PCB의 폴리이미드 기재에 대한 우수한 접착성 및 긁힘 저항성 결과를 얻었다. 자외선 자유 라디칼 잉크젯 잉크의 경화층(cured layer)은 또한, 불량한 내알칼리성을 나타내는 폴리이미드 기재에 비해 우수한 내알칼리성과 같은, 우수한 내화학성을 제공한다.
본 발명의 다른 목적들은 이하의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 폴리이미드 기재(2)의 양면(opposite sides)에 도전성 패턴(3) 및 제2 도전성 패턴(4)을 갖는 다층 연성 PCB(1)의 개략도를 보여준다. 선택적(optional) 보호 커버 층(7)은 접착제(6)에 의해 폴리이미드 기재(2) 및 도전성 패턴(3)에 부착되고, 이때, 보호 커버 층(7)에는 액세스 홀(access hole)(8)이 남게 되며, 그에 따라, 트랜지스터, 저항 또는 커패시터와 같은 부품이 도전성 패턴(3)의 구리 패드에 접근가능하게 납땜(soldering)될 수 있다.
도 2는 도전성 패턴(12), 및 어느 부품이 어디로 가는지를 나타내는 부품 범례 표시(component legend marking)(11)를 갖는 PCB(10)의 평면도를 보여준다.
정의
용어 "1작용성(monofunctional) 모노머 또는 올리고머"는 하나의 에틸렌성 불포화 중합성 기를 포함하는 중합성 화합물을 의미한다.
용어 "2작용성(difunctional) 모노머 또는 올리고머"는 2개의 에틸렌성 불포화 중합성 기를 포함하는 중합성 화합물을 의미한다.
용어 "다작용성(polyfunctional) 모노머 또는 올리고머"는, 중합성 화합물이 2개 보다 많은 에틸렌성 불포화 중합성 기, 바람직하게는 3 내지 6개의 에틸렌성 불포화 중합성 기를 포함하는 것을 의미한다.
용어 "알킬"은, 알킬기의 탄소 원자 개수 각각에 대해 가능한 모든 변형예를 의미하며, 예를 들어, 메틸; 에틸; 3개의 탄소 원자의 경우 n-프로필 및 이소프로필; 4개의 탄소 원자의 경우 n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸; 5개의 탄소 원자의 경우 n-펜틸, 1,1-디메틸-프로필, 2,2-디메틸프로필 및 2-메틸-부틸; 등을 의미한다.
달리 표시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기다.
달리 표시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 알케닐기는 바람직하게는 C1 내지 C6 알케닐기이다.
달리 표시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 알키닐기는 바람직하게는 C1 내지 C6 알키닐기이다.
달리 표시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 아르알킬기는 바람직하게는 1개, 2개, 3개 또는 그보다 많은 C1 내지 C6 알킬기를 포함하는 페닐 또는 나프틸기이다.
달리 표시되지 않는 한, 치환 또는 비치환 알크아릴기는 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기를 포함하는 C7 내지 C20 알킬기이다.
달리 표시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 아릴기는 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이다.
달리 표시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴기는 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 이들의 조합으로 치환된 5 또는 6원 고리이다.
용어 "치환된"은, 예를 들어 치환된 알킬기에 있어서, 알킬기가, 이러한 기에 통상 존재하는 원자(즉, 탄소 및 수소)가 아닌 다른 원자에 의해 치환될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 치환된 알킬기는 할로겐 원자 또는 티올기를 포함할 수 있다. 비치환된 알킬기는 탄소 및 수소 원자만을 함유한다
달리 표시되지 않는 한, 치환된 알킬기, 치환된 알케닐기, 치환된 알키닐기, 치환된 아르알킬기, 치환된 알크아릴기, 치환된 아릴기 및 치환된 헤테로아릴기는 바람직하게는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸, 에스테르, 아미드, 에테르, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 술폭사이드, 술폰, 술포네이트 에스테르, 술폰아미드, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -CN 및 -NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분에 의해 치환된다.
PCB 제조 방법
본 발명의 바람직한 구현예에 따른 인쇄 회로 기판(1,10)의 제조 방법은, a) 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크를 기재(2) 상에 잉크젯 인쇄하는 단계; b) 상기 잉크젯 인쇄된 기재 상의 상기 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크를 자외선 경화시키는 단계; 및 c) 상기 자외선 경화된 잉크젯 인쇄된 기재에 열처리를 가하는 단계;를 포함하며, 상기 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크는 적어도 착색제, 자유 라디칼 광개시제; 2작용성 모노머 또는 올리고머 및 다작용성 모노머 또는 올리고머; 및 1 내지 15 wt%의 하기 화학식 (I)에 따른 실란 화합물;을 포함하며:
Figure pct00001
(I),
여기서, 연결기 L은 -CH2- 기, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 사슬을 나타내고, 이 2 내지 10개의 탄소 원자는 상기 지방족 사슬에서 질소 또는 산소에 의해 선택적으로(optionally) 치환되며; R1은 메톡시기를 나타내며; R2 및 R3은 독립적으로 메톡시기 또는 C1 내지 C4 알킬기를 나타내며; R4는 에폭시기, 아민기, 카바메이트기, 트리메톡시 실란기 및 우레이도기로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 나타낸다.
상기 제조 방법의 바람직한 구현예에서, 잉크젯 인쇄 단계 a)에서 사용되는 분사 온도(jetting temperature)는 55 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 35 내지 50 ℃이다. 분사 온도는 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크가 잉크젯 인쇄 장치의 프린트 헤드에서 가열되는 온도이다.
상기 제조 방법의 바람직한 구현예에서, 단계 a)에서 사용되는 기재(2)는 폴리이미드 기재, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 기재 및 폴리에스테르 기재로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 기재는 폴리이미드 기재이다. 이들 기재는 도전성 패턴(3,4)을 담지하는 기재(2)뿐만 아니라 보호 커버 층(5, 7) 둘 다에 사용될 수 있다.
특히 바람직한 기재는, 특히 고온 저항성이 필요한 경우(특히, 납땜 공정에서와 같은 경우), 피로멜리트산 이무수물 및 디아미노페닐 에테르에 기초한 폴리이미드 기재이다.
상업적으로 이용가능한 폴리이미드 기재는 DUPONT의 KaptonTM 시리즈와 KANEKA의 ApicalTM 시리즈이다.
상기 제조 방법의 바람직한 구현예에서, 잉크젯 인쇄 단계 a) 전에, 기재에 코로나 처리가 제공된다. 코로나 처리에서는, 방전 전극과 방전 전극에 대향하는 상대 전극 사이에 전압을 인가하여 방전을 일으킨다. 방전 전극에 인가되는 전압은 AC 전압 또는 DC 전압일 수 있다. 방전 전극에 DC 전압을 인가하는 경우에는 음의 극성이 바람직하다. AC 전압을 DC 전압과 중첩시켜서 방전 전극에 인가하는 것도 가능하다. 방전은 바람직하게는 상대 전극이 접지된 상태에서 발생된다. 방전 전극은 와이어 형상, 롤 형상, 블레이드 형상, 판 형상, 브러시 형상, 바늘 형상, 또는 막대 형상을 가질 수 있다. 또한, 상대 전극을 기재의 적어도 일부와 접촉시키는 것이 바람직하다. 기재를 주행(run)시키기 위해, 무단 벨트 이송(endless belt conveying), 롤 이송(roll conveying) 및 드럼 이송(drum conveying)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이송 수단을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이송 수단은 도전성을 가져서 상대 전극의 역할을 하는 것이 더욱 바람직하다. 주행은 특정 방향 주행, 왕복 주행, 또는 이들의 조합으로 실행될 수 있다. 코로나 방전은 잉크젯 인쇄 장치에 통합될 수 있거나, 또는 별도의 장치일 수 있다. 별도의 장치가 사용되는 경우, 코로나 처리는 바람직하게는, 잉크젯 인쇄 단계 a) 전에, 1 시간 미만으로 제공된다. 상업적으로 이용가능한 적합한 코로나 처리 기계는 3DT Corporation에 의해 제조된 MULTIDYNE 1(출력 800W, 전압 2 × 12 kV)이다. 전극과의 거리는 5 ㎜로 설정하는 것이 바람직하고, 처리는 약 2~3 m/분의 속도로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법의 단계 b)에서 자외선 경화는 바람직하게는 자외선 LED를 사용하여, 더욱 바람직하게 D-벌브 또는 H-벌브와 같은 수은 자외선 램프를 사용하지 않고, 수행된다.
상기 제조 방법의 단계 c)에서 사용되는 열처리는 바람직하게는, 자외선 경화된 잉크젯 인쇄 기재의 표면에서 적어도 130 ℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 160 ℃의 온도를 발생시킨다.
자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크
본 발명에 따른 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는, 적어도 a) 착색제; b) 자유 라디칼 광개시제; c) 2작용성 모노머 또는 올리고머; d) 다작용성 모노머 또는 올리고머; e) 1 내지 15 wt%의 하기 화학식 (I)에 따른 실란 화합물을 포함하며:
Figure pct00002
(I),
여기서, 연결기 L은 -CH2- 기, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 사슬을 나타내고, 이 2 내지 10개의 탄소 원자는 상기 지방족 사슬에서 질소 또는 산소에 의해 선택적으로(optionally) 치환되며; R1은 메톡시기를 나타내며; R2 및 R3은 독립적으로 메톡시기 또는 C1 내지 C4 알킬기를 나타내며; R4는 에폭시기, 아민기, 카바메이트기, 트리메톡시 실란기 및 우레이도기로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 나타낸다.
바람직한 구현예에서, 화학식 (I)의 실란 화합물은 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 사슬을 나타내는 연결기 L을 가지며, 이 4 내지 6개의 탄소 원자는 상기 지방족 사슬에서 질소 또는 산소에 의해 선택적으로(optionally) 치환된다.
바람직한 구현예에서, 화학식 (I)의 실란 화합물의 R2 및 R3은 둘 다 메톡시기를 나타낸다.
바람직한 구현예에서, 화학식 (I)의 실란 화합물의 R4는 에폭시기 및 아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 R4는 에폭시기를 나타낸다.
더욱 바람직한 구현예에서, 화학식 (I)의 실란 화합물의 R1 및 R2는 메톡시기를 나타내고, R4는 에폭시기 및 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 R4는 에폭시기를 나타낸다.
화학식 I에 따른 실란 화합물의 적합한 예가 하기 표 1에 제시되어 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
SIL-1
Figure pct00003
SIL-2
Figure pct00004
SIL-3
Figure pct00005
SIL-4
Figure pct00006
SIL-5
Figure pct00007
SIL-6
Figure pct00008
SIL-7
Figure pct00009
SIL-8
Figure pct00010
SIL-9
Figure pct00011
SIL-10
Figure pct00012
SIL-11
Figure pct00013
자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크는, 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 내지 18 wt%, 더욱 바람직하게는 0 내지 8 wt%, 가장 바람직하게는 0 wt%의 유기용매를 포함한다. 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는, 증발성 성분이 감소된 대기시간(latency)으로 인해 잉크젯 인쇄의 신뢰성을 감소시키기 때문에, 증발성 성분을 함유하지 않는다. 그러나, 때때로, 일부 화합물(예를 들어, 광개시제)을 용해시키는 것을 돕기 위해, 또는 자외선 경화 후 잉크 수용체의 표면에 대한 접착성을 개선시키는 것을 돕기 위해, 소량의 유기용매를 혼입하는 것이 유리할 수 있다.
유기용매를 사용하는 경우, 톨루엔과 같은 임의의 발암성 용매의 사용을 피하는 것이 바람직하다.
본 발명의 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크는 단독으로 또는 다른 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크와 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크는 잉크젯 잉크 세트의 일부일 수 있다. 다른 색상을 사용함으로써, PCB 상의 정보가 더욱 읽기 쉬워질 수 있다.
자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크는 솔더 마스크 잉크젯 잉크로서 사용될 수도 있다. 솔더 마스크 잉크젯 잉크의 사용은 예를 들어, EP 1543704 A(FUJIFILM)로부터 공지되어 있다.
자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는, 중합성 화합물로서 2작용성 및 다작용성 모노머 및 올리고머로 이루어진다.
자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 25 ℃에서 20 내지 50 mN/m, 더욱 바람직하게는 25 ℃에서 22 내지 35 mN/m의 표면 장력을 갖는다.
자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크의 점도는, 25 ℃ 및 1,000 s-1의 전단 속도에서, 바람직하게는 130 mPa.s 보다 작고, 바람직하게는 90 mPa.s 보다 작고, 가장 바람직하게는 2 내지 30 mPa.s이다.
우수한 토출 능력을 갖기 위해, 분사 온도에서의 복사선 경화성 분사가능 조성물 또는 잉크젯 잉크의 점도는, 1,000 s-1의 전단 속도 및 20 내지 65 ℃의 분사 온도에서, 바람직하게는 35 mPa.s보다 작고, 더욱 바람직하게는 28 mPa.s보다 작고, 가장 바람직하게는 1 내지 20 mPa.s이다. 분사 온도는 바람직하게는 65 ℃보다 작고, 더욱 바람직하게는 55 ℃보다 작고, 가장 바람직하게는 35 내지 50 ℃이다.
자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 적어도 55 wt%의, 더욱 바람직하게는 적어도 70 wt%의 2작용성 및 다작용성 모노머 및 올리고머를 함유하며, 여기서, wt%는 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 하기 화학식 (III)에 따른 구조를 갖는 화합물을 10 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 9 wt% 미만, 가장 바람직하게는 0 내지 8 wt% 함유한다:
Figure pct00014
(III),
여기서, n은 1 내지 10의 정수이고, wt%는 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
인쇄 회로 기판
본 발명의 일 구현예는 본 발명에 따른 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크의 경화된 이미지를 담지하는 인쇄 회로 기판이다.
이러한 인쇄 회로 기판의 바람직한 구현예는 본 발명에 따른 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크의 경화된 이미지를 담지하는 연성 인쇄 회로 기판이다. 본 발명에 따른 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크의 장점은 경성(rigid) 인쇄 회로 기판 및 연성 인쇄 회로 기판 둘 다에 사용될 수 있다는 것이다.
본 발명에 따른 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크는, 어느 부품이 어디로 가는지를 나타내기 위한 부품 범례 표시(11)를 PCB 상에 제공하는데 특히 적합하다. 부품 범례 표시를 제공하기 위한 그러한 잉크젯 잉크는 범례 잉크젯 잉크(legend inkjet ink)로도 알려져 있다.
본 발명에 따른 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크는 또한, 보호 커버 층으로서도 적합하다. 이러한 경우 바람직하게는, 본 발명에 따른 적어도 두 개의 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크를 포함하는 잉크젯 잉크 세트가 사용되며, 여기서, 적어도 하나는 범례 잉크젯 잉크로서 사용된다.
2작용성 모노머 및 올리고머
임의의 2작용성 모노머 또는 올리고머는 본 발명에 따른 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크에서 경화성 화합물로서 사용될 수 있다. 2작용성 모노머 및 올리고머들의 조합 또한 사용될 수 있다.
바람직한 2작용성 모노머 및 올리고머는 다음을 포함한다: 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 디메틸올-트리사이클로데칸 디아크릴레이트, 비스페놀 A EO(에틸렌 옥사이드) 부가물 디아크릴레이트, 비스페놀 A PO(프로필렌 옥사이드) 부가물 디아크릴레이트, 하이드록시피발레이트 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 알콕시화 디메틸올트리사이클로데칸 디아크릴레이트 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알콕시화 사이클로헥사논 디메탄올 디아크릴레이트, 알콕시화 헥산디올 디아크릴레이트, 디옥산 글리콜 디아크릴레이트, 디옥산 글리콜 디아크릴레이트, 사이클로헥사논 디메탄올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 등. 경화 속도가 낮기 때문에 덜 바람직하지만, 상기 다작용성 모노머 및 올리고머의 메타크릴레이트 유사체 또한 사용될 수 있다.
특히 바람직한 2작용성 모노머 및 올리고머는 2개의 상이한 중합성 기를 포함하되, 그 중 하나는 (메트)아크릴레이트기, 더욱 바람직하게는 아크릴레이트기이다. 다른 기는 바람직하게는, 비닐에테르기, 비닐에스테르기, 비닐카보네이트기, 알릴에테르기, 알릴에스테르기, 알릴 카보네이트기, 푸마레이트기 및 말레에이트기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 2작용성 모노머 및 올리고머는, 1작용성 아크릴레이트의 반응성과 2작용성 아크릴레이트 모노머 또는 올리고머의 반응성 사이의 반응성을 갖는다. 이는 접착/연성 대 긁힘 저항성에 대한 더 우수한 절충안을 가져온다.
가장 바람직한 2작용성 모노머 및 올리고머는 하나의 비닐에테르기 및 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 모노머 및 올리고머이고, 더욱 바람직하게는 하나의 비닐에테르기 및 하나의 아크릴레이트기를 갖는 모노머 및 올리고머이다.
비닐에테르 (메트)아크릴레이트 모노머는 바람직하게는 하기 화학식 (II)로 표시되는 모노머이다:
Figure pct00015
　　(II)
여기서,
R은 수소 또는 메틸기를 나타내고;
L은 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 연결기를 나타내고,
n 및 m은 독립적으로 1의 값을 나타낸다.
본 발명에 따른 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크에 적합한 2작용성 모노머 및 올리고머를 표 2에 나타내었는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
DF-1 　
Figure pct00016

　
DF-2 　
Figure pct00017

　
DF-3 　
Figure pct00018

　
DF-4 　
Figure pct00019

　
DF-5 　
Figure pct00020

　
DF-6 　
Figure pct00021

　
DF-7 　
Figure pct00022

　
DF-8 　
Figure pct00023

　
DF-9 　
Figure pct00024

　
DF-10 　
Figure pct00025

　
DF-11 　
Figure pct00026

　
DF-12 　
Figure pct00027

　
DF-13 　
Figure pct00028

　
DF-14 　
Figure pct00029

　
DF-15 　
Figure pct00030

　
가장 바람직한 구현예에서, 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크는 2작용성 모노머로서 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트를 함유하는데, 이는, 이 모노머가 또한, 잉크젯 잉크에 낮은 점도를 제공하기 때문이다.
2작용성 모노머 또는 올리고머는 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크 중에, 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 15 내지 90 wt%의 양으로, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 wt%의 양으로, 가장 바람직하게는 25 내지 60 wt%의 양으로 존재한다.
다작용성 모노머 및 올리고머
임의의 다작용성 모노머 또는 올리고머가 본 발명에 따른 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크에서 경화성 화합물로서 사용될 수 있다. 다작용성 모노머들 및 올리고머들의 조합 또한 사용될 수 있다. 이 모노머 및 올리고머는 다양한 정도의 작용성을 가질 수 있으며, 3-, 4-, 5- 및 더 높은 작용성 모노머 및 올리고머들의 조합을 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다. 잉크젯 잉크의 점도는 2작용성 및 다작용성 모노머들 및 올리고머들 사이의 비율을 변화시킴으로써 유리하게 조정될 수 있다.
바람직한 다작용성 모노머 및 올리고머는 다음을 포함한다: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리(프로필렌 글리콜) 트리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 　 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 및 글리세린프로폭시 트리아크릴레이트. 경화 속도가 낮기 때문에 덜 바람직하지만, 앞에서 언급된 다작용성 모노머 및 올리고머의 메타크릴레이트 유사체 또한 사용될 수 있다.
바람직한 다작용성 모노머 또는 올리고머는 하기 화학식 (IIb)로 표시되는 비닐에테르 (메트)아크릴레이트 모노머이다:
Figure pct00031
(IIb)
여기서,
R은 수소 또는 메틸기를 나타내고,
L은 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 연결기를 나타내고,
n 및 m은 독립적으로 1 내지 5의 값을 나타내며, 다만, 합계 n+m은 적어도 3이다.
다작용성 모노머 또는 올리고머는 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크 중에, 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 15 내지 90 wt%의 양으로, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 wt%의 양으로, 가장 바람직하게는 25 내지 60 wt%의 양으로 존재한다.
1작용성 모노머 및 올리고머
1작용성 모노머 및 올리고머는 접착성 및 연성을 향상시키지만 긁힘 저항성을 감소시키는 경향이 있다.
본 발명에 따른 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크는 1작용성 모노머 또는 올리고머를, 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 9 wt%, 바람직하게는 0 내지 8 wt%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 wt%, 가장 바람직하게는 0 wt% 함유할 수 있다.
8 또는 9 wt%보다 많은 양은 일반적으로, 바람직하지 않은 수준까지 긁힘 저항성을 감소시킨다.
적합한 1작용성 모노머는 다음을 포함한다: 카프로락톤 아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 에톡실화 노닐 페놀 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 옥틸데실 아크릴레이트, 알콕시화 페놀 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소아밀스틸 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실-디글리콜 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 부톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴옥시에틸 프탈산, 2-아크릴옥시에틸-2-하이드록시에틸-프탈산, 락톤 변성 연성 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, N-비닐 카프로 락탐 및 t-부틸사이클로헥실 아크릴레이트.
다른 적합한 1작용성 아크릴레이트는 다음을 포함한다: 카프로락톤 아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡실화 노닐 페놀 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 옥틸데실 아크릴레이트, 알콕시화 페놀 아크릴레이트, 및 트리데실 아크릴레이트.
바람직한 1작용성 아크릴레이트는 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트(바람직하게는 C12 내지 C15 알킬 아크릴레이트), 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 에톡시화-4-페닐 아크릴레이트, 및 3,3,5-트리메틸 사이클로헥산올 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(350) 아크릴레이트이다.
차단된 이소시아네이트 화합물(Blocked Isocyanate Compounds)
자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 차단된 이소시아네이트 화합물을 함유한다. 차단된 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물의 반응에 의해 형성된 화합물이며, 후자는 차단제로 알려져 있다. 이 반응은 적당한 열처리에 의해 가역적으로 이루어진다. 차단된 이소시아네이트는 일반적으로, 이소시아네이트와 신속하게 반응하는 물질의 존재하에 있는 제형에 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 차단된 이소시아네이트 화합물은 지방족/지환족 이소시아네이트 화합물 또는 방향족 이소시아네이트 화합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 차단된 이소시아네이트 화합물은 바람직하게는 차단된 다작용성 이소시아네이트 화합물이다. 차단된 다작용성 이소시아네이트가 사용되는 경우, 내열성 및 내화학성을 향상시키는 트리아진 골격을 갖는 망목 구조가 형성된다.
적합한 차단제는 다음을 포함한다: 알코올(예를 들어, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, t-부탄올 및 이소부탄올); 페놀류(예를 들어, 페놀, 클로로페놀, 크레졸, 크실레놀 및 p-니트로페놀); 알킬페놀(예를 들어, p-t-부틸페놀, p-sec-부틸페놀, p-sec-아밀페놀, p-옥틸페놀, 및 p-노닐페놀); 염기성 질소 함유 화합물(예를 들어, 3-하이드록시피리딘, 8-하이드록시퀴놀린, 및 8-하이드록시퀴날딘); 활성 메틸렌 화합물(예를 들어, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트 및 아세틸아세톤); 산 아미드(예를 들어, 아세트아미드, 아크릴아미드 및 아세트아닐라이드), 산 이미드(예를 들어, 숙신이미드 및 말레산 이미드); 이미다졸(예를 들어, 2-에틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸); 피라졸류(예를 들어, 피라졸, 3-메틸피라졸, 및 3,5-디메틸피라졸); 락탐(예를 들어, 2-피롤리돈 및 8-카프로락탐); 케톤 또는 알데히드의 옥심(예를 들어, 아세트옥심, 메틸 에틸 케톤 옥심, 사이클로헥사논 옥심, 및 아세트알드옥심); 에틸렌이민; 및 비술파이트.
본 발명에 있어서, 차단된 이소시아네이트 화합물은 바람직하게는 활성 메틸렌 화합물 및 피라졸류로 이루어진 군으로부터 선택된 차단제에 의해 차단되고, 더욱 바람직하게는 디에틸 말로네이트 및 3,5-디메틸피라졸로 이루어진 군으로부터 선택된 차단제에 의해 차단되며, 3,5-디메틸피라졸에 의해 차단된 "차단된 이소시아네이트 화합물"이 특히 바람직하다.
차단제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
앞에서 언급된 차단제로 차단되는 바람직한 이소시아네이트 화합물은 지방족/지환족 이소시아네이트 및 방향족 이소시아네이트이다.
차단되는 바람직한 지방족/지환족 이소시아네이트 화합물은 다음을 포함한다: 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI 또는 HMDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 메틸사이클로헥산 2,4-(2,6)-디이소시아네이트(수소화 TDI), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트)(수소화 MDI), 1,3-(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(수소화 XDI), 노르보르넨디이소시아네이트(NDI), 라이신 디이소시아네이트(LDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI), 2량체 산 디이소시아네이트(DDI), 및 N,N',N"-트리스(6-이소시아네이트-헥사메틸렌)뷰렛(biuret).
차단되는 바람직한 방향족 이소시아네이트 화합물은 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 및 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI)를 포함한다.
앞에서 언급된 이소시아네이트 화합물 외에도, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 3량체, 및 이소포론 디이소시아네이트의 3량체도 사용될 수 있다.
1개, 2개 또는 그보다 많은 차단된 이소시아네이트 화합물이 본 발명의 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크에 사용될 수 있다.
바람직한 차단된 이소시아네이트 화합물은 25 ℃에서의 점도가 2,000 mPa.s보다 작고, 바람직하게는 1,000 mPa.s보다 작다
상업적으로 이용가능한 적합한 차단된 이소시아네이트 화합물은 "Baxenden Chemicals Ltd"의 BI7982 및 BI7992를 포함한다.
차단된 이소시아네이트 화합물의 양은, 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 40 wt%, 더욱 바람직하게는 2 내지 25 wt%이다. 40 wt%보다 많은 양은 자외선 경화 특성을 불충분하게 만드는 경향이 있다.
자유 라디칼 광개시제
본 발명에 따른 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크는 적어도 하나의 자유 라디칼 광개시제를 포함하지만, 경화 속도를 증가시키기 위해 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제 및 선택적으로(optionally) 하나 이상의 공개시제를 포함하는 자유 라디칼 광개시제 시스템을 함유한다. 자유 라디칼 광개시제는 화학 복사선에 노출될 때 자유 라디칼의 형성에 의해 모노머 및 올리고머의 중합을 개시하는 화합물이다. 광개시 시스템은 바람직하게는 양이온성 광개시제가 없다.
2 가지 유형의 자유 라디칼 광개시제가 구별될 수 있으며, 또한, 본 발명의 잉크젯 잉크에 사용될 수 있다. 노리쉬(Norrish) 유형 I 개시제는 여기(excitation) 후 즉시 분해되는 개시제로, 개시 라디칼을 즉시 생성한다. 노리쉬(Norrish) 유형 II 개시제는 화학 복사선에 의해 활성화되는 광개시제인데, 제2 화합물로부터 수소를 추출함으로써 자유 라디칼을 형성하는 광개시제이며, 이때, 제2 화합물이 실제 개시작용을 하는 자유 라디칼이 된다. 이 제2 화합물은 중합 상승제(polimerization synergist) 또는 공개시제로 불린다. 유형 I 및 유형 II 광개시제 모두가 본 발명에서 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
적합한 광개시제는 문헌『CRIVELLO, J.V., et al. VOLUME III: Photonitiators for Free Radical Cationic. 2nd edition. Edited by BRADLEY, G., London, UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998. p.287-294』에 개시되어 있다.
광개시제의 구체적인 예는 하기 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다: 벤조페논 및 치환된 벤조페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 이소프로필티옥산톤과 같은 티옥산톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 벤질 디메틸케탈, 비스(2,6-디메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 또는 5,7-디요오도-3-부톡시-6-플루오론.
적합한 상용 광개시제는, 시바 스페셜티 케미칼스(CIBA SPECIALTY CHEMICALS)에서 입수가능한 IrgacureTM 184, IrgacureTM 500, IrgacureTM 907, IrgacureTM 369, IrgacureTM 1700, IrgacureTM 651, IrgacureTM 819, IrgacureTM 1000, IrgacureTM 1300, IrgacureTM 1870, DarocurTM 1173, DarocurTM 2959, DarocurTM 4265 및 DarocurTM ITX, BASF AG로부터 입수 가능한 LucerinTM TPO, LAMBERTI에서 입수가능한 EsacureTM KT046, EsacureTM KIP150, EsacureTM KT37 및 EsacureTM EDB, SPECTRA GROUP LTD.에서 입수가능한 H-NuTM 470 및 H-NuTM 470X를 포함한다.
특히 바람직한 구현예에서, 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크는 아실 포스핀 옥사이드 유형 광개시제 또는 비스아실 포스핀 옥사이드 유형 광개시제를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 광개시제는 비폴리머성 다작용성 광개시제, 올리고머성 또는 폴리머성 광개시제 및 중합성(polymerizable) 광개시제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 확산 장애(diffusion hindered) 광개시제는, 벤조페논과 같은 저분자량 1작용성 광개시제보다 자외선 경화성 잉크젯 잉크의 경화된 층에서 훨씬 낮은 이동성을 나타낸다. 확산 장애 광개시제, 및 또한 확산 장애 공개시제(있는 경우)를 포함하면, 잉크젯 프린터의 조작자의 건강에 안전상의 이점을 제공한다.
가장 바람직한 확산 장애 광개시제는 중합성 광개시제이며, 바람직하게는 적어도 하나의 아크릴레이트기를 갖는 중합성 광개시제이다.
적합한 확산 장애 광개시제는, 벤조인에테르, 벤질 케탈, α,α-디알콕시아세토페논, α-하이드록시알킬페논, α-아미노알킬페논, 아실포스핀 옥사이드, 아실포스핀 술피드, α-할로케톤, α-할로술폰 및 페닐글리옥살레이트를 포함하는 군으로부터 선택된, 노리쉬(Norrish) 유형 I 광개시제로부터 유도된 하나 이상의 광개시 작용기를 포함할 수 있다.
적합한 확산 장애 광개시제는 벤조페논, 티옥산톤, 1,2-디케톤 및 안트라퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택된, 노리쉬(Norrish) 유형 II 개시제로부터 유도된 하나 이상의 광개시 작용기를 함유할 수 있다.
적합한 확산 장애 광개시제는 또한, EP 2053101 A(AGFA GRAPHICS)에서, 2 작용성 및 다작용성 광개시제에 대한 단락 [0074] 및 [0075], 폴리머성 광개시제에 대한 단락 [0077] 내지 [0080] 및 중합성 광개시제에 대한 단락 [0081] 내지 [0083]에 개시되어 있다.
다른 바람직한 중합성 광개시제는, 본 명세서에 인용에 의해 통합된 EP 2065362 A(AGFA) 및 EP 2161264 A(AGFA)에 개시된 것들이다.
광개시제의 바람직한 양은 경화성 안료 분산액 또는 잉크의 총 중량의 0 내지 50 wt%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 wt%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 15 wt%이다.
감광성을 더욱 증가시키기 위해, 자외선 경화성 잉크젯 잉크는 추가로 공개시제를 함유할 수 있다. 바람직한 공개시제는 하기의 3개의 군으로 분류될 수 있다:
1. 3차 지방족 아민(예를 들면, 메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 및 N-메틸모르폴린);
2. 방향족 아민(예를 들면, 아밀파라디메틸아미노벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 및 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트); 및
3. (메트)아크릴레이트화 아민(예를 들면, 디알킬아미노 알킬(메트)아크릴레이트(예를 들면, 디에틸아미노에틸아크릴레이트) 또는 N-모르폴리노알킬-(메트)아크릴레이트(예를 들면, N-모르폴리노에틸-아크릴레이트).
가장 바람직한 공개시제는 아미노벤조에이트이다.
바람직한 확산 장애 공개시제는 EP 2053101 A(AGFA GRAPHICS)의 단락 [0088] 및 [0097]에 개시된 중합성 공개시제들이다.
바람직한 확산 장애 공개시제는 수지상(dendritic) 폴리머성 구조, 더욱 바람직하게는 과분지형(hyperbranched) 폴리머성 구조를 갖는 폴리머성 공개시제를 포함한다. 바람직한 과분지형 폴리머성 공개시제는 본 명세서에서 특정 인용문헌으로서 통합된 US 2006014848(AGFA)에 개시된 것들이다.
가장 바람직하게는 확산 장애 공개시제는, 바람직하게는 적어도 하나의 아크릴레이트기를 갖는, 중합성 공개시제이다.
자외선 경화성 잉크는, 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 wt%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 25 wt%, 가장 바람직하게는 1 내지 10 wt%의 양으로 확산 장애 공개시제를 포함한다.
중합 억제제
본 발명에 따른 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크는 중합 억제제를 함유할 수 있다. 적당한 중합 억제제는 페놀계 산화방지제, 입체 장애 아민 광안정제, 형광체계 산화방지제, (메트)아크릴레이트 모노머에 통상적으로 사용되는 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 및 하이드로퀴논이 포함되며, t-부틸 카테콜, 피로갈롤 등도 사용될 수 있다.
적합한 상업용 억제제는, 예를 들어, Sumitomo Chemical Co. Ltd.의 SumilizerTM GA-80, SumilizerTM GM 및 SumilizerTM GS; Rahn AG의 GenoradTM 16, GenoradTM 18 및 GenoradTM 20; Ciba Specialty Chemicals의 IrgastabTM UV10 및 IrgastabTM UV22, TinuvinTM 460 및 CGS20; Kromachem Ltd.의 FloorstabTM UV 계열 (UV-1, UV-2, UV-5 및 UV-8), Cytec Surface Specialties의 AdditolTM S 계열(S100, S110, S120 및 S130)이다.
이들 중합 억제제를 과도하게 첨가하면 경화에 대한 잉크 민감성이 저하되기 때문에, 중합을 방지할 수 있는 양은 블렌딩 전에 결정하는 것이 바람직하다. 중합 억제제의 양은 바람직하게는 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 2 wt% 미만이다.
착색제
본 발명에 따른 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크는 적어도 하나의 착색제, 바람직하게는 색상 안료(colour pigment)를 포함한다.
색상 안료는 블랙, 시안, 마젠타, 옐로우, 레드, 오렌지, 바이올렛, 블루, 그린, 브라운, 이들의 혼합물, 등일 수 있다. 색상 안료는 『HERBST, Willy, et al. Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications. 3rd edtion. Wiley-VCH, 2004. ISBN 3527305769』에 개시된 것들 중에서 선택될 수 있다.
그러나, 가장 바람직하게는 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크는 백색 안료, 황색 안료 및 흑색 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 착색제를 포함한다. 전반적으로 녹색으로 착색된 보호 커버 층(5, 7)의 부품 범례 표시(11)는 백색, 황색 또는 흑색, 특히 백색을 사용할 때 가독성이 가장 우수한 것으로 관찰되었다. 이러한 이유로, 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크는 바람직하게는 백색 안료로서 이산화 티타늄 안료를 포함한다.
황색 잉크젯 잉크용으로 특히 바람직한 안료는 C.I. 피그먼트 옐로우 151, C.I. 피그먼트 옐로우 180 및 C.I. 피그먼트 옐로우 74 및 이들의 혼성 결정(mixed crystals)이다.
흑색 잉크젯 잉크의 경우, 적합한 안료 물질은 Cabot사의 RegalTM 400R, MogulTM L, ElftexTM 320, 또는 DEGUSSA사의 카본 블랙 FW18, 스페셜 블랙TM 250, 스페셜 블랙TM 350, 스페셜 블랙TM 550, PrintexTM 25, PrintexTM 35, PrintexTM 55, PrintexTM 90, PrintexTM 150T, MITSUBISHI CHEMICAL사의 MA8 및 CI 피그먼트 블랙 7 및 C.I. 피그먼트 블랙 11과 같은 카본 블랙을 포함한다.
흑색 잉크젯 잉크의 경우, 바람직하게는, 카본 블랙 안료와, 청색 안료, 시안 안료, 마젠타 안료 및 적색 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 안료의 조합이다. 이러한 흑색 잉크젯 잉크를 사용하여 PCB상의 부품 범례 표시의 가독성이 더욱 개선되었음이 밝혀졌다. 이러한 흑색 잉크젯 잉크의 특히 바람직한 구현예에서, 안료는, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, 디케토피롤로 피롤 안료(예를 들어, C.I. 피그먼트 레드 254), 퀴나크리돈 안료(예를 들어, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 레드 202, 및 C.I. 피그먼트 레드 122), 및 퀴나크리돈 안료 및/또는 디케토피롤로 피롤 안료의 혼성 결정으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
잉크젯 잉크 내의 안료 입자는, 잉크젯 인쇄 장치를 통하여, 특히 토출 노즐에서, 잉크의 자유로운 흐름을 허용할 만큼 충분히 작아야 한다. 또한, 최대 색상 강도(Colour strength) 및 침전 속도를 늦추기 위해 작은 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
잉크젯 잉크 내의 안료의 평균 입자 크기는 0.02 ㎛ 내지 3 ㎛ 이어야 한다. 바람직하게는 평균 안료 입자 크기는 0.05 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.070 내지 0.300 ㎛, 특히 바람직하게는 0.80 내지 0.200 ㎛, 가장 바람직하게는 0.090 내지 0.150 ㎛이다.
안료는, 착색된 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20 wt%, 바람직하게는 1 내지 10 wt%, 가장 바람직하게는 2 내지 6 wt%의 양으로 잉크젯 잉크에 사용된다.
백색 잉크젯 잉크는 바람직하게는 고굴절률을 갖는 안료를 포함하며, 바람직하게는 1.60 초과의 굴절률, 바람직하게는 2.00 초과, 더욱 바람직하게는 2.50 초과, 및 가장 바람직하게는 2.60 초과의 고굴절률을 갖는 안료를 포함한다. 이러한 백색 안료는 일반적으로 매우 큰 피복력(covering power)을 가지며, 즉, 코어 층의 색 및 결함을 은폐하기 위해 제한된 양의 백색 잉크가 필요하다. 가장 바람직한 백색 안료는 이산화 티타늄이다.
백색 잉크젯 잉크는, 백색 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 백색 안료를 5 wt% 내지 30 wt%, 더욱 바람직하게는 8 내지 25 wt%의 양으로 함유한다.
백색 안료의 수평균(numeric average) 입자 직경은 바람직하게는 150 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 200 내지 400 nm, 가장 바람직하게는 250 내지 350 nm이다. 평균 직경이 150 nm 미만에서는 충분한 은폐력을 얻을 수 없고, 평균 직경이 500 nm를 초과하면 잉크의 저장 능력 및 토출 적합성(jet-out suitability)이 저하되는 경향이 있다.
폴리머성 분산제
전형적인 폴리머성 분산제는 2개의 모노머의 코폴리머이지만 3개, 4개, 5개 또는 그보다 많은 모노머를 함유할 수 있다. 폴리머성 분산제의 특성은 모노머의 성질 및 폴리머 내의 이들의 분포 둘다에 의존한다. 코폴리머성 분산제는 바람직하게는 하기의 폴리머 조성을 갖는다:
- 통계 중합된 모노머(예를 들어, 모노머 A 및 B가 ABBAABAB로 중합됨);
- 교대 중합된 모노머(예를 들어, 모노머 A 및 B가 ABABABAB로 중합됨);
- 그래디언트(gradient)(테이퍼형(tapered)) 중합된 모노머(예를 들어, 모노머 A 및 B가 AAABAABBABBB로 중합됨);
- 각 블록의 블록 길이(2, 3, 4, 5 또는 그 이상)가 폴리머성 분산제의 분산 능력에 중요한, 블록 코폴리머(예를 들어, 모노머 A 및 B가 AAAAABBBBBB로 중합됨);
- 그래프트 코폴리머(그래프트 코폴리머는 주쇄에 부착된 폴리머성 측쇄를 갖는 폴리머성 주쇄로 구성됨); 및
- 이들 폴리머들의 혼합된 형태, 예를 들어, 블록 그래디언트 코폴리머 (blocky gradient copolymers).
적합한 폴리머성 분산제는, 인용문헌으로서 본 명세서에 통합된 EP 1911814 A(AGFA GRAPHICS)의 "분산제"에 관한 섹션, 더욱 구체적으로는 [0064] 내지 [0070] 및 [0074] 내지 [0077] 단락에 기재되어 있다.
폴리머성 분산제는 바람직하게는 500 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 10,000의 수평균 분자량 Mn을 갖는다.
폴리머성 분산제는 바람직하게는 100,000 보다 작은, 더욱 바람직하게는 50,000 보다 작은, 가장 바람직하게는 30,000 보다 작은 중량평균 분자량 Mw를 갖는다.
폴리머성 분산제는 바람직하게는 2보다 작은, 더욱 바람직하게는 1.75보다 작은, 가장 바람직하게는 1.5보다 작은 다분산도(polydispersity) PD를 갖는다.
폴리머성 분산제의 상업적으로 입수가능한 예는 하기와 같다:
- BYK CHEMIE GMBH로부터 입수 가능한 DISPERBYK ™ 분산제;
- LUBRIZOL로부터 입수 가능한 SOLSPERSETM 분산제;
- EVONIK의 TEGOTM DISPERSTM 분산제;
- MUENZING CHEMIE의 EDAPLAN™ 분산제;
- LYONDELL의 ETHACRYLTM 분산제;
- ISP의 GANEXTM 분산제;
- BASF의 DISPEXTM 및 EFKATM 분산제;
- DEUCHEM의 DISPONERTM 분산제.
특히 바람직한 폴리머성 분산제는 LUBRIZOL의 SolsperseTM 분산제, BASF의 EfkaTM 분산제 및 BYK CHEMIE GMBH의 DisperbykTM 분산제를 포함한다. 특히 바람직한 분산제는 LUBRIZOL의 SolsperseTM 32000, 35000 및 39000 분산제이다.
폴리머성 분산제는, 안료의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 2 내지 600 wt%, 더욱 바람직하게는 5 내지 200 wt%, 가장 바람직하게는 50 내지 90 wt%의 양으로 사용된다.
계면활성제
계면활성제는 잉크의 표면 장력을 줄이기 위해 잉크젯 잉크에 사용된다. 그러나, 자외선 경화성 잉크젯 잉크의 경우, 잉크젯 잉크의 표면 장력은, 잉크 조성물 중, 계면활성제의 양 및 유형뿐만 아니라, 잉크 조성물 내의 중합성 화합물, 폴리머성 분산제 및 다른 첨가제들에 의해서도 결정된다.
계면활성제(들)는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 양쪽성이온성(zwitter-ionic)일 수 있으며, 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 총 20 wt% 미만의 양으로, 특히 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 총 10 wt% 미만으로 첨가될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 해상도 및 화상 품질을 최대화하기 위해 계면활성제가 존재하지 않는다.
적합한 계면 활성제는 플루오르화 계면활성제, 지방산 염, 고급 알코올의 에스테르 염, 알킬벤젠 술폰산 염, 술폭시네이트 에스테르 염 및 고급 알코올의 포스페이트 에스테르 염(예를 들어, 소듐 도데실 벤젠 술포네이트 및 소듐 디옥틸술포숙시네이트), 고급 알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물, 알킬페놀의 에틸렌 옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방산 에스테르의 에틸렌 옥사이드 부가물, 및 아세틸렌 글리콜 및 이의 에틸렌 옥사이드 부가물(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 및 AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.로부터 입수가능한 SURFYNOLTM 104, 104H, 440, 465 및 TG)을 포함한다.
바람직한 계면활성제는 플루오로 계면활성제(예를 들어, 플루오르화 탄화수소) 및 실리콘 계면활성제를 포함한다. 실리콘은 전형적으로 실록산이고, 알콕시화, 폴리에테르 변성, 폴리에스테르 변성, 폴리에테르 변성 하이드록시 작용기화, 아민 변성, 에폭시 변성 및 다른 변성 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직한 실록산은 폴리머성, 예를 들어 폴리디메틸실록산이다.
계면활성제로서 사용되는 플루오르화 또는 실리콘 화합물은 가교성 계면활성제일 수 있다. 표면활성 효과를 갖는 적합한 공중합성 화합물은, 예를 들어, 폴리아크릴레이트 코폴리머, 아크릴레이트 변성된 실리콘, 메타크릴레이트 변성된 실리콘, 아크릴화 실록산, 폴리에테르 개질된 아크릴 개질된 실록산, 플루오르화 아크릴레이트, 및 플루오르화 메타크릴레이트를 포함한다. 이들 아크릴레이트는 모노-, 디-, 트리- 또는 그보다 많은 작용성 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
적용 분야에 따라, 계면활성제는 높은, 낮은 또는 중간 동적 표면 장력(dynamic surface tension)을 가진채 사용될 수 있다. 실리콘 계면활성제는 일반적으로 낮은 동적 표면 장력을 갖는 것으로 알려져 있지만, 플루오르화 계면활성제는 더 높은 동적 표면 장력을 갖는 것으로 알려져 있다.
실리콘 계면활성제는 경화성 잉크젯 잉크에서 종종 바람직한데, 특히 반응성 실리콘 계면활성제가 바람직하며, 이는 경화 단계 동안 중합성 화합물과 함께 중합될 수 있다.
상업적으로 입수가능한 실리콘 계면활성제의 예는, BYK CHEMIE GMBH에서 공급되는 실리콘 계면활성제(BykTM-302, 307, 310, 331, 333, 341, 345, 346, 347, 348, UV3500, UV3510 및 UV3530 포함), TEGO CHEMIE SERVICE에서 공급되는 실리콘 계면활성제(Tego RadTM 2100, 2200N, 2250, 2300, 2500, 2600 및 2700 포함), CYTEC INDUSTRIES BV의 EbecrylTM 1360(폴리실리콘 헥사아크릴레이트), 및 EFKA CHEMICALS B.V.의 EfkaTM-3000 시리즈 (EfkaTM-3232 및 EfkaTM-3883 포함)이다.
잉크젯 잉크의 제조
착색된 자외선 경화성 잉크젯 잉크의 제조는 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 바람직한 제조 방법은 WO 2011/069943(AGFA)의 단락 [0076] 내지 [0085]에 개시되어 있다.
잉크젯 인쇄 장치
잉크젯 잉크는 노즐을 통해 제어된 방식으로 잉크의 작은 방울을 분사함으로써 하나 이상의 프린트 헤드에 의해 잉크 수용 표면(예를 들어, 보호 커버 층) 상으로 분사될 수 있으며, 이때, 잉크 수용 표면은 프린트 헤드(들)에 대해 상대적으로 이동한다.
잉크젯 인쇄 시스템을 위한 바람직한 프린트 헤드는 압전 헤드이다. 압전 방식의 잉크젯 인쇄는 전압이 인가될 때의 압전 세라믹 변환기의 움직임에 기초한다. 전압을 가하면 인쇄 헤드에 있는 압전 세라믹 변환기의 형상이 바뀌어 공극이 생긴 후, 거기에 잉크가 채워진다. 전압을 다시 제거하면, 세라믹이 원래 형상으로 팽창하여, 프린트 헤드에서 잉크 방울이 방출된다. 그러나, 본 발명에 따른 제조 방법은 압전 방식의 잉크젯 인쇄에 한정되지 않는다. 다른 잉크젯 프린트 헤드가 사용될 수 있으며, 다양한 유형(예를 들어, 연속 유형 및 열, 정전기 및 음향 드롭 온 디맨드 유형(drop on demand type))이 포함된다.
잉크젯 프린트 헤드는 통상적으로, 이동하는 잉크 수용 표면을 가로지르는 횡방향으로 앞뒤로 스캔한다. 잉크젯 프린트 헤드는 종종, 진행 방향을 역행하여 인쇄하지 않는다. 양방향 인쇄는 높은 면적 처리량을 얻는 데 바람직하다. 다른 바람직한 인쇄 방법은 "싱글 패스 인쇄 공정"에 의한 것으로, 이것은 잉크 수용 표면의 전체 폭을 커버하는 페이지 와이드 잉크젯 프린트 헤드(page wide inkjet print heads) 또는 다수의 스태거드 잉크젯 프린트 헤드(staggered inkjet print heads)를 사용하여 수행될 수 있다. 싱글 패스 프린팅 공정에서, 잉크젯 프린트 헤드는 통상적으로 정지 상태로 유지되고, 기재 표면이 잉크젯 프린트 헤드 아래로 이송된다.
자외선 경화 장치
자외선 경화성 잉크젯 잉크는 자외선에 노출됨으로써 경화된다. 경화 수단은 잉크젯 프린터의 프린트 헤드와 결합하여 배열되므로, 그와 함께 이동하여 경화성 잉크젯 잉크가 분사된 직후 경화 복사선에 노출되도록 할 수 있다.
이러한 배열에서, 프린트 헤드에 연결되고 프린트 헤드와 함께 이동하기에 충분히 작은 복사선 원천을 제공하는 것이 어려울 수 있다. 따라서, 정적으로 고정된 복사선 원천이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 경화 UV-광의 원천이 사용될 수 있는데, 이것은 가요성 복사선 전도 수단(예를 들어, 광섬유 다발 또는 내부 반사성 가요성 튜브)에 의해 복사선 원천에 연결된다.
대안적으로, 화학 복사선은 복사선 헤드 상에 거울을 포함하는 거울의 배열에 의해 고정된 원천으로부터 복사선 헤드에 공급될 수 있다.
프린트 헤드와 함께 이동하지 않도록 배치된 복사선 원천은, 또한, 경화되는 잉크 수용 표면을 가로질러 프린트 헤드의 횡방향 경로에 인접하여 횡으로 연장되는 연장된 복사선 원천일 수 있어, 프린트 헤드에 의해 형성된 이미지들의 후속 행들은 그 복사선 원천 아래로 단계적으로 또는 연속적으로 통과된다.
방출된 광의 일부가 광개시제 또는 광개시제 시스템에 의해 흡수될 수 있는 한, 임의의 자외선 원천(예를 들어, 고압 또는 저압 수은 램프, 냉음극관(cold cathode tube), 블랙 라이트, 자외선 LED, 자외선 레이저, 플래시 라이트)이 복사선 원천으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 바람직한 원천은 300 내지 400 nm의 주파장을 갖는 비교적 긴 파장의 자외선 기여를 나타내는 것이다. 특히, 자외선-A 광원이 감소된 광 산란으로 인하여 바람직하며, 이는 더 효율적인 내부 경화를 초래한다.
자외선은 일반적으로 다음과 같이 자외선-A, 자외선-B, 및 자외선-C로 분류된다.
- 자외선-A: 400 nm 내지 320 nm
- 자외선-B: 320 nm 내지 290 nm
- 자외선-C: 290 nm 내지 100 nm.
또한, 상이한 파장 또는 조도의 2개의 광원을, 연속적으로 또는 동시에 사용하여, 이미지를 경화시킬 수 있다. 예를 들어, 제1 자외선-원천은 자외선-C가 풍부하게, 특히 260 nm 내지 200 nm의 범위로 선택될 수 있다. 그 다음 제2 자외선-원천은 자외선-A가 풍부할 수 있는데, 예를 들어, 갈륨 도핑된 램프, 또는 자외선-A 및 자외선-B 둘 다 높은 다른 램프일 수 있다. 2개의 자외선-원천의 사용은, 예를 들어, 빠른 경화 속도 및 높은 경화도의 장점을 갖는 것으로 밝혀졌다.
경화를 촉진시키기 위해, 잉크젯 프린터는 종종 하나 이상의 산소 고갈 장치(oxygen depletion unit)를 포함한다. 산소 고갈 장치는, 경화 환경에서 산소 농도를 감소시키기 위해, 조절 가능한 위치 및 조절 가능한 불활성 가스 농도를 갖는, 질소 또는 다른 비교적 불활성인 가스(예를 들어, CO2)의 블랭킷(blanket)을 배치한다. 잔여 산소 수준은 통상 200 ppm 정도로 낮게 유지되지만, 일반적으로 200 ppm 내지 1200 ppm 범위이다.
본 발명에 따른 제조 방법의 가장 바람직한 구현예에서, 단계 b)에서의 자외선 경화는 자외선 LED를 사용하여 수행된다.
가열 장치
잉크젯 프린터는, 열처리를 제공함으로써 접착력을 향상시키기 위한 열 경화 장치를 포함할 수 있고, 대안적으로 열처리는 오프라인으로 제공될 수 있다.
가열 장치는 오븐과 같은 열 대류 장치, 이하에 설명되는 바와 같은 적외선 원천, 또는 열 전도 장치(예를 들어, 핫 플레이트(hot plate) 또는 가열 드럼(heat drum))일 수 있다. 바람직한 가열 드럼은 유도 가열 드럼이다.
바람직한 열 경화 장치는 탄소 적외선(Carbon Infrared Radiation, CIR)을 사용하여 기재의 외부를 신속하게 가열한다. 다른 바람직한 열 경화 장치는 근적외선을 방출하는 NIR 원천이다. 근적외선 에너지는 잉크젯 잉크 층의 깊이 내로 빠르게 유입되는 반면, 종래의 적외선 및 열풍(thrmo-air) 에너지는 주로 표면에서 흡수되어 서서히 잉크 층내로 전도된다.
열 경화 장치는, 적어도 부분적으로, 잉크젯 프린터의 프린트 헤드와 조합하여 배열될 수 있으며, 함께 움직임으로써, 분사 직후에, 자외선 조사와 함께 또는 그후에 경화 복사선이 매우 빠르게 적용된다. 그러한 경우에, 잉크젯 프린터는 바람직하게는 일종의 적외선 원천, 예를 들면, 적외선 광원(적외선 레이저, 하나 이상의 적외선 레이저 다이오드 또는 적외선 LED)을 구비한다.
바람직한 효과적인 적외선 원천은 0.8 내지 1.5 ㎛ 사이의 최대 방출을 갖는다. 이러한 적외선 원천은 때로는 NIR 복사선 원천 또는 NIR 건조기라고도 부른다. 바람직한 형태에서, 근적외선 원천은 근적외선 LED의 형태이며, 이것은 멀티 패스(multi-pass) 잉크젯 인쇄 장치에서 복수의 잉크젯 프린트 헤드의 왕복 시스템 상에 쉽게 장착될 수 있다.
더욱 바람직한 형태에서 근적외선 원천은 싱글 패스(single pass) 잉크젯 인쇄 장치의 하류에 장착된다.
<실시예>
재료
하기의 실시예에서 사용된 모든 물질은 달리 명시되지 않는 한 Sigma-Aldrich(벨기에) 및 Acros(벨기에)와 같은 표준 공급처에서 즉시 입수할 수 있었다.
SIL-1은 다우 코닝으로부터 SilaneTM Z6040으로서 입수할 수 있는 에폭시 치환된 트리메톡시 실란이다.
SIL-1B는 SIL-1과 동일한 에폭시 치환된 트리메톡시 실란이지만 EVONIK로부터 DynasylanTM Glymo로서 입수할 수 있다.
SIL-3는 Wacker Chemie AG로부터 GeniosilTM GF9로서 입수 가능한 아민 치환된 트리메톡시 실란이다.
SIL-4는 Momentive Performance Materials사로부터 SilquestTM A-1170으로서 입수 가능한 비스-트리메톡시실란이다.
SIL-5는 Momentive Performance Materials사로부터 SilquestTM A-1524로서 입수 가능한 우레이도 치환된 트리메톡시 실란이다.
SIL-6는 Wacker Chemie AG로부터 GeniosilTM XL63으로서 입수 가능한 카바메이트 치환된 트리메톡시 실란이다.
CSIL-1은 Wacker Chemie AG로부터 GeniosilTM XL33으로 입수 가능한 메타크릴레이트 실란이다.
CSIL-2는 Momentive Performance Materials사로부터 CoatosilTM 2287로서 입수 가능한 에폭시 치환된 디에톡시 실란이다.
CSIL-3는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이다.
CSIL-4는 Wacker Chemie AG로부터 GeniosilTM GF82로서 입수 가능한 에폭시 치환된 트리에톡시 실란이다.
CSIL-5는 Momentive Performance Materials사로부터 CoatosilTM 1770으로서 입수 가능한 에폭시 실란이다.
CSIL-6는 EVONIK로부터 DynasylanTM BTSE로 입수 가능한 비스-트리에톡시실란이다.
CSIL-7은 Momentive Performance Materials사로부터 SilquestTM VX193으로서 입수 가능한 비닐 치환된 트리메톡시 실란이다.
CSIL-8은 KANEKA로부터 XMAP SA110S로서 입수 가능한 실릴 종결된 폴리부틸 아크릴레이트이다.
CSIL-9는 KANEKA로부터 SILYL SAX015로서 입수 가능한 디메톡시실릴 종결된 폴리프로필렌 옥사이드이다.
CSIL-10은 KANEKA로부터 SILYL SAT010으로 입수 가능한 2작용성 디메톡시실릴 종결된 폴리프로필렌 옥사이드다.
KemiraTM RDI-S는 KEMIRA로부터 입수 가능한 알루미나 표면 처리된 루타일 이산화 티타늄 안료이다.
DB162는 BYK CHEMIE GMBH로부터 입수 가능한 폴리머성 분산제 DisperbykTM 162에 사용된 약어이며, 여기서, 2-메톡시-1-메틸에틸아세테이트, 크실렌 및 n-부틸아세테이트의 용매 혼합물은 제거되었다.
INHIB는 표 3에 따른 조성을 갖는 중합 억제제를 형성하는 혼합물이다.
성분 wt%
VEEA 82.4
p-메톡시페놀 4.0
BHT 10.0
CupferronTM AL 3.6
CupferronTM AL은 WAKO CHEMICALS사의 알루미늄 N-니트로소페닐하이드록실아민이다.
TPO는 IGM에 의해 OmniradTM TPO로 공급되는 트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드이다.
BAPO는 BASF로부터 IrgacureTM 819로 입수 가능한 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 광개시제이다.
EsacureTM KIP IT는 FATELLI LAMBERTI SPA사로부터 입수 가능한 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(35 %)로 희석된 KIP150(65 %)의 혼합물이다.
KIP150은 FRATELLI LAMBERTI SPA사로부터 EsacureTM KIP 150으로서 입수 가능한 올리고머성 다작용성 알파-하이드록시케톤이다.
VEEA는 NIPPON SHOKUBAI사(Japan)으로부터 입수 가능한 2-(비닐에톡시)에틸 아크릴레이트다.
DTMPTA는 ARKEMA로부터 SartomerTM SR355로서 입수 가능한 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트이다.
TMPTA는 ARKEMA로부터 SartomerTM SR351로 입수 가능한 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트다.
EbecrylTM 1360은 CYTEC Industries사로부터 입수 가능한 폴리실록산 헥사아크릴레이트다.
BNCO는 BAXENDEN CHEMICALS사의 TrixeneTM BI7982에 존재하는 유기 용매를 증발시켜 만든 HBA 내의 차단된(blocked) 이소시아네이트의 50 % 용액이다.
HBA는 4-하이드록시부틸 아크릴레이트이다.
KaptonTM 500VN은 DUPONT사의 125㎛ 두께의 폴리이미드 필름이다.
ApicalTM 200NP는 KANEKA사의 폴리이미드 기재이다.
ApicalTM 200AV는 KANEKA사의 열경화성 폴리이미드 기재이다.
SF305C 0515는 SHENGYI사의 폴리이미드 베이스 커버레이어(polyimide base coverlayer)이다.
SF308C 1025는 SHENGYI사의 폴리이미드 베이스 커버레이어이다.
측정 방법
1. 평균 입자 크기
잉크젯 잉크 중 안료입자의 입자 크기는 잉크의 희석된 샘플에서 4mW의 HeNe 레이저를 사용하여 633 nm의 파장에서 광자 상관 분광법(photon correlation spectroscopy)에 의해 측정되었다. 사용된 입자 크기 분석기는 Goffin-Meyvis사로부터 입수 가능한 MalvernTM nano-S이었다.
1.5 mL의 에틸아세테이트를 함유하는 큐벳에 1 방울의 잉크젯 잉크를 첨가하여 샘플을 제조하고 균질한 샘플이 얻어질 때까지 혼합하였다. 측정된 입자 크기는 20 초씩 6 회의 실행으로 구성된 연속 측정을 3회 실시하여 얻은 평균값이다.
2. 점도
제형의 점도는 CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS사의 "Robotic Viscometer Type VISCObot"을 사용하여 45 ℃에서 측정되었다.
잉크젯 인쇄의 경우 45 ℃에서 15 mPa.s 미만의 점도가 바람직하다.
3. 잉크 안정성
잉크젯 잉크의 점도는 60 ℃에서 7일 동안 저장 전과 후에 측정되었다. 안정한 잉크젯 잉크는 15 % 이하의 점도의 차이를 보여야 한다.
3. 표면 장력
자외선 경화성 잉크의 정적 표면 장력은 KRUESS tensiometer K9(KRUSS GmbH, 독일)를 사용하여 60 초 후에 25 ℃에서 측정되었다.
4. 연필 경도
긁힘 저항성은 ElcometerTM 501 연필 경도 시험기를 사용하여 시험하였다. 측정은 다양한 경도의 연필을 이동함으로써 수행되며, 시험을 수행하기 위한 각도와 압력을 정의하는 ASTM 시험 방법 D 3363에 따라, 시험 표면에 대해 알려진 일정한 압력 하에서 수행된다. 평가는 9B(가장 부드러움)에서 9H(가장 단단함)까지 변화한다. PCB 제조시 7H 이상의 연필 경도가 바람직하다.
Figure pct00032
5. 굽힘 시험
"ElcometerTM 1500 Cylindrical Mandrel on a Stand"는 편평한 기재 상의 건조 잉크의 탄성, 접착력 및 균열을 측정하는 데 사용되는 기기이다. 이것은 또한 시험 스탠드 역할을 하는 맨드렐 지지체로 구성된다. 기재를, 균열이 나타날 때까지, 감소하는 직경(32, 25, 20, 16, 13, 12, 10, 8, 6, 5, 4, 3 및 2 mm)의 금속 원통형 맨드렐 주위에서 수동으로 연속적으로 구부린다. 크랙이 나타나기 전의 직경이 작을수록 결과가 좋다. 연성 PCB의 경우, 5 mm 이하의 값이 바람직하다.
6. 접착성
접착성은 "ISO2409:1992(E) Paints. International standard. 1992-08-15"에 따른 교차 절단 시험에 의해 평가되었다. ElcometerTM 1542는, TesatapeTM Black 4104/04 테이프와 함께, 600 g의 무게를 사용하여 절단부들 사이에 1mm의 간격을 갖는 크로스해치 커터(crosshatch cutter)로서 사용되었다.
평가는 표 4에 기재된 평가값에 따라 수행되었다. 우수한 접착성은 0 또는 1의 점수가 얻어지는 것을 의미하고, 2 또는 3의 점수는 허용가능한 것으로 간주한다. 4 점 이상은 허용가능하지 않다.
점수 관찰 기록
0 절단부의 모서리가 완전히 매끄러움: 격자의 사각형 중 어느 것도 분리되지 않음(=완벽한 접착).
1 절단부의 교차점에서 코팅의 작은 조각이 분리됨. 5 % 이하의 교차-절단면이 영향을 받음.
2 코팅은 모서리 및/또는 절단부의 교차점을 따라 박리되었음. 5 % 초과, 그러나 15 % 보다는 유의미하게 초과하지 않는 교차-절단 영역이 영향을 받음.
3 코팅은 절단부의 모서리를 따라 부분적으로 또는 전체적으로 큰 리본으로 박리되거나, 및/또는 부분적으로 또는 전체적으로 사각형의 다른 부분에서 박리되었음. 15 % 보다는 유의미하게 초과하지만, 35 % 보다는 유의미하게 초과하지 않는 교차-절단 영역이 영향을 받음.
4 코팅은 큰 리본 형태로 절단부의 모서리를 따라 박리되거나, 및/또는 사각형의 일부가 부분적으로 또는 완전히 박리되었음. 35 % 보다는 유의미하게 초과하지만, 65 % 보다는 유의미하게 초과하지 않는 교차-절단 영역이 영향을 받음.
5 등급 4로 분류될 수 조차 없을 정도의 박편화(flaking) 발생.
실시예 1
이 실시예는 폴리이미드 기재에 대한 본 발명에 따른 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크의 접착에 미치는 실란 화합물의 유형의 효과를 예시한다.
잉크젯 잉크의 제조
표 5에 따른 조성을 갖는 농축된 백색 안료 분산액 DISP-W를 제조하였다.
DISP-W의 성분 wt%
KemiraTM RDI-S 50.0
DB162 4.0
INHIB 1.0
VEEA 45.0
농축된 백색 안료 분산액 DISP-W는 액체 매질로서 VEEA, 백색 안료 KemiraTM RDI-S 1500 g, 억제제 INHIB 30 g, 및 VEEA 중 폴리머성 분산제 DB162의 30% 용액 400 g을 DISPERLUXTM 분산기(DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg)가 장착된 용기에서 30 분 동안 교반함으로써 제조되었다. 이 혼합물은 0.40 mm 이트륨 안정화 지르코늄 옥사이드 비드를 사용하여 WAB Willy A. Bachofen사(스위스)의 DYNOTM-MILL KD MULTILAB에서 연속적으로 밀링되었다. 비드 밀을 분쇄 비드로 50 % 채우고, 8 m/s의 팁 스피트(tip speed)를 사용하여 30 분 동안 재순환 모드로 작동시켰다. 밀링 챔버는 작동 중에 수냉되었다. 평균 입자 크기는 232 nm이었다.
자외선 자유 라디칼 경화성 백색 잉크젯 잉크인 비교예 1 내지 비교예 10 및 실시예 1 내지 실시예 6은, 표 6에 따른 성분들과 조합하여 상기 제조된 농축된 백색 안료 분산액 Disp-W를 사용하여, 표 7에 따른 실란 화합물을 사용하여 제조되었다. 상기 wt %는 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
성분 성분의 wt%
Disp-W 26.00
VEEA 30.06
TMPTA 18.50
DTMPTA 13.00
INHIB 0.69
EbecrylTM 1360 0.30
BAPO 3.00
TPO 2.95
EsacureTM KIP IT 3.00
실란 화합물 2.50
잉크젯 잉크 실란 화합물
비교예 1 CSIL-1
비교예 2 CSIL-2
비교예 3 CSIL-3
비교예 4 CSIL-4
비교예 5 CSIL-5
비교예 6 CSIL-6
비교예 7 CSIL-7
비교예 8 CSIL-8
비교예 9 CSIL-9
비교예 10 CSIL-10
실시예 1 SIL-1
실시예 2 SIL-1B
실시예 3 SIL-3
실시예 4 SIL-4
실시예 5 SIL-5
실시예 6 SIL-6
평가 및 결과
시험을 간소화하기 위해, 잉크젯 인쇄 대신에, 다수의 잉크젯 잉크를 코팅했다. 그러나, 코팅 및 잉크젯 인쇄의 결과는 잉크젯 잉크(실시예 1, 실시예 2 및 실시예 4)의 결과로부터 알 수 있는 것과 같이 유사하다.
잉크젯 잉크는 10 ㎛ 유선 바(wired bar)를 사용하여 Braive사의 바코터(bar-coater)로 코팅되었다. 코팅된 시료는 H-벌브가 장착된 Fusion DRSE-120 컨베이어를 사용하여 경화시켰는데, 이 컨베이어는 20 m/min의 속도로 컨베이어 벨트 상의 최대 출력에서 자외선-램프 아래로 샘플들을 운반했다. 자외선 경화 후, 150 ℃에서 30 분간 열처리하였다.
코팅된 잉크젯 잉크의 일부는 또한, 40 mm/초의 이송 속도에서 2개의 전극(2차: 15 kHz, 15 kV)을 갖는 Allbrandt 시스템으로 코로나 처리를, 코팅하기 전에, 연성 PCB 기재에 제공함으로써 시험되어, 폴리이미드 기재의 표면 에너지를 42 mN/m 이상으로 증가시켰다.
잉크젯 잉크는 Agfa Graphics사의 AnapurnaTM MW 프린터를 사용하여 1 dpd 및 45 ℃ 의 분사 온도에서 단방향으로 잉크젯 인쇄되었다. 자외선 경화 후, 150 ℃에서 30 분간 열처리하였다.
그런 후 모든 코팅된 및 잉크젯 인쇄된 샘플들을 접착성에 대해 평가하였다. 그 결과는 표 8에 나타내었다.
잉크젯 잉크 도포 방법 코로나 연성 PCB 기재에 대한 접착성
KaptonTM 500VN ApicalTM 　200NP ApicalTM 　200AV
비교예 1 코팅 예 --- 5 5
비교예 2 코팅 아니오 5 4 ---
비교예 3 코팅 아니오 --- 5 4
비교예 3 코팅 예 --- 4 4
비교예 4 코팅 아니오 4 5 5
비교예 4 코팅 예 4 5 3
비교예 5 코팅 아니오 4 5 5
비교예 5 코팅 예 1 5 5
비교예 6 코팅 아니오 5 5 5
비교예 6 코팅 예 3 4 5
비교예 7 코팅 아니오 5 5 5
비교예 7 코팅 예 5 5 3
비교예 8 코팅 아니오 5 5 5
비교예 8 코팅 예 5 5 5
비교예 9 코팅 아니오 5 5 5
비교예 9 코팅 예 5 5 5
비교예 10 코팅 아니오 5 5 5
비교예 10 코팅 예 5 5 5
실시예 1 코팅 아니오 0 0 0
실시예 1 잉크젯 아니오 0 0 1
실시예 2 코팅 아니오 3 0 0
실시예 2 코팅 예 0 0 0
실시예 2 잉크젯 아니오 0 2 1
실시예 3 코팅 아니오 0 1 2
실시예 3 코팅 예 0 0 0
실시예 4 코팅 예 0 1 2
실시예 4 잉크젯 아니오 0 1 3
실시예 5 코팅 아니오 --- 2 2
실시예 5 코팅 예 --- 2 0
실시예 6 코팅 아니오 0 3 3
표 8로부터, 명백히 알 수 있는 바와 같이, 특정 실란 화합물을 사용하는 본 발명에 따른 잉크젯 잉크만이 요구되는 접착성 결과를 나타냈다. 또한, 코로나 처리가 접착성을 더 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 2
이 실시예는 폴리이미드 기재에 대한 본 발명에 따른 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크의 접착성에 미치는 실란 화합물의 농도의 효과를 예시한다.
잉크젯 잉크의 제조
농축된 백색 안료 분산액 Disp-W를 표 9 및 표 10에 따라 자외선 자유 라디칼 경화성 백색 잉크젯 잉크 비교예 11 내지 비교예 13 및 실시예 7 내지 실시예 13을 제조하는데 사용하였다.
성분의 wt% 비교예 11 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
Disp-W 26.00 26.00 26.00 26.00 26.00
VEEA 32.56 31.56 30.06 27.56 25.56
TMPTA 18.50 18.50 18.50 18.50 18.50
DTMPTA 13.00 13.00 13.00 13.00 13.00
INHIB 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69
EbecrylTM 1360 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
BAPO 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
TPO 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95
EsacureTM KIP IT 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
SIL-1 0.00 1.00 2.50 5.00 7.00
성분의 wt% 실시예 11 실시예 12 비교예 12 비교예 13 실시예 13
Disp-W 26.00 26.00 26.00 26.00 26.00
VEEA 22.56 17.56 12.56 7.56 31.56
TMPTA 18.50 18.50 18.50 18.50 ---
DTMPTA 13.00 13.00 13.00 13.00 10.00
INHIB 0.69 0.69 0.69 0.69 0.69
EbecrylTM 1360 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
BAPO 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
TPO 2.95 2.95 2.95 2.95 2.95
EsacureTM KIP IT 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
SIL-1 10.00 15.00 20.00 25.00 2.50
BNCO --- --- --- --- 5.00
HBA --- --- --- --- 15.00
평가 및 결과
잉크젯 잉크는 10 ㎛ 유선 바를 사용하여 Braive사의 바코터(bar-coater)로 코팅하였다. 코팅된 샘플은 H-벌브가 장착된 Fusion DRSE-120 컨베이어를 사용하여 경화시켰는데, 이 컨베이어는 20 m/min의 속도로 컨베이어 벨트 상의 최대 출력에서 자외선 램프 아래로 샘플을 운반했다. 자외선 경화 후, 150 ℃에서 30 분간 열처리하였다.
코팅된 모든 샘플들을 접착성에 대해 평가하였다. 그 결과는 표 11에 나타내었다.
잉크젯 잉크 폴리이미드 기재에 대한 접착성
ApicalTM 200AV ApicalTM 200NP 　SF305C 0515 SF308C 1025
비교예 11 4 5 5 5
실시예 7 0 0 3 0
실시예 8 0 0 1 0
실시예 9 0 0 0 0
실시예 10 0 0 0 1
실시예 11 0 1 0 0
실시예 12 0 2 3 1
비교예 12 취성 취성 취성 취성
비교예 13 취성 취성 취성 취성
실시예 13 0 0 0 0
표 11에서, 우수한 접착성을 얻기 위해, 실란 화합물이 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 15 wt%의 양으로 존재해야 함을 알 수 있다. 샘플 비교예 12 및 비교예 13의 경우, 경화 속도가 현저히 감소하여, 샘플 비교예 12 및 비교예 13의 경우, 20 m/min의 속도로 컨베이어 벨트 상에서 최대출력의 자외선-램프 아래로, 각각 2 번 및 3 번 이송되어야 한다는 것이 관찰되었다. 샘플 실시예 13은 실란 화합물과 차단된 이소시아네이트 화합물의 조합이 접착성을 더욱 향상시킨다는 것을 예시한다.
실시예 3
이 실시예는 연성 PCB를 제조하기 위한 본 발명에 따른 자외선 자유 라디칼 경화성 백색 잉크젯 잉크의 적합성을 예시한다.
평가 및 결과
자외선 자유 라디칼 경화성 백색 잉크젯 잉크 실시예 8 및 실시예 9의 접착성, 굽힘, 및 긁힘 저항성을 시험하였다. 표면 장력, 점도 및 잉크 안정성 또한, 측정되었다.
결과는 표 12에 나타내었다.
특성 기재 열처리
(30 min/150 ℃)		 실시예 8 실시예 9
접착성 KaptonTM 500VN 아니오 3 3
접착성 ApicalTM 　200NP 아니오 5 5
접착성 ApicalTM 　200AV 아니오 5 5
접착성 KaptonTM 500VN 예 0 0
접착성 ApicalTM 　200NP 예 0 0
접착성 ApicalTM 　200AV 예 0 0
굽힘 시험 KaptonTM 500VN 예 2 2
굽힘 시험 ApicalTM 　200NP 예 2 2
굽힘 시험 ApicalTM 　200AV 예 2 2
점도 (mPa.s) --- --- 8.7 8.6
잉크 안정성 --- --- 5% 2%
표면장력(mN.m) --- --- 23.9 23.4
연필 경도 KaptonTM 500VN 예 9H 9H
표 12로부터, 우수한 접착성을 얻기 위해서는 열처리가 필요하고, 자외선 자유 라디칼 경화성 백색 잉크젯 잉크인 실시예 8 및 실시예 9는 연성 PCB를 제조하기 위한 모든 요건을 충족시키는 것을 알 수 있다.
지시 부호 목록
1 다층 연성 PCB
2 폴리이미드 기재
3 도전성 패턴
4 제2 도전성 패턴
5 보호 커버 층
6 접착제
7 보호 커버 층
8 액세스 홀(access holes)
10 PCB
11 부품 범례 표시
12 도전성 패턴

Claims (15)

  1. 인쇄 회로 기판(1, 10)의 제조 방법에 있어서, 상기 제조 방법은
    a) 기재(2) 상에 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크를 잉크젯 인쇄하는 단계;
    b) 상기 잉크젯 인쇄 기재 상의 상기 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크를 자외선 경화시키는 단계; 및
    c) 상기 자외선 경화된 잉크젯 인쇄 기재 상에 열처리를 가하는 단계;를 포함하고,
    상기 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크는 적어도, 착색제, 자유 라디칼 광개시제; 2작용성 모노머 또는 올리고머 및 다작용성 모노머 또는 올리고머; 및 1 내지 15 wt%의 하기 화학식 (I)에 따른 실란 화합물;을 함유하는,
    제조 방법:
    Figure pct00033
    (I),
    여기서,
    연결기 L은 -CH2- 기, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 사슬을 나타내고, 여기서, 이 2 내지 10개의 탄소 원자는 상기 지방족 사슬에서 질소 또는 산소에 의해 선택적으로(optionally) 치환되며;
    R1은 메톡시기를 나타내며;
    R2 및 R3은 독립적으로 메톡시기 또는 C1 내지 C4 알킬기를 나타내며;
    R4는 에폭시기, 아민기, 카바메이트기, 트리메톡시 실란기 및 우레이도기로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 잉크젯 인쇄 단계 a)에서 사용되는 분사(jetting) 온도는 55 ℃ 이하인, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 기재는 폴리이미드 기재(2)인, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크젯 인쇄 단계 a) 전에 상기 기재에 코로나 처리가 제공되는, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열처리는 상기 자외선 경화된 잉크젯 인쇄 기재의 표면에 적어도 130 ℃의 온도를 발생시키는, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b)의 자외선 경화는 자외선 LED를 사용하여 수행되는, 제조 방법.
  7. 적어도 다음을 함유하는 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크:
    a) 착색제;
    b) 자유 라디칼 광개시제;
    c) 2작용성 모노머 또는 올리고머;
    d) 다작용성 모노머 또는 올리고머; 및
    e) 1 내지 15 wt%의 하기 화학식 (I)에 따른 실란 화합물:
    Figure pct00034
    (I),
    여기서,
    연결기 L은 -CH2- 기, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 사슬을 나타내고, 여기서, 이 2 내지 10개의 탄소 원자는 상기 지방족 사슬에서 질소 또는 산소에 의해 선택적으로(optionally) 치환되며;
    R1은 메톡시기를 나타내며;
    R2 및 R3은 독립적으로 메톡시기 또는 C1 내지 C4 알킬기를 나타내며;
    R4는 에폭시기, 아민기, 카바메이트기, 트리메톡시 실란기 및 우레이도기로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 나타낸다.
  8. 제 7 항에 있어서, 아실 포스핀 옥사이드 유형 광개시제 또는 비스아실 포스핀 옥사이드 유형 광개시제를 포함하는 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 착색제는 백색 안료, 황색 안료 및 흑색 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는, 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 백색 안료는 이산화 티타늄 안료인, 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 9 wt%의 1작용성 모노머 또는 올리고머를 함유하는 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2작용성 모노머 또는 올리고머는 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트인, 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 차단된(blocked) 이소시아네이트 화합물을 더 함유하는 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크.
  14. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 자외선 자유 라디칼 경화성 잉크젯 잉크의 경화된 상(cured image)을 담지(carry)하는 인쇄 회로 기판(1,10).
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 인쇄 회로 기판은 연성 인쇄 회로 기판(1)인, 인쇄 회로 기판.
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