WO2017043872A1 - 이온성 무기입자가 포함된 코팅 조성물 및 이를 이용한 레독스 흐름 전지용 분리막 - Google Patents

이온성 무기입자가 포함된 코팅 조성물 및 이를 이용한 레독스 흐름 전지용 분리막 Download PDF

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WO2017043872A1
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redox flow
solvent
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임현빈
신국승
조진주
박상선
김혜선
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롯데케미칼 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a coating composition used in a separator for a redox flow battery, and more particularly, to a coating composition containing ionic inorganic particles and a separator for a redox flow battery using the same.
  • Redox flow battery is one of the environmentally friendly energy storage technologies, such as wind and solar energy, attracting attention around the world in conjunction with environmental issues and securing energy sources.
  • Redox flow battery is a system that charge and discharge through the oxidation and reduction of the active material in the electrolyte is a device for storing the chemical energy of the electrolyte in the form of electrical energy.
  • Redox flow cells are chromium-chromium (Cr-Cr), vanadium-tin (V-Sn), zinc-bromine (Zn-Br), vanadium-iron (V-Fe), vanadium-vanadium (depending on the redox couple). VV) and the like.
  • Zn-Br RFB zinc-bromine redox flow battery
  • Zn-Br RFB zinc-bromine redox flow battery
  • a redox flow battery charge and discharge are performed while an electrolyte solution including an active material causing an oxidation and reduction reaction is circulated between the electrode and the storage tank on the opposite side.
  • the redox flow battery includes a tank in which active materials having different oxidation states are stored, a pump for circulating the active material during charge and discharge, and a unit cell fractionated into a separator, and the unit cell includes an electrode, an electrolyte, and a separator.
  • the separator may be referred to as an ion exchange membrane in the redox flow battery electrode, and is a core material of the redox flow battery and plays an important role in battery life and price determination.
  • the redox flow battery ion exchange membrane should have excellent hydrophilicity and durability as well as selective permeability of ions in the electrolyte, low electrical resistance and diffusion coefficient, excellent chemical resistance and mechanical properties, and low manufacturing cost.
  • the separator of the redox flow battery is a key material that generates a current flow through the movement of ions generated by reacting with the positive electrode and the negative electrode during charge and discharge.
  • a porous polyethylene separator is used as a redox flow battery.
  • the separators have limitations that cause crossover of ions between the positive electrode and the negative electrode electrolyte, lower the energy density of the battery, and have insufficient resistance to bromine, thereby making it difficult to sufficiently secure the life of the battery.
  • US Patent No. 4190707 and Korean Patent No. 1042931 disclose microporous separators for alkaline or secondary batteries, but such conventional porous separators prevent crossover of ions between the positive electrode and the negative electrode electrolyte required in a redox flow battery. There is no suggestion on the properties that can be prevented or how to ensure resistance to bromine.
  • Japanese Laid-Open Patent Nos. 1944-260183, 2008-027627, and 2013-03627 disclose a separator using a vinyl-based polymer as a hydrophilic polymer. Long term durability is weak and there is no suggestion on how to increase ion permeability.
  • Japanese Patent No. 195-107860 aims to provide a redox flow battery diaphragm produced by graft polymerization of a reactive monomer having hydrophilic properties well expressed in a stretched film mainly composed of polyolefin having an elongation of 10% or more. And there is no improvement in durability, such as chemical resistance.
  • Korean Laid-Open Patent Publication No. 2009-0046087 relates to a separator for a redox flow battery having a porous polymer membrane attached to both sides of an ion exchange membrane, and a redox flow battery including the separator.
  • the structure of the present invention is to improve the mechanical strength of the ion exchange membrane.
  • Disclosed is a technique for preparing a separator.
  • the separator may improve mechanical strength, but the porous separators on both sides may cause a problem of suppressing ion exchangeability of the electrolyte, resulting in a decrease in energy efficiency of the redox flow battery.
  • Korean Laid-Open Patent No. 2013-0025582 relates to an anion exchange membrane for a redox battery and a method of manufacturing the same, wherein the anion exchange membrane is 4-vinylbenzyl chloride (VBC), styrene (St) and 2-hydroxyethyl acrylate (HEA). Synthesis of a copolymer using a monomer, followed by amination reaction and crosslinking reaction.
  • VBC 4-vinylbenzyl chloride
  • St styrene
  • HOA 2-hydroxyethyl acrylate
  • This patent contains most of the structure of benzene with excellent dimensional stability in structure, including the cross-linking reaction in the manufacture of the membrane is excellent in durability, and there is no permeation of vanadium ions, redox pairs, and can be efficiently used in redox flow battery and Although it provides a manufacturing method for this, there is a problem in that the productivity is low because the continuous process is difficult due to the production of a film using casting.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2013-0132107 relates to a composition for filling an ion exchange membrane and a method for preparing an ion exchange membrane using the same, but PVA resin is used for hydrophilicity and ion exchangeability, but the resin itself has poor durability and chemical resistance. There is a need for a solution.
  • Korean Patent Application Publication No. 2014-0098189 uses an ion exchange resin composition containing a fluorine-based polymer electrolyte polymer for the purpose of providing a redox flow secondary battery having low electrical resistance, excellent current efficiency, and durability.
  • a technique of manufacturing a separator by a casting method but there is a problem in that productivity is low due to difficulty in a continuous process as a manufacturing process of a membrane using casting.
  • a membrane for a Zn-Br redox flow battery of a prior non-patent document is an ion exchange resin.
  • evaluation of the redox flow battery using the porous polyethylene membranes SF600 (Asahi Kasei Co.) and Nafion 117 (Dupont Co.) was performed.
  • SF600 in the diaphragm presented in this document has a problem of poor ion exchangeability. In this case, although ion exchangeability is relatively high, there is a problem in that electrolyte flowability is poor.
  • the present invention is to improve the efficiency of the redox flow battery, it is an object to improve the ion exchangeability by applying a coating composition to which the ionic inorganic particles are added to the separator substrate which is one of the components of the redox flow battery.
  • a coating composition to which the ionic inorganic particles are added to the separator substrate which is one of the components of the redox flow battery.
  • a technique of applying a hydrophobic coating composition to which the inorganic particles are added to the separator for the purpose of improving heat resistance and durability.
  • to improve the ion exchangeability by applying the coating composition to which the ionic inorganic particles are added to the separator.
  • the present invention is a composition coated on one side or both sides of a polyolefin-based porous separator substrate for a redox flow battery, the coating composition is 1 to 15% by weight of a fluoropolymer resin; 1 to 15% by weight of the ionic inorganic particles; Solvent 60 to 90% by weight; And non-solvent 1 to 10% by weight; provides a coating composition comprising a.
  • the separator substrate is a polyolefin resin having a weight average molecular weight of 1,200,000 to 10,000,000; Precipitated silica containing aggregated particles having an average value of the maximum diameter of 1 to 20 ⁇ m; And mineral oil; provides a coating composition comprising a.
  • the fluorine-based polymer resin is polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene (polyvinylidene fluoride cohexafluoropropylene), polyvinylidene fluoride trichloroethylene (polyvinylidene fluoride cotrichloroethylene) and polymethyl methacrylate (polymethylmethacrylate) selected from the group consisting of 1 It provides a coating composition, characterized in that more than one species.
  • the ionic inorganic particles are inorganic particles whose surface is cationic or anionic modified, and provides a coating composition, characterized in that the particle size of 0.001 to 10 ⁇ m.
  • the solvent is a coating composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of acetone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone and methyl ethyl ketone To provide.
  • the non-solvent provides a coating composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of water, methanol and ethanol.
  • the present invention provides a separator for a redox flow battery formed by coating the coating composition on one or both surfaces of a polyolefin-based porous separator substrate.
  • the present invention unlike the conventional prior art prepared by using the ionic polymer or hydrophilic polymer casting method directly used as a separation membrane, by applying a coating composition in which ionic inorganic particles are added to the surface of the olefin-based porous separator improve ion exchangeability I was.
  • the separation membrane made by the conventional method the durability and chemical resistance of the electrolyte is inferior, and when the mass production is applied, there is a difficulty in the continuous process and the productivity is lowered.
  • electrolyte fluidity can be secured due to the generation of pores by non-solvent, while maintaining stability against durability and chemical resistance by the fluorine-based polymer resin used as the binder resin, By increasing the ion exchangeability by the inorganic particles, the efficiency as a separator for a redox flow battery can be improved.
  • the continuous process can be performed through the gravure coating or slot die coating process to ensure productivity during mass production.
  • the present invention is a composition coated on one side or both sides of a polyolefin-based porous separator substrate for a redox flow battery, the coating composition is 1 to 15% by weight of a fluorine-based polymer resin; 1 to 15% by weight of the ionic inorganic particles; Solvent 60 to 90% by weight; And 1 to 10% by weight of a non-solvent.
  • the polyolefin-based porous membrane substrate to which the coating composition according to the present invention is applied is not particularly limited, but is advantageous in terms of substrate coating property, coating layer adhesion, and hydrophilicity of the coating composition, and is most suitable for improving efficiency of a redox flow battery.
  • Polyolefin resin having a weight average molecular weight of 1,200,000 to 10,000,000; Precipitated silica containing aggregated particles having an average value of the maximum diameter of 1 to 20 ⁇ m; And mineral oil; may be configured to include.
  • a porous separator of a zinc-bromine redox flow battery capable of increasing the lifetime of the battery can be prepared.
  • the polyolefin resin serves as a substrate in the separator of the redox flow battery, and a plurality of micropores are formed on the substrate of the polyolefin resin to transfer current through reaction of ions generated in reaction with the positive electrode and the negative electrode during charge and discharge. It is the place where the flow occurs.
  • polyolefin resin various kinds of polyolefin resins may be used without great limitation, and for example, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, or a mixture of one or more thereof may be used.
  • the polyolefin resin preferably has a weight average molecular weight of 1,200,000 to 10,000,000, more preferably 1,400,000. It may have a weight average molecular weight of 9,000,000.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin resin When the weight average molecular weight of the polyolefin resin is too low, the resistance and mechanical properties to the redox couple such as bromine may not be sufficiently secured. If the weight average molecular weight of the polyolefin resin is too high, compatibility with the precipitated silica and mineral oil on the composition may be lowered, the physical properties of the separator to be prepared may be lowered or the formation of pores may not be easy.
  • the precipitated silica facilitates the dispersion or mixing and melting of the polyolefin resin, the pore can be more uniformly dispersed in the separation membrane to be produced, and the pore size can be easily adjusted.
  • the precipitated silica may include aggregated particles having an average value of the maximum diameter of 1 to 20 ⁇ m.
  • each component of the resin substrate for separation membrane substrate may be more easily mixed, the pores may be more uniformly dispersed in the separation membrane to be produced, and the separation membrane may be prepared.
  • the resistance may be lowered, and the permeability of bromine may be lowered to prevent crossover of ions between the positive electrode and the negative electrode electrolyte and a decrease in energy density of the battery.
  • the effect of the addition of precipitated silica may not be large, and if the average of the maximum diameter of the aggregated particles is too large, the resistance of the membrane produced is increased or the permeability of bromine is increased so that the crossover The phenomenon may be large or the energy density of the battery may be reduced.
  • the precipitated silica includes primary particles having a diameter of 5 to 200 nm, and the primary particles have a three-dimensional bonding structure of siloxane (Siloxane) and have a spherical shape without pores, and the primary particles are siloxanes with each other. Agglomerated particles are formed by agglomeration or bonding by bonding.
  • the precipitated silica may have an oil absorption of 500 ml / 100 g or less, and preferably an oil absorption of 200 to 300 ml / 100 g.
  • the oil absorption can be measured by ASTM Standard D281-64.
  • the mineral oil may include naphthenic oils.
  • the mineral oil may have a specific gravity of 1 or less, preferably 0.5 to 0.9 specific gravity.
  • the mineral oil may have a viscosity of 300 cps or less, preferably 50 to 280 cps. If the viscosity of the mineral oil is too high, compatibility with other components may be reduced when mixing.
  • the resin composition constituting the separator base material is 5 to 90% by weight of a polyolefin resin; 1 to 70% by weight of precipitated silica; And mineral oil 5 to 90% by weight; may be configured to include.
  • the composition for forming a coating layer on the separator substrate is a polymer coating composition for imparting chemical resistance, hydrophilicity and ion exchangeability.
  • the fluorine-based polymer resin is preferably a polyvinylidene fluoride cohexafluoropropylene (polyvinylidene fluoride cohexafluoropropylene), polyvinylidene fluoride cochlorochloroethylene (polyvinylidene fluoride cotrichloroethylene), polymethylmethacrylate (polymethylmethacrylate), etc. as the binder polymer Can be.
  • the fluorine-based polymer resin is included in the content of 1 to 15% by weight in terms of viscosity, flowability and base coating properties through the combination of the content of the ionic inorganic particles, the solvent and the non-solvent described later, preferably 5 to 12% by weight It may be included as, more preferably may be included in the content of 6 to 10% by weight, most preferably may be included in the content of 7 to 9% by weight.
  • the ionic inorganic particles are inorganic particles whose surface is cationic or anionic modified, and the ionic inorganic particles are formed on the surface of the separator to actively exchange active ions in the electrolyte and prevent unnecessary ions from selectively passing through. Can exert an inhibitory effect.
  • the ionic inorganic particles can form the pore structure of the active layer together with the pores included in the separator substrate by adjusting the content and the composition of the inorganic particles and the binder polymer, and can also control the size and porosity of the pores.
  • the size of the inorganic particles is not limited, but in order to form a uniform coating layer and proper porosity, the particle size is preferably in the range of 0.001 to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 0.01 to 5 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.05 to 2 ⁇ m. Is even more preferred. If the inorganic particle size is less than 0.001 ⁇ m, it is difficult to control the formation of uniform voids and physical properties due to the decrease in dispersibility, and if the particle size exceeds 10 ⁇ m, the adhesion of the particles may be reduced, resulting in the dropping of the particles. Drop and may not exhibit ion exchange properties.
  • the ionic inorganic particles may be contained in an amount of 1 to 15% by weight in terms of viscosity, flowability and substrate coating properties, and battery efficiency through optimum pore size and porosity through the combination of the content of the fluorine-based polymer resin, the solvent and the non-solvent described later. It may be included as, preferably contained in a content of 5 to 12% by weight, more preferably may be included in a content of 6 to 10% by weight, and most preferably may be included in a content of 7 to 9% by weight.
  • the weight ratio of the binder polymer and the ionic inorganic particle mixture constituting the organic / inorganic composite coating composition is preferably 1: 0.5 to 1: 2, more preferably 1: 0.9 to 0.9: 1. Do.
  • the content of the binder polymer is excessively large, the pore size and porosity due to the reduction of the void space formed between the inorganic particles may be reduced, resulting in deterioration of the final cell performance.
  • the ionic inorganic particles are too large, the polymer content is too small, which may lower durability and long-term reliability due to the weakening of adhesion between the inorganic materials.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the fluorine-based binder polymer well and disperse the ionic inorganic particles, but is preferably acetone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, or N-methyl. 2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone and the like can be used.
  • the solvent is included in the content of 60 to 90% by weight in terms of viscosity, flowability and base coating properties through the combination of the content of the fluorine-based polymer resin, ionic inorganic particles and the non-solvent described later.
  • the non-solvent is for expressing pore formation through phase separation in the coating composition, contained in an amount of 1 to 10% by weight, preferably in an amount of 2 to 8% by weight, more preferably in a 5 to 7% by weight content. May be included.
  • non-solvent means a solvent in which the fluorine binder polymer is not dissolved.
  • water, methanol, ethanol and the like can be used as such a non-solvent.
  • Olefin porous membrane base material polyethylene resin (weight average molecular weight 1,400,000) 20% by weight, precipitated silica (average value 6 ⁇ m maximum diameter, oil absorption 250ml / 100g) 20% by weight and naphthenic oil (specific gravity 0.9, viscosity 270) 60 2 minutes at room temperature by forming a coating layer having a thickness of 1 to 30 ⁇ m by using a Meyer bar at a rate of 100 mpm, and then applying the coating composition prepared above to a resin composition composed of weight%). Dry Oven) was dried for 5 minutes to prepare a porous separator formed with a coating layer containing ionic inorganic particles.
  • the drying is preferably carried out in a dry oven of 0.5 ⁇ 5 minutes and 40 ⁇ 60 °C at room temperature for 1 to 10 minutes, 1 to 3 minutes at room temperature and 4 to 6 minutes in a dry oven of 40 ⁇ 60 °C More preferred.
  • a porous separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 81.5 wt% of the organic solvent and 2.5 wt% of the nonsolvent were adjusted in the content ratio.
  • a porous separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the nonsolvent was not used in Example 1 and the organic solvent was adjusted to a content ratio of 84% by weight.
  • a porous separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4 wt% of the fluorine-based polymer resin, 4 wt% of the ionic inorganic particles, and 92 wt% of the organic solvent were used without using a non-solvent. It was.
  • a porous separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 8 wt% of the fluorine-based polymer resin, 4 wt% of the ionic inorganic particles, and 88 wt% of the organic solvent were used without using a non-solvent. It was.
  • a porous separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 4 wt% of the fluorine-based polymer resin, 8 wt% of the ionic inorganic particles, and 88 wt% of the organic solvent were used without using a non-solvent. It was.
  • a porous separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the ionic inorganic particles and the non-solvent were not used in Example 1, but were adjusted to a content ratio of 8% by weight of the fluorine-based polymer resin and 91% by weight of the organic solvent.
  • a porous separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 74 wt% of the organic solvent and 12 wt% of the non-solvent content of Example 1 were adjusted.
  • the contact angle was measured with respect to the surface on which the coating composition was formed.
  • the contact angle of water was measured using phoenix-300 of SEO company, and the contact angle was measured after 10 seconds by dropping water in an amount of 2 ⁇ l at room temperature in consideration of the water absorption property of the porous substrate.
  • Nitrogen cellotape CT-24 was adhered to and reciprocated once with a 2 kg roller and pressed, and after 2 minutes of standing, peeled 180 degrees at a peel rate of 0.5 MPM using a peel force tester and evaluated as follows.
  • the coating composition when the coating composition is prepared in an optimal amount of fluorine-based binder resin, ionic inorganic particles, solvent, and non-solvent, and coated on a specific polyolefin-based porous separator substrate, crude liquid stability, coatability, It can be seen that the contact angle, coating layer adhesion and hydrophilicity are all excellent. However, when the nonsolvent content is rather low, it is important to set the optimum nonsolvent content condition because the contact angle and the hydrophilicity are lowered.
  • the CE (Current Efficiency) value of the separator prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 was measured by the following method and the result was measured. It is shown in Table 2 below.
  • the charging and discharging was performed using Wonatec products under the conditions of 2.98Ah total charge of the system, 40% electrolyte utilization (SOC 40), 20mA / cm2 of charge, 20mA / cm2 of discharge, and ⁇ 0.01V. After setting the stripping test to 1Cycle was performed.
  • the C.E value is increased by coating the coating composition with the porous separator ionic inorganic particles added to the surface of the polyolefin-based porous separator substrate. This indicates that the C.E value increased as the exchangeability of ions in the electrolyte increased.

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Abstract

레독스 흐름 전지의 구성요소 중 하나인 분리막 기재에 이온성 무기입자가 첨가된 코팅 조성물을 적용함으로써 이온교환성을 높일 수 있는 코팅 조성물이 개시된다. 본 발명은 레독스 흐름 전지용 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재의 일면 또는 양면에 코팅되는 조성물로서, 상기 코팅 조성물은 불소계 고분자 수지 1 내지 15중량%; 이온성 무기입자 1 내지 15중량%; 용매 60 내지 90중량%; 및 비용매 1 내지 10중량%;를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.

Description

이온성 무기입자가 포함된 코팅 조성물 및 이를 이용한 레독스 흐름 전지용 분리막
본 발명은 레독스 흐름 전지용 분리막에 사용되는 코팅 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이온성 무기입자가 포함된 코팅 조성물 및 이를 이용한 레독스 흐름 전지용 분리막에 관한 것이다.
화력 발전과 원자력 발전 같은 기존 발전 시스템들이 환경 오염 문제, 폐기물 처리와 같은 다양한 한계점을 드러내면서 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발 및 이를 이용한 전력 공급 시스템 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다. 특히, 전력 저장 기술은 외부 환경 조건에 큰 영향을 받는 재생 에너지를 보다 다양하고 넓게 이용할 수 있게 하여 전력 이용의 효율을 보다 높일 수 있다. 최근 이러한 기술 분야에 대한 개발이 집중되고 있으며, 이들 중 2차 전지에 대한 관심 및 연구 개발이 크게 증가하고 있는 실정이다.
레독스 흐름 전지(redox flow battery, RFB)는 풍력, 태양열 에너지와 같은 친환경적 에너지 저장 기술 중의 하나로서 환경 문제 및 에너지원의 확보 문제와 맞물려 세계적으로 관심이 집중되고 있다. 레독스 흐름 전지는 전해액 중 활물질의 산화 및 환원 반응을 통해 충방전이 이루어지는 시스템으로 전해액의 화학적 에너지를 전기적 에너지 형태로 저장하는 장치이다. 레독스 흐름 전지는 레독스 커플에 따라 크롬-크롬(Cr-Cr), 바나듐-주석(V-Sn), 아연-브롬(Zn-Br), 바나듐-철(V-Fe), 바나듐-바나듐(V-V) 등과 같은 종류가 있다. 그 중 아연-브롬 레독스 흐름 전지(Zn-Br RFB)는 긴 수명, 빠른 반응시간, 높은 충방전 효율로 많은 관심을 받고있다.
레독스 흐름 전지에서는 산화 및 환원 반응을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 반대에 있는 전극과 저장 탱크 사이를 순환하면서 충방전이 이루어 진다. 이러한 레독스 흐름 전지는 산화 상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크와 충방전 시 활물질을 순환시키는 펌프, 그리고 분리막으로 분획되는 단위셀을 포함하며, 단위셀은 전극, 전해질 및 분리막을 포함한다.
분리막은 레독스 흐름 전지 전극에서는 이온교환막이라고 칭할 수 있으며, 레독스 흐름 전지의 핵심 소재로 전지의 수명 및 가격 결정에 중요한 역할을 한다. 레독스 흐름 전지용 이온교환막은 전해액 내 이온들의 선택투과성은 물론 친수성, 내구성이 우수해야 하고 전기저항 및 확산계수가 작고, 내화학성 및 기계적 물성이 우수하고 제조 가격이 저렴해야 한다.
레독스 흐름 전지의 분리막은 충전 방전시 양극과 음극 전해질에 반응되어 생성되는 이온의 이동을 통해 전류의 흐름을 발생시키는 핵심 소재이다. 현재 레독스 흐름 전지에는 리튬 전지 등의 다른 2차 전지용 분리막을 사용하는 것이 일반적이나, 최근에는 다공성 폴리에틸렌(Polyethylene) 분리막을 사용하고 있다. 하지만 상기 분리막들은 양극과 음극 전해액 간의 이온의 크로스 오버를 발생시키고, 전지의 에너지밀도를 저하시키며, 브롬에 대한 내성이 충분하지 않아서 전지의 수명을 충분히 확보하기 어려운 한계를 가지고 있다.
또한, 이온교환막으로 시판되고 있는 분리막 제품으로는 Daramic, CMV(canalicular membrane vesicle) 막(Selemion사), AMV(Apical membrane vesicles) 막(Selemion사), 그리고 Nafion(Dufont사) 막 등이 있다. 그러나 Daramic, CMV 막 및 AMV 막은 내구성이 낮으며, Nafion은 이온투과성이 좋으나, 가격히 현저히 비싸다는 단점이 있다.
미국등록특허 제4190707호 및 한국등록특허 제1042931호는 알칼라인 전지 또는 이차전지용 미세다공성 분리막을 개시하고 있으나, 이러한 종래의 다공성 분리막은 레독스 흐름 전지에서 요구되는 양극과 음극 전해액 간의 이온의 크로스 오버를 방지할 수 있는 특성이나 브롬에 대한 내성을 확보할 수 있는 방법에 대해서는 제시하고 있지 않다.
일본공개특허 제1994-260183호, 제2008-027627호 및 한국공개특허 2013-0132107호는 친수성 고분자로서 비닐(Vinyl)계 고분자를 사용한 분리막을 개시하고 있으나, 이러한 종래의 비닐계 분리막은 전해액에 대한 장기 내구성이 약하고, 이온 투과성을 증가시키는 방법에 대해서는 제시하고 있지 않다.
일본공고특허 제1995-107860호는 연신율이 10% 이상의 폴리올레핀을 주체로 한 연신 필름에 친수성 특성이 잘 발현된 반응성 모노머를 그래프트 중합하여 생성시킨 레독스 플로우 전지용 격막의 제공을 목적으로 하였지만, 기계적 물성 및 내화학성 등 내구성 측면에서 개선점이 없다.
한국공개특허 제2009-0046087호는 이온교환막의 양쪽에 다공성 고분자막이 부착된 레독스 플로우 전지용 격리막 및 이 격리막을 포함하는 레독스 플로우 전지에 관한 것으로, 이온교환막의 기계적 강도를 향상시킬 목적으로 상기 구조의 분리막을 제작하는 기술을 개시하였다. 상기 분리막은 기계적 강도를 향상시킬 수 있으나 양쪽에 있는 다공성 분리막이 상대적으로 전해액의 이온교환성을 억제하는 문제를 발생시켜 최종적으로는 레독스 플로우 전지의 에너지 효율을 감소시키는 단점이 있다.
한국공개특허 제2013-0025582호는 레독스 전지용 음이온교환막 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로, 음이온교환막은 4-비닐벤질클로라이드(VBC), 스티렌(St) 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 단량체를 이용하여 공중합체를 합성한 후, 아민화 반응 및 가교 반응시키는 것을 포함하여 제조된다. 이 특허는 구조상 치수안정성이 우수한 벤젠 구조를 대부분 함유하고 있으며 막의 제조 시 가교 반응이 포함되어 내구성이 우수하고, 레독스 쌍인 바나듐 이온의 투과가 없어 효율적으로 레독스 흐름 전지에서 사용이 가능한 음이온교환막 및 이에 대한 제조방법을 제공하지만 캐스팅을 이용한 막의 생성으로 연속공정이 어려워 생산성이 낮은 문제가 있다.
한국공개특허 제2013-0132107호는 이온 교환막 충전용 조성물 및 이를 이용한 이온 교환막의 제조 방법에 관한 것으로 친수성 및 이온 교환성을 위하여 PVA 수지를 사용하였으나, 수지 자체의 내구성 및 내화학성 등이 떨어지기 때문에 이를 해결할 수 있는 방법이 필요하다.
한국공개특허 제2014-0098189호는 전기 저항이 낮고, 전류 효율도 우수하고, 또한 내구성도 갖는 레독스 플로우 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로, 불소계 고분자 전해질 폴리머를 함유하는 이온 교환 수지 조성물을 이용하여 캐스팅 공법으로 분리막을 제작하는 기술을 개시하고 있으나, 캐스팅을 이용한 막의 제작공정으로 연속공정이 어려워 생산성이 낮은 문제가 있다.
선행 비특허문헌(나일채, Zn-Br 레독스 흐름 전지용 격막에 관한 연구, Membrane Journal Vol. 24 No. 5, October, 2014, 386-392)의 Zn-Br 레독스 흐름 전지용 격막은 이온교환 수지로서 다공성 폴리에틸렌 막인 SF600(Asahi Kasei사)과 Nafion 117(Dupont사)을 적용한 레독스 흐름 전지의 평가를 진행하였으나, 이 문헌에 제시된 격막 중 SF600의 경우 이온교환성이 떨어지는 문제가 있고, Nafion 117의 경우 이온교환성이 상대적으로 높으나, 전해액 유동성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명은 레독스 흐름 전지의 효율 향상을 위한 것으로, 레독스 흐름 전지의 구성요소 중 하나인 분리막 기재에 이온성 무기입자가 첨가된 코팅 조성물을 적용함으로써 이온교환성을 높여주는데 목적이 있다. 기존 리튬이온 전지용 분리막의 경우, 내열성 및 내구성 향상을 목적으로 무기입자를 첨가한 소수성 코팅 조성물을 분리막에 적용한 기술이 주를 이루고 있다. 본 발명에서는 이온성 무기입자를 첨가한 코팅 조성물을 분리막에 적용함으로써 이온교환성을 향상시키고자 한다.
또한, 레독스 흐름 전지용 분리막 기재의 경우, 리튬이온 전지용 분리막 대비 두께가 20배 정도 두껍기 때문에 코팅으로서 요구 특성을 부여하기가 쉽지 않다. 본 발명에서는 코팅 조성물의 점도, 흐름성, 건조 조건 등을 조절하여 이를 해결하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 레독스 흐름 전지용 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재의 일면 또는 양면에 코팅되는 조성물로서, 상기 코팅 조성물은 불소계 고분자 수지 1 내지 15중량%; 이온성 무기입자 1 내지 15중량%; 용매 60 내지 90중량%; 및 비용매 1 내지 10중량%;를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
또한 상기 분리막 기재는 1,200,000 내지 10,000,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리올레핀계 수지; 최대직경의 평균값이 1 내지 20㎛인 응집 입자를 포함하는 침강 실리카; 및 미네랄 오일;을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물을 제공한다.
또한 상기 불소계 고분자 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드 트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride cotrichloroethylene) 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물을 제공한다.
또한 상기 이온성 무기입자는 표면이 양이온성 또는 음이온성으로 개질된 무기 입자이고, 크기가 입경 0.001 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물을 제공한다.
또한 상기 용매는 아세톤, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물을 제공한다.
또한 상기 비용매는 물, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물을 제공한다.
또한 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재의 일면 또는 양면에 상기 코팅 조성물이 코팅되어 형성된 레독스 흐름 전지용 분리막을 제공한다.
본 발명에서는 기존 선행기술에서 이온성 고분자 또는 친수성 고분자를 캐스팅 공법으로 제작하여 분리막으로 직접 사용한 것과 달리, 올레핀계 다공성 분리막의 표면에 이온성 무기입자가 첨가된 코팅 조성물을 적용함으로써 이온 교환성을 향상시켰다. 기존 방법으로 만들어진 분리막의 경우 전해액에 대한 내구성 및 내화학성이 떨어지고, 양산 적용 시 연속공정에 어려움이 있어 생산성이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 하지만 본 발명에서 제시하고 있는 방법을 따르게 되면, 바인더 수지로 사용되는 불소계 고분자 수지에 의한 내구성 및 내화학성에 대한 안정성을 유지하면서, 비용매에 의한 기공 생성으로 인해 전해액 유동성을 확보할 수 있고, 이온성 무기입자에 의한 이온 교환성을 증가시켜 레독스 흐름 전지용 분리막으로서의 효율성을 높일 수 있다. 또한 그라비아 코팅 또는 슬롯다이 코팅 공정을 통하여 연속공정을 진행 할 수 있기 때문에 양산 적용시 생산성을 확보할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 레독스 흐름 전지용 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재의 일면 또는 양면에 코팅되는 조성물로서, 상기 코팅 조성물은 불소계 고분자 수지 1 내지 15중량%; 이온성 무기입자 1 내지 15중량%; 용매 60 내지 90중량%; 및 비용매 1 내지 10중량%;를 포함하는 코팅 조성물을 개시한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물이 적용되는 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재로 특별히 한정되는 것은 아니나, 코팅 조성물의 기재 코팅성, 코팅층 밀착력, 친수성 면에서 유리하고, 레독스 흐름 전지의 효율성 향상에 가장 적합한 다공성 분리막 기재는 1,200,000 내지 10,000,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리올레핀계 수지; 최대직경의 평균값이 1 내지 20㎛인 응집 입자를 포함하는 침강 실리카; 및 미네랄 오일;을 포함하여 구성될 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지에 침강 실리카 및 미네랄 오일을 혼합한 수지 조성물을 사용하면, 양극과 음극 전해액 간의 이온의 크로스 오버 및 전지의 에너지 밀도의 저하 현상을 방지할 수 있으며, 높은 브롬에 대한 내성을 가지고 전지의 수명을 늘릴 수 있는 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 다공성 분리막을 제조할 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지는 레독스 흐름 전지의 분리막에서 기재의 역할을 하며, 이러한 폴리올레핀 수지의 기재 상에 복수의 미세 기공이 형성되어 충전 방전 시 양극과 음극 전해질에 반응되어 생성되는 이온의 이동을 통해 전류의 흐름을 발생하는 장소가 된다.
상기 폴리올레핀 수지로는 다양한 종류의 폴리올레핀 수지가 큰 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 또는 이들의 1종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
다만, 레독스 흐름 전지에서 사용될 수 있는 브롬 등의 레독스 커플에 대한 내성과 높은 기계적 물성을 확보하기 위하여, 상기 폴리올레핀 수지는 1,200,000 내지 10,000,000의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1,400,000 내지 9,000,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지의 중량평균분자량이 너무 낮으면 브롬 등의 레독스 커플에 대한 내성과 기계적 물성이 충분히 확보되지 않을 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지의 중량평균분자량이 너무 높으면, 상기 조성물 상에서 침강 실리카 및 미네랄 오일과의 상용성이 낮아질 수 있으며, 제조되는 분리막의 물성이 저하되거나 기공의 형성이 용이하지 않을 수 있다.
한편, 상기 침강 실리카(Precipitated silica)는 상기 폴리올레핀 수지의 분산이나 혼합 용융을 원활하게 하고, 제조되는 분리막에 보다 균일하게 기공이 분산될 수 있게 하며, 기공의 크기를 용이하게 조절할 수 있도록 한다.
상기 침강 실리카는 최대직경의 평균값이 1 내지 20㎛인 응집 입자를 포함할 수 있다. 상기 응집 입자의 최대직경 값의 평균이 1 내지 20㎛이면, 분리막 기재용 수지 조성물의 각 성분이 보다 용이하게 혼합되고, 제조되는 분리막에 보다 균일하게 기공이 분산될 수 있게 하고, 제조되는 분리막을 저항을 낮출 수 있으며, 브롬의 투과도를 낮추어 양극과 음극 전해액 간의 이온의 크로스 오버 및 전지의 에너지 밀도의 저하 현상을 방지할 수 있다. 상기 응집 입자의 최대직경의 평균이 너무 작으면 침강 실리카 첨가에 따른 효과가 크지 않을 수 있으며, 상기 응집 입자의 최대직경의 평균이 너무 크면 제조되는 분리막의 저항이 커지거나 브롬의 투과도가 커져서 크로스 오버 현상이 크게 나타나거나 전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
상기 침강 실리카는 5 내지 200㎚의 직경을 갖는 일차 입자(primary particles)를 포함하며, 이러한 일차 입자는 실록산(Siloxane)의 삼차원 결합구조로 되어 있고 세공이 없는 구형 형상이고, 상기 일차 입자들이 서로 실록산 결합에 의하여 뭉치거나 결합하면서 상기 응집 입자(Agglomerated particle)를 형성한다.
또한 상기 침강 실리카는 500㎖/100g 이하의 흡유량, 바람직하게는 200 내지 300㎖/100g의 흡유량을 가질 수 있다. 상기 흡유량은 ASTM Standard D281-64에 의하여 측정될 수 있다.
상기 미네랄 오일의 구체적인 예로는 나프텐계 오일(Naphthenic Oils)을 들 수 있다. 또한 상기 미네랄 오일은 1 이하의 비중, 바람직하게는 0.5 내지 0.9 비중을 가질 수 있다. 또한 상기 미네랄 오일은 300cp 이하의 점도, 바람직하게는 50 내지 280cp를 가질 수 있다. 상기 미네랄 오일의 점도가 너무 높으면 혼합시 다른 성분과의 상용성이 저하될 수 있다.
상기 분리막 기재를 구성하는 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지 5 내지 90 중량%; 침강 실리카 1 내지 70중량%; 및 미네랄 오일 5 내지 90중량%;를 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명에서 상기 분리막 기재에 코팅층 형성을 위한 조성물은 내화학성, 친수성 및 이온교환성을 부여하기 위한 고분자 코팅 조성물이다.
상기 불소계 고분자 수지는 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드 트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 불소계 고분자 수지는 후술하는 이온성 무기입자, 용매 및 비용매의 함량 조합을 통한 점도, 흐름성 내지 기재 코팅성 관점에서 1 내지 15중량% 함량으로 포함되며, 바람직하게는 5~12중량% 함량으로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 6~10중량% 함량으로 포함될 수 있고, 가장 바람직하게는 7~9중량% 함량으로 포함될 수 있다.
상기 이온성 무기입자는 표면이 양이온성 또는 음이온성으로 개질된 무기 입자로서, 이온성 무기입자가 분리막 표면에 형성됨으로써 전해액에 존재하는 활성 이온들의 교환을 활발하게 진행시키고 불필요한 이온들이 선택적으로 통과되지 못하게 하는 효과를 발현할 수 있다. 이온성 무기입자는 그 함량 및 무기입자와 바인더 고분자의 조성을 조절함으로써, 분리막 기재에 포함된 기공과 더불어 활성층의 기공 구조를 형성할 수 있으며, 또한 상기 기공의 크기 및 기공도를 함께 조절할 수 있다.
상기 무기입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅막 형성 및 적절한 공극률을 위하여 가능한 입경이 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5㎛ 범위인 것이 더욱 바람직하며, 0.05 내지 2㎛ 범위인 것이 더욱 더 바람직하다. 무기입자 크기가 0.001㎛ 미만일 경우에는 분산성이 저하되어 균일한 공극의 형성 및 물성을 조절하기가 어려울 수 있고, 10㎛를 초과할 경우에는 입자의 접착력이 떨어져 입자가 탈락되는 현상이 나타나 내구성이 떨어지고 이온 교환 특성이 발현되지 않을 수 있다.
상기 이온성 무기입자는 상기 불소계 고분자 수지, 후술하는 용매 및 비용매의 함량 조합을 통한 점도, 흐름성 내지 기재 코팅성 관점과 최적 기공 크기 및 기공도를 통한 전지 효율 측면에서 1 내지 15중량% 함량으로 포함되며, 바람직하게는 5~12중량% 함량으로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 6~10중량% 함량으로 포함될 수 있고, 가장 바람직하게는 7~9중량% 함량으로 포함될 수 있다. 여기서, 유/무기 복합 코팅 조성액을 구성하는 바인더 고분자와 이온성 무기입자 혼합물의 중량 비율은 1:0.5 내지 1:2인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:0.9 내지 0.9:1인 것이 가장 바람직하다. 바인더 고분자의 함량이 지나치게 많게 되면 무기입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능의 저하가 야기될 수 있다. 또한 이온성 무기입자가 지나치게 많게 되면 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 내구성 및 장기 신뢰성이 떨어질 수 있다.
상기 용매는 불소계 바인더 고분자를 잘 용해시키고 이온성 무기입자를 잘 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 아세톤, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 불소계 고분자 수지, 이온성 무기입자 및 후술하는 비용매의 함량 조합을 통한 점도, 흐름성 내지 기재 코팅성 관점에서 60 내지 90중량% 함량으로 포함된다.
상기 비용매는 코팅 조성액에서 상분리를 통한 기공 형성 발현을 위한 것으로, 1 내지 10중량% 함량으로 포함되며, 바람직하게는 2 내지 8중량% 함량으로 포함되고, 더욱 바람직하게는 5 내지 7중량% 함량으로 포함될 수 있다. 여기서, 비용매(non-solvent)란 상기 불소계 바인더 고분자는 용해시키지 않는 용매를 의미한다. 이러한 비용매로 물, 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
실시예 1
불소계 고분자 수지로 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 8중량%, 이온성 무기입자로 이온성 실리카 8중량%, 유기 용매로 아세톤 77.4중량% 및 비용매로 물 6.6중량% 함량비로 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 올레핀계 다공성 분리막 기재(폴리에틸렌계 수지(중량평균분자량 1,400,000) 20중량%, 침강 실리카(최대직경의 평균값 6㎛, 흡유량 250㎖/100g) 20중량% 및 나프텐계 오일(비중 0.9, 점도 270) 60중량%로 조성된 수지 조성물로 제조)에 상기 제조된 코팅 조성물을 도포하고 100mpm의 속도로 메이어 바(Meyer bar)를 이용하여 1 내지 30㎛ 두께의 코팅층을 형성하여 상온에서 2분, 드라이 오븐(Dry Oven)에서 5분간 건조하여 이온성 무기입자가 포함된 코팅층이 형성된 다공성 분리막을 제조하였다. 이때 건조는 상온에서 0.5~5분 및 40~60℃의 드라이 오븐에서 1~10분간 수행되는 것이 바람직하고, 상온에서 1~3분 및 40~60℃의 드라이 오븐에서 4~6분간 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
실시예 2
실시예 1에서 유기 용매 81.5중량% 및 비용매 2.5중량% 함량비로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 1
올레핀계 다공성 분리막 기재에 코팅을 수행하지 않았다.
비교예 2
실시예 1에서 비용매를 사용하지 않고, 유기 용매 84중량% 함량비로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 비용매를 사용하지 않고, 불소계 고분자 수지 4중량%, 이온성 무기입자 4중량% 및 유기 용매 92중량% 함량비로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 비용매를 사용하지 않고, 불소계 고분자 수지 8중량%, 이온성 무기입자 4중량% 및 유기 용매 88중량% 함량비로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서 비용매를 사용하지 않고, 불소계 고분자 수지 4중량%, 이온성 무기입자 8중량% 및 유기 용매 88중량% 함량비로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 6
실시예 1에서 이온성 무기입자 및 비용매를 사용하지 않고, 불소계 고분자 수지 8중량% 및 유기 용매 91중량% 함량비로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 7
실시예 1에서 유기 용매 74중량% 및 비용매 12중량% 함량비로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
시험예 1
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 코팅 조성물 및 분리막 코팅층에 대하여 하기 방법으로 물성을 측정 및 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[물성 측정 방법]
(1) 조액 안정성
코팅 조성물을 혼합한 뒤 200~500rpm 조건에서 1시간 정도 교반 후 조액 상태를 확인하고 아래와 같이 평가하였다.
○: 조액상 이물 없음
X: 조액상 응집물 발생
(2) 코팅성
메이어 바(Meyer bar)를 통한 코팅 시 주행 상태 및 젖음(Wetting)성, 점도, 바(Bar) 자국 등을 검토하여 코팅성을 확인하고 아래와 같이 평가하였다.
○: 코팅성 양호(Bar 자국 없음, Dewetting 없음, 다공성 막에 코팅액의 흡수가 거의 없음)
X: 코팅성 불량(Bar 자국 1개 이상, Dewetting 있음, 다공성 막에 코팅액의 흡수가 있음)
(3) 접촉각
코팅 조성물이 경화되어 형성된 막의 표면을 액체가 적시는 정도를 확인하기 위하여, 코팅 조성물이 형성된 표면에 대하여 접촉각을 측정하였다. SEO사의 phoenix-300을 이용하여 물(Water)의 접촉각을 측정하였으며, 다공성 기재의 물이 흡수되는 성질을 감안하여 상온에서 2㎕ 양으로 물을 떨어뜨려 10초 후, 접촉각을 측정하였다.
(4) 코팅층의 기재와의 밀착력
니치판제 셀로테이프 CT-24을 점착시켜 2kg 롤러로 1회 왕복시키고 압착한 후 2분 방치 후에 박리력 시험기를 이용하여 박리속도 0.5MPM으로 180도 박리하고 아래와 같이 평가하였다.
○: 코팅 처리 면이 벗겨지지 않고 셀로테이프로 전사가 없는 경우
X: 코팅 처리 면이 벗겨지거나 셀로테이프로 전사가 있는 경우
(5) 친수성
코팅층 표면에 물을 떨어뜨렸을 때 흡수되는 정도를 확인하기 위하여, 상온에서 2㎕ 양의 물을 코팅층 표면에 떨어뜨려 시간 경과에 따른 흡수 정도를 측정하고 아래와 같이 평가하였다.
○: 코팅층 표면의 물이 30초 이내로 모두 흡수됨
△: 코팅층 표면의 물이 2분 이내로 모두 흡수됨
X: 코팅층 표면의 물이 2분 이상이 지나도 물이 흡수되지 않음
Figure PCTKR2016010042-appb-T000001
표 1에서와 같이, 본 발명에 따라 불소계 바인더 수지, 이온성 무기입자, 용매 및 비용매를 최적 함량으로 코팅 조성물을 제조하고, 이를 특정 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재에 코팅할 경우 조액 안정성, 코팅성, 접촉각, 코팅층 밀착력 및 친수성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다. 다만, 비용매 함량이 다소 낮을 경우에는 접촉각 및 친수성이 저하되기 때문에 최적의 비용매 함량 조건을 설정하는 것이 중요하다.
시험예 2
본 발명에 따라 제조된 분리막의 충방전 특성(이온 교환성 정도)을 확인하기 위해 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 분리막에 대하여 하기 방법으로 C.E(Current Efficiency) 값을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[C.E 값 측정 방법]
충방전기는 Wonatec 제품을 사용하여 상온 조건하에서 시스템 총 충전량 2.98Ah, 전해액 이용률 40%(SOC 40), 충전 20mA/㎠, 방전 20mA/㎠, <0.01V의 조건으로 하였으며, 또한 충방전 1회 진행 후 1회 스트립핑을 1Cycle로 설정 테스트를 진행하였다.
Figure PCTKR2016010042-appb-T000002
표 2를 참조하면, 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재 표면에 다공성 분리막 이온성 무기입자를 첨가한 코팅 조성액을 코팅함으로써 C.E 값이 상승함을 확인하였다. 이는 전해액 중 이온들의 교환성이 증대됨에 따라 C.E 값이 증가했다는 것을 나타낸다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. 레독스 흐름 전지용 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재의 일면 또는 양면에 코팅되는 조성물로서, 상기 코팅 조성물은 불소계 고분자 수지 1 내지 15중량%; 이온성 무기입자 1 내지 15중량%; 용매 60 내지 90중량%; 및 비용매 1 내지 10중량%;를 포함하는 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분리막 기재는 1,200,000 내지 10,000,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리올레핀계 수지; 최대직경의 평균값이 1 내지 20㎛인 응집 입자를 포함하는 침강 실리카; 및 미네랄 오일;을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드 트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride cotrichloroethylene) 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 무기입자는 표면이 양이온성 또는 음이온성으로 개질된 무기 입자이고, 크기가 입경 0.001 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 아세톤, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비용매는 물, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  7. 폴리올레핀계 다공성 분리막 기재의 일면 또는 양면에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 코팅 조성물이 코팅되어 형성된 레독스 흐름 전지용 분리막.
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