CN117855596A - 有机-无机复合固态电解质膜、其制备方法和固态电池 - Google Patents
有机-无机复合固态电解质膜、其制备方法和固态电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117855596A CN117855596A CN202410038770.9A CN202410038770A CN117855596A CN 117855596 A CN117855596 A CN 117855596A CN 202410038770 A CN202410038770 A CN 202410038770A CN 117855596 A CN117855596 A CN 117855596A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- inorganic
- organic
- polymer
- electrolyte membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 182
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 53
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 83
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 56
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 38
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 36
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims description 34
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 19
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- KLRHPHDUDFIRKB-UHFFFAOYSA-M indium(i) bromide Chemical compound [Br-].[In+] KLRHPHDUDFIRKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 claims description 16
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 13
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 13
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 12
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 7
- 229910018130 Li 2 S-P 2 S 5 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 6
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 claims description 5
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 4
- HTHNTJCVPNKCPZ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1-difluoroethene Chemical group FC(F)=CCl HTHNTJCVPNKCPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 241001673391 Entandrophragma candollei Species 0.000 claims description 3
- 229910021617 Indium monochloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910020721 Li0.33La0.557TiO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910009178 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910009515 Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910007860 Li3.25Ge0.25P0.75S4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910020808 NaBF Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 241001274216 Naso Species 0.000 claims description 3
- 241001674048 Phthiraptera Species 0.000 claims description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 3
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 claims description 3
- APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M indium(1+);chloride Chemical compound [In]Cl APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 3
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 11
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 abstract description 6
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 abstract description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 4
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 4
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 3
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- FPBWSPZHCJXUBL-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1-fluoroethene Chemical group FC(Cl)=C FPBWSPZHCJXUBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000005429 filling process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 238000003826 uniaxial pressing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明涉及有机‑无机复合固态电解质膜、其制备方法和固态电池。本发明的有机‑无机复合固态电解质膜包括聚合物和无机固态电解质，所述无机固态电解质具有内部三维连通的多孔结构并且为连续相，所述聚合物填充于所述多孔结构的空隙中。本发明中，通过“无机物填充至有机物多孔膜中并且热压”来获得无机相形成三维连通骨架、有机相填充孔隙的独特结构。本发明的复合固体电解质膜的制备工艺可广泛适用于多种聚合物和无机材料的组合。
Description
技术领域
本发明涉及固态电池领域，更具体涉及一种有机-无机复合固态电解质膜、其制备方法和固态电池。
背景技术
固态电解质领域通常分为以下三类，分别为固体聚合物电解质(SPE)、无机固体电解质(ISEs)、有机-无机复合电解质(CPE)。J.Wan等人在Mater.Today Nano,2018,4,1-16中对比了现有的固态电解质特点，其中固体聚合物电解质由聚合物基体和溶解的导电离子的盐组成，具有良好的电极界面稳定性、优异的加工性、低成本和柔韧性，但其室温离子电导率低，电化学稳定性差，机械强度不理想。无机固体电解质多为结晶或玻璃状无机物，具有高离子电导率、宽电化学窗口和足够的机械强度，但其与电极的界面接触不良、生产成本高、通量低且缺乏柔韧性。有机-无机复合电解质由SPE基质和无机填料构成，可以兼具前两者的特点，实现综合优势。
在有机-无机复合电解质现有制备技术中，技术人员采用将聚合物溶液和无机物粉体混合后涂覆(如：Nature Reviews.Materials,2021,6(11),1003)或将无机物粉体的“溶液”刮涂灌注进三维多孔聚合物基体(如：Advanced Energy Materials,2022,12(25),2200660；专利文献CN113451638B)等方法来制备相应的固态电解质膜，但这些方法很难兼顾电化学性能、工艺扩展性、厚度和力学性能等因素。特别的，上述第二种工艺无法在满足固态电池轻薄化要求的同时保证工艺的可重复性，即：难以控制复合膜中无机相负载量空间分布的均匀性，重复制造时膜质量(电化学性能、厚度和力学性能等)的一致性也难以保证。
发明内容
发明要解决的问题
基于上述现状，需要一种可以满足固态电池轻薄化和离子电导率要求的有机-无机复合固态电解质膜，以及更具本体优势和扩展性的有机-无机复合固态电解质膜制备工艺。
因此，本发明的目的在于提供一种厚度较薄、无机固态电解质含量较高、离子电导率较高的有机-无机复合固态电解质膜及广泛适用于多种聚合物和无机材料的组合的制备方法。
用于解决问题的方案
本发明中，通过用超声的方法将无机固态电解质颗粒引入聚合物多孔膜中，获得了具有如下独特结构的有机-无机复合固体电解质膜，所述独特结构为：作为无机相的固态电解质形成三维连通骨架，作为有机相的聚合物填充孔隙起粘结作用并且为电解质膜提供柔性。电解质膜的独特结构需要通过“无机物填充至有机物多孔膜中并且热压”实现。本发明的复合固体电解质膜的制备工艺可广泛适用于多种聚合物和无机材料的组合，无机材料包括锂离子导体和钠离子导体，因此所得到的电解质膜可用于固态锂电池和固态钠电池。
具体地，[1]本发明提供一种有机-无机复合固态电解质膜，其中所述有机-无机复合固态电解质膜包括聚合物和无机固态电解质，
所述无机固态电解质具有内部三维连通的多孔结构并且为连续相，所述聚合物填充于所述多孔结构的空隙中，
所述有机-无机复合固态电解质膜的厚度为50μm以下、优选30μm以下，离子电导率为1×10-5S/cm以上、优选1×10-4S/cm以上。
[2]根据上述[1]所述的有机-无机复合固态电解质膜，其中所述无机固态电解质的含量相对于所述有机-无机复合固态电解质膜的质量为50～90质量％。
[3]根据上述[1]或[2]所述的有机-无机复合固态电解质膜，其中所述聚合物包括热塑型高分子，所述热塑型高分子选自聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯PVDF、和PVDF基聚合物中的任意一种或至少两种的组合；
所述PVDF基聚合物的分子结构为P(VDF-B)或P(VDF-B-A)，其中B选自三氟乙烯、六氟丙烯或甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合；A选自三氟氯乙烯、1,1-氯氟乙烯或二氟氯乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
[4]根据上述[1]-[3]任一项所述的有机-无机复合固态电解质膜，其中所述聚合物中任选地添加锂盐和/或钠盐，
其中所述锂盐包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiDFOB中的一种或多种，
所述钠盐包括NaPF6、NaClO4、NaBF4、NaBCl4、NaAsF6、NaSbF6、NaAlCl4、NaFeCl4、NaSO3CF3、NaNO3、NaPOF4、NaSCN、NaCN、NaCF3CO2、NaC6H5CO2、Na(CH3)C6H4SO3、NaHSO4、NaB(C6H5)4中的一种或多种。
[5]根据上述[1]-[4]任一项所述的有机-无机复合固态电解质膜，其中所述无机固态电解质包括锂离子导体和钠离子导体中的一种或多种；
所述锂离子导体包括含有锂离子的氧化物固态电解质材料、硫化物固态电解质材料、卤化物固态电解质材料、反钙钛矿结构的固态电解质材料和氢化物固态电解质材料；
含有锂离子的硫化物固态电解质材料包括Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-MSx、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li10GeP2S11.7O0.3、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li9P3S9O3、Li10.35Si1.35P1.65S12、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li(Ge0.5Sn0.5)P2S12、Li(Si0.5Sn0.5)P2S12、Li10GeP2S12、Li6PS5X、Li7P2S8I、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li9.4Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12或Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3中的任意一种或至少两种的组合，其中，M选自Si、Ge或Sn中的任意一种或至少两种的组合，X选自Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合，0≤x≤2；
含有锂离子的氧化物固态电解质材料包括Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li0.33La0.557TiO3、Li7La3Zr2O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li3.5Si0.5P0.5O4中的任意一种或至少两种的组合；
含有锂离子的卤化物固态电解质包括LiYbF4、LiF-YF3、LiF-ScF3、Li3YCl6、Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6、Li2.633Er0.633Zr0.367Cl6、Li3ErCl6、Li3YbCl6、Li3YBr6、Li3ErCl6、Li3ScCl6、Li3HoCl6、Li3ScBr6、Li3HoBr6、Li3ErI6、Li3ScI6、Li3YI6、Li3LaI6、Li3AlF6、LiAlF4、Li3InCl6、LiInBr4、Li3InBr6、Li3InBr6-x′Clx′(x′≤4)、Li3-2x″Mgx″InBr6(x″＝0.02-0.4)、Li2TiF6、Li2NiF4、Li2TiCl4、Li2CrCl4、Li2CrCl4、Li2MnCl4、Li2MnCl4、Li1.6Mn1.2Cl4、Li2MnBr4、Li2FeCl4、Li6FeCl8、Li2CoCl4、Li6CoCl8、Li2ZnCl4、Li2ZnI4、Li2CdCl4、Li2MgCl4、Li2MgBr4、Li2PbI4、Li4PbI6、Li3SBF4、Li3S(BF4)0.5Cl0.5中的任意一种或至少两种的组合；
含有锂离子的反钙钛矿结构的固态电解质材料包括Li3OCl、Li3OCl0.5Br0.5、Li6.5OS1.5I1.5中的任意一种或至少两种的组合；
含有锂离子的氢化物固态电解质材料包括LiBH4、Li4(BH4)3I、Li(BH4)0.7Br0.2Cl0.1、LiCe(BH4)3Cl、Li(BH4)1/3(NH2)2/3、LiBH4·NH3、Li2B12H12中的任意一种或至少两种的组合；
所述钠离子导体包括含有钠离子的氧化物固态电解质材料、硫族化物固态电解质材料、卤化物固态电解质材料、反钙钛矿结构的固态电解质材料和氢化物固态电解质材料；
含有钠离子的氧化物固态电解质材料包括Na-β-Al2O3、Na3Zr2SiPO12、Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12、Na3.2Zr1.9Si0.1PO12、Na2Zn2TeO6中的任意一种或至少两种的组合；
含有钠离子的硫族化物固态电解质材料包括Na3.6P0.94Si0.6S4、Na3SbS4、Na3PSe4、Na2.9Sb0.9W0.1S4、Na2.9P0.9W0.1S4、Na10SnP2S12、Na11Sn2SbS12、Na11Sn2PSe12、Na11.1Sn2.1P0.9Se12、Na11Sn2PS12、Na3.75[Sn0.67Si0.33]0.75P0.25S4中的任意一种或至少两种的组合；
含有钠离子的卤化物固态电解质材料包括NaAlCl4、Na2ZrCl6、Na2.4Er0.4Zr0.6Cl6、Na3YCl6、Na3YBr6、Na2Y2/3Cl4、NaAlCl4中的任意一种或至少两种的组合；
含有钠离子的反钙钛矿结构固态电解质材料包括Na3OBH4；
含有钠离子的氢化物固态电解质材料包括NaCB9H10、Na2(B10H10)(B12H12)、Na(CB9H10)(CB11H12)、Nax″′+2y(B11H14)x″′(B12H12)y(x″′:y＝2:1、1:1、1:2)、Na3B24H23中的任意一种或至少两种的组合；
[6]根据上述[1]-[5]任一项所述的有机-无机复合固态电解质膜，其中所述聚合物为PVDF，且所述无机固态电解质为Li6PS5X、Li6.4LaZr1.4Ta0.6O12或Na3Zr2Si2PO12，其中X为Cl、Br或I中的一种或多种。
[7]一种根据上述[1]-[6]任一项所述的有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1：制备内部三维连通的具有网格孔的结构的聚合物膜；
步骤S2：将所述聚合物膜放入含有无机固态电解质颗粒的悬浊液中，并进行超声、烘干，以使所述无机固态电解质颗粒填充于所述网格孔中，得到复合固态电解质膜预制体；
步骤S3：将步骤S2中的预制体热压成有机-无机复合固态电解质膜，其中的无机固态电解质成为三维连通多孔结构、聚合物填充所述多孔结构的空隙。
[8]根据上述[7]所述的制备方法，其中在步骤S1中，所述聚合物膜通过将聚合物进行电纺丝而得到；
所述聚合物膜任选地包含锂盐和/或钠盐；
所述聚合物膜的网格孔是无定向性的；所述聚合物膜的网格孔径D50为1μm～20μm；所述聚合物膜的网格孔径D90为7μm～15μm；
所述无机固态电解质颗粒的平均粒径小于所述聚合物膜的网格孔径D50。
[9]根据上述[7]或[8]所述的制备方法，其中在步骤S2中，所述超声的时间为20-40min；
在步骤S3中，所述热压的温度高于聚合物的软化点温度、压力为5MPa-15MPa。
[10]一种固态电池，其包括根据上述[1]-[6]任一项所述的有机-无机复合固态电解质膜以及根据上述[7]-[9]任一项所述的制备方法获得的有机-无机复合固态电解质膜。
发明的效果
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的有机-无机复合固体电解质膜具有三维连通骨架的无机相形成连续相、有机相填充空隙的独特结构，且本发明的有机-无机复合固体电解质膜可具有较薄的厚度和较高的离子电导率；
(2)本发明的有机-无机复合固态电解质膜的制备方法中，使聚合物膜形成三维通孔结构，然后通过超声、热压的方法，使无机固态电解质颗粒在网络中可以形成连续相且在复合固态电解质膜中主要起传导离子和机械支撑的作用，聚合物则主要起到连接无机物的作用，同时使电解质膜具有柔性；
(3)本发明适用于各种热塑型高分子材料和如锂离子导体和钠离子导体等各种无机固体电解质材料的组合，因此本发明的复合固态电解质膜可应用于锂电池和钠电池。
附图说明
图1为实施例1制备得到的有机-无机复合固态电解质膜的实物图；
图2a为实施例1中制备的PVDF电纺丝膜的SEM图；
图2b为实施例2中制备的PVDF电纺丝膜的SEM图；
图2c为实施例3中制备的PVDF电纺丝膜的SEM图；
图3为实施例4制备得到的有机-无机复合固态电解质膜的SEM图；
图4为实施例5制备得到的有机-无机复合固态电解质膜的SEM图；
图5为实施例1制备得到的有机-无机复合固态电解质膜的SEM图
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限于以下说明的各构成，在发明请求保护的范围内可以进行各种变更，而适当组合不同实施方式、实施例中各自公开的技术手段而得到的实施方式、实施例也包含在本发明的技术范围中。另外，本说明书中记载的文献全部作为参考文献在本说明书中进行援引。
除非另有定义，本发明所用的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域中的普通技术人员所通常理解的相同含义。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
除非本申请中另外要求，在整个说明书和其后的权利要求书中，词语“包括”应解释为开放式的、含括式的意义，即“包括但不限于”。
本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。
本说明书中，所述“基本上”、“大体上”或“实质上”表示于相关的完美标准或理论标准相比，误差在5％以下，或3％以下或1％以下。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
本说明书中，如有出现“室温”、“常温”等，其温度一般可以是10-40℃。
<第一方面>
本发明的第一方面涉及有机-无机复合固态电解质膜。本发明的有机-无机复合固态电解质膜包括聚合物和无机固态电解质。
本发明的有机-无机复合固态电解质膜中，无机固态电解质具有内部三维连通的多孔结构并且为连续相，聚合物填充于所述多孔结构的空隙中。无机固态电解质在复合固态电解质膜中主要起传导离子和机械支撑的作用，聚合物则主要起到连接无机物的作用，同时使电解质膜具有柔性。该复合结构能够实现有机相和无机相更均匀的复合，使各相内部实现更充分的联通，这有助于在相同的有机相含量下无机相能够提供更高的离子电导，同时有机相能给无机相提供更均一的力学性能增益，进而使得离子在电池各部分穿梭过程中各处界面有更稳定的接触。
本发明的有机-无机复合固态电解质膜的厚度可为50μm以下、优选30μm以下。例如，所述厚度可为50μm、45μm、40μm、35μm、30μm、25μm、20μm、15μm、10μm等。
本发明的有机-无机复合固态电解质膜的离子电导率可为1×10-5S/cm以上、优选1×10-4S/cm以上。例如，所述离子电导率可为1×10-5S/cm、3×10-5S/cm、5×10-5S/cm、8×10-5S/cm、1×10-4S/cm、2×10-4S/cm、3×10-4S/cm、5×10-4S/cm、8×10-4S/cm、1×10-3S/cm、1.5×10-3S/cm、2×10-3S/cm、3×10-3S/cm等。
用于本发明的聚合物可包括热塑型高分子。热塑型高分子可选自聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯PVDF、和PVDF基聚合物中的任意一种或至少两种的组合。其中，PVDF基聚合物的分子结构为P(VDF-B)或P(VDF-B-A)，其中B选自三氟乙烯(TrFE)、六氟丙烯(HFP)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)中的任意一种或至少两种的组合；A选自三氟氯乙烯(CTFE)、1,1-氯氟乙烯(CFE)或二氟氯乙烯(CDFE)中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的有机-无机复合固态电解质膜的一个优选实施方案，聚合物可为PVDF5130。相比其他种类的PVDF基聚合物，PVDF5130具有更高的粘性和弹性，使得复合固态电解质膜具有更高的力学性能，使得应用此复合固态电解质膜的固态电池具有更好的电极-电解质界面接触。
另外，在一些优选实施方案中，在聚合物中可以任选地添加锂盐或钠盐。锂盐或钠盐可以起到在无机物之间传输离子的作用。其中，锂盐可包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiDFOB等。钠盐可包括NaPF6、NaClO4、NaBF4、NaBCl4、NaAsF6、NaSbF6、NaAlCl4、NaFeCl4、NaSO3CF3、NaNO3、NaPOF4、NaSCN、NaCN、NaCF3CO2、NaC6H5CO2、Na(CH3)C6H4SO3、NaHSO4、NaB(C6H5)4等。
本发明的无机固态电解质可包括锂离子导体和钠离子导体中的一种或多种。无机固态电解质的制备方法没有特别限定，可以使用本领域的常规方法来制得。
本发明中，锂离子导体可包括含有锂离子的氧化物固态电解质材料、硫化物固态电解质材料、卤化物固态电解质材料、反钙钛矿结构的固态电解质材料和氢化物固态电解质材料。钠离子导体可包括含有钠离子的氧化物固态电解质材料、硫族化物固态电解质材料、卤化物固态电解质材料、反钙钛矿结构的固态电解质材料和氢化物固态电解质材料。
含有锂离子的硫化物固态电解质材料可包括Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-MSx、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li10GeP2S11.7O0.3、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li9P3S9O3、Li10.35Si1.35P1.65S12、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li(Ge0.5Sn0.5)P2S12、Li(Si0.5Sn0.5)P2S12、Li10GeP2S12、Li6PS5X、Li7P2S8I、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li9.4Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12或Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3中的任意一种或至少两种的组合，其中，M选自Si、Ge或Sn中的任意一种或至少两种的组合，其中X选自Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合，0≤x≤2。
含有锂离子的氧化物固态电解质材料可包括Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li0.33La0.557TiO3、Li7La3Zr2O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li3.5Si0.5P0.5O4中的任意一种或至少两种的组合。
含有锂离子的卤化物固态电解质可包括LiYbF4、LiF-YF3、LiF-ScF3、Li3YCl6、Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6、Li2.633Er0.633Zr0.367Cl6、Li3ErCl6、Li3YbCl6、Li3YBr6、Li3ErCl6、Li3ScCl6、Li3HoCl6、Li3ScBr6、Li3HoBr6、Li3ErI6、Li3ScI6、Li3YI6、Li3LaI6、Li3AlF6、LiAlF4、Li3InCl6、LiInBr4、Li3InBr6、Li3InBr6-x′Clx′(x′≤4)、Li3-2x″Mgx″InBr6(x″＝0.02-0.4)、Li2TiF6、Li2NiF4、Li2TiCl4、Li2CrCl4、Li2CrCl4、Li2MnCl4、Li2MnCl4、Li1.6Mn1.2Cl4、Li2MnBr4、Li2FeCl4、Li6FeCl8、Li2CoCl4、Li6CoCl8、Li2ZnCl4、Li2ZnI4、Li2CdCl4、Li2MgCl4、Li2MgBr4、Li2PbI4、Li4PbI6、Li3SBF4、Li3S(BF4)0.5Cl0.5中的任意一种或至少两种的组合。
含有锂离子的反钙钛矿结构的固态电解质材料可包括Li3OCl、Li3OCl0.5Br0.5、Li6.5OS1.5I1.5中的任意一种或至少两种的组合。
含有锂离子的氢化物固态电解质材料可包括LiBH4、Li4(BH4)3I、Li(BH4)0.7Br0.2Cl0.1、LiCe(BH4)3Cl、Li(BH4)1/3(NH2)2/3、LiBH4·NH3、Li2B12H12中的任意一种或至少两种的组合。
含有钠离子的氧化物固态电解质材料可包括Na-β-Al2O3、Na3Zr2SiPO12、Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12、Na3.2Zr1.9Si0.1PO12、Na2Zn2TeO6中的任意一种或至少两种的组合。
含有钠离子的硫族化物固态电解质材料可包括Na3.6P0.94Si0.6S4、Na3SbS4、Na3PSe4、Na2.9Sb0.9W0.1S4、Na2.9P0.9W0.1S4、Na10SnP2S12、Na11Sn2SbS12、Na11Sn2PSe12、Na11.1Sn2.1P0.9Se12、Na11Sn2PS12、Na3.75[Sn0.67Si0.33]0.75P0.25S4中的任意一种或至少两种的组合。
含有钠离子的卤化物固态电解质材料可包括NaAlCl4、Na2ZrCl6、Na2.4Er0.4Zr0.6Cl6、Na3YCl6、Na3YBr6、Na2Y2/3Cl4、NaAlCl4中的任意一种或至少两种的组合；
含有钠离子的反钙钛矿结构固态电解质材料可包括Na3OBH4。
含有钠离子的氢化物固态电解质材料可包括NaCB9H10、Na2(B10H10)(B12H12)、Na(CB9H10)(CB11H12)、Nax″′+2y(B11H14)x″′(B12H12)y(x″′:y＝2:1、1:1、1:2)、Na3B24H23中的任意一种或至少两种的组合。
在一些优选实施方案中，有机-无机复合固态电解质膜中的聚合物为PVDF，无机固态电解质为Li6PS5X、Li6.4LaZr1.4Ta0.6O12或Na3Zr2Si2PO12，其中X为Cl、Br或I中的一种或多种。
在本发明的有机-无机复合固态电解质膜中，无机固态电解质的含量相对于所述有机-无机复合固态电解质膜的质量为50～90质量％，例如可为50质量％、55质量％、60质量％、65质量％、70质量％、75质量％、80质量％、85质量％、90质量％等。聚合物的含量相对于所述有机-无机复合固态电解质膜的质量为10～50质量％，例如可为10质量％、15质量％、20质量％、25质量％、30质量％、35质量％、40质量％、45质量％、50质量％等。
<第二方面>
本发明的第二方面涉及有机-无机复合固态电解质膜的制备方法。本发明的有机-无机复合固态电解质膜的制备方法包括以下步骤：
步骤S1：制备内部三维连通的具有网格孔的结构的聚合物膜；
步骤S2：将所述聚合物膜放入含有无机固态电解质颗粒的悬浊液中，并进行超声、烘干，以使所述无机固态电解质颗粒填充于所述网格孔中，得到复合固态电解质膜预制体；
步骤S3：将步骤S2中的预制体热压成有机-无机复合固态电解质膜，其中的无机固态电解质成为三维连通的多孔结构、聚合物填充所述多孔结构的空隙。
在步骤S1中，聚合物膜通过本领域已知的方法而得到。例如，可以将聚合物进行电纺丝例如静电纺丝来形成聚合物膜。除此之外，聚合物膜还可采用其它工业上制备多孔聚合物膜的方法制得或采用无纺布结构。另外，聚合物中可以任选地加入锂盐或钠盐。
通过使聚合物纤维形成三维骨架结构，一方面保证了良好的力学性能，另一方面有利于引入足量无机物固态电解质颗粒形成连续相。聚合物纤维的直径可以为1-3μm。
本发明的聚合物膜的网格孔是无定向性的。聚合物膜的网格孔径D50可为1μm～20μm，例如可为1μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm等。聚合物膜的网格孔径D90可为7μm～15μm，例如可为7μm、8μm、10μm、12μm、15μm等。
需要说明的是，本发明所述的“网格孔径”指的是：聚合物三维骨架结构中的通孔的等效直径。本领域技术人员应该理解，对于由多个孔相连通形成的通孔，等效直径指的是局部的孔的直径。
本发明中，网格孔径D50为数值A～数值B，指的是50％以上的网格孔径在A～B范围内。网格孔径D90为数值A～数值B，指的是90％以上的网格孔径在A～B范围内。示例性地，可以通过SEM获得形貌图，然后测量尺寸，并统计得到结果。
在步骤S2中，与现有的刮涂的填充工艺不同，本发明采用下述工艺实现无机物的填充：将无机物固态电解质材料通过超声分散在溶剂中制成悬浊液，并将多孔聚合物膜浸入其中，继续超声使无机粉体移动进入并附着在聚合物膜的孔隙内，并且逐渐填满孔隙，得到复合固态电解质膜预制体。
无机固态电解质颗粒的平均粒径小于聚合物膜的网格孔径D50，从而使得无机固态电解质颗粒易于填充多孔聚合物膜的孔隙。
无机固态电解质颗粒的悬浊液可通过将无机固态电解质颗粒分散于溶剂如甲苯等有机溶剂中并进行研磨来获得。将无机固态电解质颗粒进行研磨可以获得粒径较小(3μm以下、优选2μm以下、更优选1μm以下)且均匀的颗粒。
在步骤S2中，超声使无机固态电解质进入聚合物膜内的超声时间可为20-40min。步骤S2中，通过烘干来除去多余的溶剂。烘干的温度没有特别限定，例如可在100～150℃下烘干1～3h。
在步骤S3中，对步骤S2中得到的复合固态电解质膜预制体进行热压得到最终产品。其中，热压的温度高于聚合物的软化点温度，压力可为5MPa-15MPa。加压方式可以是单轴加压，也可以是辊压。可以先加压、再加热，也可以直接热压。
通过热压使无机物固态电解质颗粒在网络中可以形成连续相，在复合固态电解质膜中主要起传导离子和机械支撑的作用。聚合物则填补三维结构空隙，主要起到连接无机物的作用，同时使电解质膜具有柔性。
<第三方面>
本发明的第三方面涉及固态电池。本发明的固态电池包括上述<第一方面>中的有机-无机复合固态电解质膜。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。
本发明中，SEM图使用GEMINISEM 500扫描电镜(由蔡司公司制)在室温条件下拍摄。离子电导率使用ZAHNER IM6仪器在室温条件下测定。
实施例1
(1)Li6PS5Cl0.5Br0.5的制备：
将Li2S(纯度99.9％)、P2S5(纯度99％)、LiCl(纯度99.9％)、LiBr(纯度99.9％)粉末按照质量比5:1:1:1称量并在行星球磨机中混合，混合速度100rpm，混合时间1h。随后，混合物在坩埚以400℃下煅烧10h，然后缓慢冷却至室温。煅烧得到的Li6PS5Cl0.5Br0.5粉末通过100目筛以得到粒径相对均匀的电解质粉末颗粒。
(2)PVDF电纺丝膜的制备：
将0.8gPVDF聚合物颗粒缓慢溶解在由3ml二甲基甲酰胺(DMF)和3ml丙酮的混合溶剂中，以得到纯的PVDF前体溶液。PVDF前体溶液在电场强度为1kV/cm和流速1mL/h的条件下进行电纺丝以制得PVDF电纺丝膜，其SEM图参见图2a。从图2a可以看出，所得PVDF电纺丝膜的网格孔径D50为7μm～15μm，PVDF电纺丝纤维直径为1-3μm。
(3)Li6PS5Cl0.5Br0.5@PVDF有机-无机复合固态电解质膜的制备
将步骤(1)得到的Li6PS5Cl0.5Br0.5颗粒(0.2g)分散在0.4ml甲苯(纯度99.9％)中，在行星球磨机中在30℃下以250rpm的速度球磨1h以得到颗粒更小且均相的Li6PS5Cl0.5Br0.5悬浊液。取一片(5cm×5cm)步骤(2)中获得的PVDF电纺丝膜，将其混合入Li6PS5Cl0.5Br0.5悬浊液中并超声30min。然后，在恒温干燥器内以120℃下干燥2h，以除去多余的溶剂，得到复合固态电解质膜预制体。
然后，将这片复合固态电解质膜预制体在200℃、10MPa下热压2h。所有的操作都在氩气气氛中进行，得到有机-无机复合固态电解质膜。
图1为实施例1中制备的有机-无机复合固态电解质膜的实物图。从图1中可以看出，膜的厚度为0.017mm。图5为实施例1中制备的有机-无机复合固态电解质膜的表面SEM图。从图5中可以看出PVDF在热压之后得以熔化，在压力下扩散至无机物颗粒的缝隙处并填充这些缝隙，复合电解质膜呈现出预想的拓扑结构，有助于通过渗流效应发挥无机电解质高电导率的特性。
本实施例中最终得到的有机-无机复合固态电解质膜的厚度为17μm，离子电导率0.7mS cm-1。
实施例2
本实施例与实施例1的制备方法相比，PVDF电纺丝膜的制备步骤中，PVDF聚合物颗粒的质量为0.4g，图2b为制备的PVDF电纺丝膜的SEM图，得到的电纺丝膜的网格孔径D50为1μm～5μm，其他与实施例1相同。
最终得到的有机-无机复合固态电解质膜的厚度为29μm，离子电导率1.9×10-4S/cm。
实施例3
本实施例与实施例1的制备方法相比，PVDF电纺丝膜的制备步骤中，PVDF聚合物颗粒的质量为0.6g，图2c为制备的PVDF电纺丝膜的SEM图，得到的PVDF电纺丝膜的网格孔径D50为3μm～7μm，其他与实施例1相同。
最终得到的有机-无机复合固态电解质膜的厚度为30μm，离子电导率2.7×10-4S/cm。
实施例4
本实施例与实施例1的制备方法相比，使用了Li6.4LaZr1.4Ta0.6O12作为无机填料，其他与实施例1相同。图3为实施例4中制备的有机-无机复合固态电解质膜的表面SEM图。从图中可以看出无机物为复合材料主相，占据绝大部分体积，受聚合物的三维连接作用，无机相聚集形成可自持的三维连通结构。
最终得到的有机-无机复合固态电解质膜的厚度为20μm，离子电导率1×10-5S/cm。
实施例5
本实施例与实施例1的制备方法相比，使用了Na3Zr2Si2PO12作为无机填料，其他与实施例1相同。图4为实施例5中制备的有机-无机复合固态电解质膜的断面SEM图。从图4中可以看出无机物为复合材料主相，占据绝大部分体积，受聚合物的三维连接作用，无机相聚集形成可自持的三维连通结构。
最终得到的有机-无机复合固态电解质膜的厚度为12μm，离子电导率1×10-5S/cm。
对比例1
与实施例1相比，区别在于，将Li6PS5Cl0.5Br0.5@PVDF有机-无机复合固态电解质膜替换为纯Li6PS5Cl0.5Br0.5硫化物固态电解质膜。
纯Li6PS5Cl0.5Br0.5硫化物固态电解质膜的厚度为770μm，离子电导率3.27S/cm。
结合图2a-图2c和实施例1-3表明，在PVDF聚合物膜上灌注含有硫化物固态电解质颗粒所得到的有机-无机复合固态电解质膜的厚度均能达到30μm以下。实施例2-3中，聚合物膜的网格孔径小于实施例1，受限于硫化物固态电解质颗粒本身的粒径，较大的硫化物颗粒难以完全灌入纺丝网中，使得灌注效果差于实施例1，这使得实施例2-3所制备得到的硫化物固态电解质膜的离子电导率低于实施例1。由上述可知，当聚合物膜的网格孔径达到7μm以上时，离子电导率得到明显的改善。
结合图1和图5，实施例1制备得到的有机-无机复合固态电解质膜的厚度可以低至17μm，且硫化物固态电解质膜表面分布均匀，颗粒均匀灌注到聚合物膜片中，颗粒对聚合物膜覆盖完整。
从实施例1、实施例4-5中可以看出，本申请所涉及的有机-无机复合固态电解质膜针对不同的无机物固体电解质填料有广泛的适配性。
Claims (10)
1.一种有机-无机复合固态电解质膜，其特征在于，所述有机-无机复合固态电解质膜包括聚合物和无机固态电解质，
所述无机固态电解质具有内部三维连通的多孔结构并且为连续相，所述聚合物填充于所述多孔结构的空隙中，
所述有机-无机复合固态电解质膜的厚度为50μm以下、优选30μm以下，离子电导率为1×10-5S/cm以上、优选1×10-4S/cm以上。
2.根据权利要求1所述的有机-无机复合固态电解质膜，其中所述无机固态电解质的含量相对于所述有机-无机复合固态电解质膜的质量为50～90质量％。
3.根据权利要求1或2所述的有机-无机复合固态电解质膜，其中所述聚合物包括热塑型高分子，所述热塑型高分子选自聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯PVDF、和PVDF基聚合物中的任意一种或至少两种的组合；
所述PVDF基聚合物的分子结构为P(VDF-B)或P(VDF-B-A)，其中B选自三氟乙烯、六氟丙烯或甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合；A选自三氟氯乙烯、1,1-氯氟乙烯或二氟氯乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的有机-无机复合固态电解质膜，其中所述聚合物中任选地添加锂盐和/或钠盐，
其中所述锂盐包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiDFOB中的一种或多种，
所述钠盐包括NaPF6、NaClO4、NaBF4、NaBCl4、NaAsF6、NaSbF6、NaAlCl4、NaFeCl4、NaSO3CF3、NaNO3、NaPOF4、NaSCN、NaCN、NaCF3CO2、NaC6H5CO2、Na(CH3)C6H4SO3、NaHSO4、NaB(C6H5)4中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的有机-无机复合固态电解质膜，其中所述无机固态电解质包括锂离子导体和钠离子导体中的一种或多种；
所述锂离子导体包括含有锂离子的氧化物固态电解质材料、硫化物固态电解质材料、卤化物固态电解质材料、反钙钛矿结构的固态电解质材料和氢化物固态电解质材料；
含有锂离子的硫化物固态电解质材料包括Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-MSx、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li10GeP2S11.7O0.3、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li9P3S9O3、Li10.35Si1.35P1.65S12、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li(Ge0.5Sn0.5)P2S12、Li(Si0.5Sn0.5)P2S12、Li10GeP2S12、Li6PS5X、Li7P2S8I、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li9.4Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12或Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3中的任意一种或至少两种的组合，其中，M选自Si、Ge或Sn中的任意一种或至少两种的组合，X选自Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合，0≤x≤2；
含有锂离子的氧化物固态电解质材料包括Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li0.33La0.557TiO3、Li7La3Zr2O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li3.5Si0.5P0.5O4中的任意一种或至少两种的组合；
含有锂离子的卤化物固态电解质包括LiYbF4、LiF-YF3、LiF-ScF3、Li3YCl6、Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6、Li2.633Er0.633Zr0.367Cl6、Li3ErCl6、Li3YbCl6、Li3YBr6、Li3ErCl6、Li3ScCl6、Li3HoCl6、Li3ScBr6、Li3HoBr6、Li3ErI6、Li3ScI6、Li3YI6、Li3LaI6、Li3AlF6、LiAlF4、Li3InCl6、LiInBr4、Li3InBr6、Li3InBr6-x′Clx′(x′≤4)、Li3-2x″Mgx″InBr6(x″＝0.02-0.4)、Li2TiF6、Li2NiF4、Li2TiCl4、Li2CrCl4、Li2CrCl4、Li2MnCl4、Li2MnCl4、Li1.6Mn1.2Cl4、Li2MnBr4、Li2FeCl4、Li6FeCl8、Li2CoCl4、Li6CoCl8、Li2ZnCl4、Li2ZnI4、Li2CdCl4、Li2MgCl4、Li2MgBr4、Li2PbI4、Li4PbI6、Li3SBF4、Li3S(BF4)0.5Cl0.5中的任意一种或至少两种的组合；
含有锂离子的反钙钛矿结构的固态电解质材料包括Li3OCl、Li3OCl0.5Br0.5、Li6.5OS1.5I1.5中的任意一种或至少两种的组合；
含有锂离子的氢化物固态电解质材料包括LiBH4、Li4(BH4)3I、Li(BH4)0.7Br0.2Cl0.1、LiCe(BH4)3Cl、Li(BH4)1/3(NH2)2/3、LiBH4·NH3、Li2B12H12中的任意一种或至少两种的组合；
所述钠离子导体包括含有钠离子的氧化物固态电解质材料、硫族化物固态电解质材料、卤化物固态电解质材料、反钙钛矿结构的固态电解质材料和氢化物固态电解质材料；
含有钠离子的氧化物固态电解质材料包括Na-β-Al2O3、Na3Zr2SiPO12、Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12、Na3.2Zr1.9Si0.1PO12、Na2Zn2TeO6中的任意一种或至少两种的组合；
含有钠离子的硫族化物固态电解质材料包括Na3.6P0.94Si0.6S4、Na3SbS4、Na3PSe4、Na2.9Sb0.9W0.1S4、Na2.9P0.9W0.1S4、Na10SnP2S12、Na11Sn2SbS12、Na11Sn2PSe12、Na11.1Sn2.1P0.9Se12、Na11Sn2PS12、Na3.75[Sn0.67Si0.33]0.75P0.25S4中的任意一种或至少两种的组合；
含有钠离子的卤化物固态电解质材料包括NaAlCl4、Na2ZrCl6、Na2.4Er0.4Zr0.6Cl6、Na3YCl6、Na3YBr6、Na2Y2/3Cl4、NaAlCl4中的任意一种或至少两种的组合；
含有钠离子的反钙钛矿结构固态电解质材料包括Na3OBH4；
含有钠离子的氢化物固态电解质材料包括NaCB9H10、Na2(B10H10)(B12H12)、Na(CB9H10)(CB11H12)、Nax″′+2y(B11H14)x″′(B12H12)y(x″′:y＝2:1、1:1、1:2)、Na3B24H23中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的有机-无机复合固态电解质膜，其中所述聚合物为PVDF，且所述无机固态电解质为Li6PS5X、Li6.4LaZr1.4Ta0.6O12或Na3Zr2Si2PO12，其中X为Cl、Br或I中的一种或多种。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1：制备内部三维连通的具有网格孔的结构的聚合物膜；
步骤S2：将所述聚合物膜放入含有无机固态电解质颗粒的悬浊液中，并进行超声、烘干，以使所述无机固态电解质颗粒填充于所述网格孔中，得到复合固态电解质膜预制体；
步骤S3：将步骤S2中的预制体热压成有机-无机复合固态电解质膜，其中的无机固态电解质成为三维连通多孔结构、聚合物填充所述多孔结构的空隙。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中在步骤S1中，所述聚合物膜通过将聚合物进行电纺丝而得到；
所述聚合物膜任选地包含锂盐和/或钠盐；
所述聚合物膜的网格孔是无定向性的；所述聚合物膜的网格孔径D50为1μm～20μm；所述聚合物膜的网格孔径D90为7μm～15μm；
所述无机固态电解质颗粒的平均粒径小于所述聚合物膜的网格孔径D50。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中在步骤S2中，所述超声的时间为20-40min；
在步骤S3中，所述热压的温度高于聚合物的软化点温度、压力为5MPa-15MPa。
10.一种固态电池，其包括根据权利要求1-6任一项所述的有机-无机复合固态电解质膜以及根据权利要求7-9任一项所述的制备方法获得的有机-无机复合固态电解质膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410038770.9A CN117855596A (zh) | 2024-01-10 | 2024-01-10 | 有机-无机复合固态电解质膜、其制备方法和固态电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410038770.9A CN117855596A (zh) | 2024-01-10 | 2024-01-10 | 有机-无机复合固态电解质膜、其制备方法和固态电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117855596A true CN117855596A (zh) | 2024-04-09 |
Family
ID=90537842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410038770.9A Pending CN117855596A (zh) | 2024-01-10 | 2024-01-10 | 有机-无机复合固态电解质膜、其制备方法和固态电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117855596A (zh) |
-
2024
- 2024-01-10 CN CN202410038770.9A patent/CN117855596A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wu et al. | Reduced graphene oxide aerogel as stable host for dendrite-free sodium metal anode | |
| CN111326786B (zh) | 具有三维贯穿结构的复合固态电解质和全固态锂离子电池 | |
| Li et al. | A promising composite solid electrolyte incorporating LLZO into PEO/PVDF matrix for all-solid-state lithium-ion batteries | |
| Wang et al. | Composite polymer electrolyte with three-dimensional ion transport channels constructed by NaCl template for solid-state lithium metal batteries | |
| CN109074961A (zh) | 用于储能装置的电极以及用于制造干储能装置电极膜的方法 | |
| CN111900456B (zh) | 复合正极极片及其制备方法和全固态锂离子电池 | |
| CN105810940A (zh) | 一种正极活性物质及其制备方法、包含该正极活性物质的正极材料及电池 | |
| CN113451638B (zh) | 一种硫化物固态电解质膜及固态锂离子电池 | |
| TW202224243A (zh) | 二次電池用電極合劑、二次電池用電極合劑片及其製造方法、以及二次電池 | |
| CN115917819A (zh) | 固体电解质组合物、固体电解质片的制造方法及电池的制造方法 | |
| CN112234249A (zh) | 一种复合固体电解质及其制备方法和在固态二次电池中的应用 | |
| CN116670849A (zh) | 制备用于高能量密度电池的电解质填充高质量负载电极的方法 | |
| TW202224237A (zh) | 全固體二次電池用合劑、全固體二次電池用合劑片及其製造方法、以及全固體二次電池 | |
| CN114497707B (zh) | 一种高性能、低成本复合固体电解质及其制备方法与应用 | |
| CN111900332B (zh) | 复合负极极片及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN109904404A (zh) | 锂二次电池负极活性材料、其制备方法及含其锂二次电池 | |
| TW202109943A (zh) | 二次電池的陰極的製備方法 | |
| CN117855596A (zh) | 有机-无机复合固态电解质膜、其制备方法和固态电池 | |
| JP7269512B2 (ja) | 固体二次電池用シートの製造方法及び固体二次電池用結着剤 | |
| JPWO2019216216A1 (ja) | 全固体電池用集電層、全固体電池、及び炭素材料 | |
| CN107123787B (zh) | 正极以及锂离子二次电池 | |
| Li et al. | Poly (vinylidene fluoride)-based composite membranes with continuous metal–organic framework layer for high-performance separators of lithium-ion batteries | |
| TW202235566A (zh) | 複合有單層奈米碳管與ｐｔｆｅ之黏結劑、以及使用其之電極製作用組成物及二次電池 | |
| CN113629356A (zh) | 一种无机固体电解质隔膜及固态电池 | |
| JP2003157830A (ja) | リチウムイオン二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |