TW202235566A - 複合有單層奈米碳管與ｐｔｆｅ之黏結劑、以及使用其之電極製作用組成物及二次電池 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於：提供一種可提高電池性能之黏結劑。又，本發明之目的在於：提供一種於使用聚四氟乙烯樹脂之電極中，可實現電極之低電阻化及高強度化之黏結劑。 本發明之黏結劑係由聚四氟乙烯樹脂與單層奈米碳管之混合粉末構成。本發明之黏結劑之製造方法，其將水用於分散溶劑，並將聚四氟乙烯樹脂分散液與單層奈米碳管分散液均勻混合後進行乾燥，而製成混合粉末。

Description

複合有單層奈米碳管與PTFE之黏結劑、以及使用其之電極製作用組成物及二次電池

本發明係關於一種複合有單層奈米碳管與PTFE之黏結劑、以及使用其之電極製作用組成物及二次電池。

業界正研究將原纖化之聚四氟乙烯（PTFE）用作包含非水電解液之鋰離子電池之電極中之黏結劑（專利文獻1）。 又，業界正研究使用單層奈米碳管作為導電性素材用於負極（專利文獻2）。

又，亦揭示藉由噴霧乾燥而獲得混合有導電性素材與PTFE之均勻混合粉末（專利文獻3～5）。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特表2017-517862號公報 專利文獻2：國際公開第2018/146865號 專利文獻3：日本特開平6-316784號公報 專利文獻4：日本特開2008-140809號公報 專利文獻5：國際公開第2020/170797號

[發明所欲解決之課題]

本發明之目的在於：提供一種可提高電池性能之黏結劑。 又，本發明之目的在於：提供一種於使用PTFE之電極中，可實現電極之低電阻化及高強度化之黏結劑。 [解決課題之技術手段]

本發明係一種黏結劑，其係由含有聚四氟乙烯樹脂及單層奈米碳管之混合粉末構成。

上述PTFE之標準比重較佳為2.11～2.20。

上述單層奈米碳管之平均纖維長較佳為未達100 μm。 上述單層奈米碳管之平均外徑較佳為2.5 nm以下。 上述單層奈米碳管之G/D比較佳為2以上。

上述黏結劑之水分含量較佳為1000 ppm以下。 上述黏結劑之藉由元素分析所測定之氟相對於碳之元素比（F/C比）較佳為0.40以上3.00以下。

上述黏結劑較佳為二次電池用黏結劑。 上述二次電池用黏結劑較佳為鋰離子二次電池用黏結劑。

又，本發明係一種電極製作用組成物，其含有上述黏結劑及電極活性物質，且係實質上不含液體介質之粉末形狀。 上述電極活性物質較佳為正極活性物質。

又，本發明係一種電極合劑，其係由上述電極製作用組成物構成。

又，本發明係一種電極，其使用上述電極合劑。 上述電極較佳為具有聚四氟乙烯樹脂，該聚四氟乙烯樹脂係原纖維直徑（中央值）為20 nm以上之纖維狀結構。 又，本發明係一種二次電池，其具有上述電極。 上述二次電池較佳為鋰離子二次電池。

又，本發明係一種黏結劑之製造方法，其將水用於分散溶劑，並將PTFE分散液與單層奈米碳管分散液均勻混合後進行乾燥，而製成混合粉末。 上述乾燥方法較佳為噴霧乾燥。

又，本發明係一種電極製作用組成物之製造方法，其使用上述黏結劑，與電極活性物質粉末加以混合，而製備實質上不含液體介質之粉末形狀之電極製作用組成物。 [發明之效果]

於本發明中，可提供一種可提高電池性能之黏結劑。 又，於本發明中，可提供一種於使用PTFE之電極中，可降低電極之電阻值，且可提高強度之黏結劑。

以下，對本發明詳細進行說明。 本發明之黏結劑係由含有聚四氟乙烯樹脂（PTFE）及單層奈米碳管之混合粉末構成。 已知若對粉末狀態之PTFE施加剪切應力，則容易發生原纖化。利用此種原纖化之性質，可將PTFE用作黏結劑。即，藉由原纖化之PTFE與其他粉末成分等纏結，而使粉末成分黏結，藉此，PTFE可用作使粉末成分成形時之黏合劑。

於習知二次電池用電極合劑中，一般為以下方法：使用聚偏二氟乙烯（PVdF）等溶解於溶劑之樹脂作為黏結劑，製備分散有作為電極合劑成分之粉末之漿料等，藉由含有其之漿料之塗布、乾燥，製作電極合劑。又，於使用PTFE之情形時，方法一般為使用PTFE分散液製作電極合劑。 然而，若使用PVdF漿料或PTFE分散液，則必須進行乾燥步驟，因此花費成本、時間。又，由於使用溶劑或水，水分會混入電極，故存在電池性能降低之情況。進而，可溶解作為習知一般使用之黏合劑樹脂之PVdF之溶劑限定於N-甲基吡咯啶酮等特定之溶劑。由此，必須使用價格高昂之溶劑，導致成本增高。

本發明之黏結劑係由含有PTFE及單層奈米碳管之混合粉末構成，藉由使用PTFE粉末而非PTFE分散液作為電極合劑原料，電極合劑中源自原料之水分較少，不發生由水分之混合存在所導致之問題，藉此，水分與活性物質之接觸減少，故有可提高電池性能之優點。

又，藉由使用單層奈米碳管，可期待電極之低電阻化或高強度化，但於乾式電極之情形時，僅將PTFE與單層奈米碳管分別以粉末狀態混合，單層奈米碳管之分散性不佳，不均勻分散而是偏集存在，因此，存在無法獲得低電阻化或高強度化之效果之情況。由此，較佳為藉由將PTFE及單層奈米碳管於液體介質中均勻混合，使其粉末化，而製造混合粉末，將其用於電極合劑。

本發明之特徵在於：使用黏結劑，上述黏結劑係混合有聚四氟乙烯樹脂及單層奈米碳管之粉末。 以下，對此種黏結劑及黏結劑中摻合之成分進行詳述。

（聚四氟乙烯樹脂（PTFE）） 於本發明中，作為上述PTFE，並無特別限定，可為均聚物，亦可為可原纖化之共聚物，更佳為均聚物。 於共聚物之情形時，作為共聚單體即含氟原子之單體，可例舉三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟烷基乙烯、全氟烷基乙烯、氟烷基-氟乙烯基醚等。

用於本發明之PTFE之標準比重較佳為2.11～2.20。若為標準比重於該範圍內者，則於可製作強度較高之電極合劑片材之方面具有優點。上述標準比重之下限更佳為2.12以上。上述標準比重之上限更佳為2.19以下，進而較佳為2.18以下。

關於標準比重[SSG]，依據ASTM D-4895-89製作試樣，藉由水置換法對所得之試樣之比重進行測定。

本發明中使用之PTFE可具有核殼結構。作為具有核殼結構之PTFE，例如，可例舉粒子中包含高分子量之聚四氟乙烯之核、及更低分子量之聚四氟乙烯或改質聚四氟乙烯之殼之聚四氟乙烯。作為此種聚四氟乙烯，例如，可例舉日本特表2005-527652號公報中記載之聚四氟乙烯等。

滿足上述之各參數之粉末形狀之PTFE可藉由習知製造方法而獲得。例如，可按照國際公開第2015-080291號或國際公開第2012-086710號等中記載之製造方法製造。

（導電助劑） 本發明之黏結劑含有單層奈米碳管作為導電助劑。單層奈米碳管（SWCNT）係作為一維材料而為人所知之特殊種類之碳材料。單層奈米碳管係由石墨烯之片材構成，其以形成具有1個原子厚之壁之中空管之方式捲繞。藉由具有此種化學結構及大小，單層奈米碳管表現出優異之機械、電、熱及光學特性。

由於本發明之黏結劑含有單層奈米碳管，故而藉由使用本發明之黏結劑製備電極合劑，可形成低電阻之電極合劑。因此，於與形成具有與習知電極合劑相同之電阻之電極合劑之情形時，可減少乙炔黑或多層奈米碳管等導電助劑之總量，增加活性物質量，由此，可實現能量密度較高之電化學裝置。 進而，藉由使用含有單層奈米碳管之黏結劑製備電極合劑，可實現電極之高強度化。

單層奈米碳管之平均外徑較佳為2.5 nm以下，更佳為1.0～2.5 nm，進而較佳為1.1～2.0 nm，尤佳為1. 2～1.8 nm。單層奈米碳管之平均外徑可由藉由紫外-可見-近紅外光譜法（UV-Vis-NIR）所得之單層奈米碳管之光吸收光譜、拉曼光譜、或穿透式電子顯微鏡（TEM）圖像而求出。

單層奈米碳管之平均纖維長較佳為未達100 μm，更佳為0.1～50 μm，進而較佳為0.5～20 μm，尤佳為1～10 μm。關於單層奈米碳管之平均纖維長，使用原子力顯微鏡（AFM）獲得單層奈米碳管之AFM圖像，或使用穿透式電子顯微鏡（TEM）獲得單層奈米碳管之TEM圖像，測定各單層奈米碳管之長度，用長度之合計值除以所測定之單層奈米碳管之個數，藉此可求出。

單層奈米碳管之藉由拉曼光譜分析（波長532 nm）所測定之G/D比較佳為2以上，更佳為2～250，進而較佳為5～250，尤佳為10～220，最佳為40～180。G/D比係單層奈米碳管之拉曼光譜之G波段與D波段之強度比（G/D）。單層奈米碳管之G/D比越高，則表示單層奈米碳管之結晶性越高，存在雜質碳或缺陷之奈米碳管越少。

作為使上述導電助劑與聚四氟乙烯樹脂混合時視需要添加之材料，可例舉導電材、分散劑、增黏劑等。例如，作為增黏劑，較佳為使用羧甲基纖維素（CMC）或甲基纖維素（MC）等纖維素類。

於使用該等除導電助劑及PTFE以外之成分之情形時，此種成分之摻合量較佳為相對於黏結劑總量為5.0質量%以下之比率。若以超過5.0質量%之比率摻合上述其他成分，則存在無法充分達成本發明之目的之情況。

（黏結劑） 本發明之黏結劑係由含有聚四氟乙烯樹脂及單層奈米碳管之混合粉末構成。 上述混合粉末尤佳為「均勻混合有聚四氟乙烯樹脂及單層奈米碳管之組成物為粉末形狀者」。再者，雖記載為「均勻混合」，但聚四氟乙烯樹脂及單層奈米碳管能夠以偏集存在實質上較少之狀態混合存在於粉末粒子中。 再者，亦可使用將PTFE與單層奈米碳管分別以粉末狀態混合所得者作為上述混合粉末。

上述黏結劑較佳為按重量比以99.9：0.1～50：50之比率含有PTFE及單層奈米碳管。上述混合比率中，較佳為99.5：0.5～80：20，更佳為99：1～90：10。

上述黏結劑之製造方法並無特別限定，可藉由任意方法製造，其中，較佳為藉由具有步驟（A）之製造方法製造，上述步驟（A）係將聚四氟乙烯樹脂與單層奈米碳管於液體介質之存在下加以混合。於該情形時，可例舉：於聚四氟乙烯樹脂之液體分散體中添加粉末狀態之單層奈米碳管並混合之方法；將聚四氟乙烯樹脂之液體分散體與單層奈米碳管之液體分散體加以混合之方法等。

上述步驟（A）中，使用以聚四氟乙烯樹脂、單層奈米碳管及液體介質作為必須成分之分散體。此種分散體中，聚四氟乙烯樹脂及單層奈米碳管之合計量相對於聚四氟乙烯樹脂、單層奈米碳管及液體介質之合計量，較佳為1～60重量%。上述下限更佳為2重量%，進而較佳為3重量%。上述上限更佳為50重量%，進而較佳為30重量%。

藉由於液體介質中將該等加以混合，能夠以較高之均勻性將聚四氟乙烯樹脂與單層奈米碳管混合，故而較佳。此種混合中之液體介質較佳為水。

於該情形時，用作原料之PTFE較佳為使用藉由乳化聚合所得之水分散體。

尤佳為以下黏結劑之製造方法：將水用於分散溶劑，並將PTFE分散液與單層奈米碳管分散液均勻混合後進行乾燥，而製成混合粉末。

基於可獲得強度更高且均質性優異之電極合劑片材之方面而言，用作上述黏結劑之原料之上述PTFE之平均一次粒徑較佳為150 nm以上，更佳為180 nm以上，進而較佳為210 nm以上，尤佳為220 nm以上。 PTFE之平均一次粒徑越大，使用其粉末進行擠出成形時越可抑制擠出壓力之上升，成形性亦越優異。上限並無特別限定，可為500 nm。基於聚合步驟中之生產性之觀點而言，上限較佳為350 nm。

關於上述平均一次粒徑，可使用藉由聚合所得之PTFE之水性分散液，繪製聚合物濃度調整至0.22質量%之水性分散液之單位長度之550 nm之投射光之穿過率、與測定穿透式電子顯微鏡照片中之定方向徑而確定之平均一次粒徑的校準曲線，對於作為測定對象之水性分散液，測定上述穿透率，並基於上述校準曲線確定平均一次粒徑。

繼而，關於藉由上述步驟（A）於液體介質中加以混合後所得之聚四氟乙烯樹脂與單層奈米碳管之混合物，較佳為利用噴霧乾燥進行乾燥（步驟（B）），藉此去除液體介質。噴霧乾燥係將液體與固體之混合物噴霧至氣體中來進行快速乾燥從而製造乾燥粉末的方法。藉此，可獲得PTFE與單層奈米碳管均勻混合之粉末狀態之黏結劑。噴霧乾燥係普遍廣為人知之方法，可藉由公知之任意裝置並利用一般方法來進行。上述步驟（B）可藉由使用公知之一般裝置之一般方法來進行。

又，對於藉由上述步驟（A）於液體介質中混合所得之聚四氟乙烯樹脂與單層奈米碳管之混合物，於藉由過濾去除液體介質後，對過濾物進行乾燥，藉此可獲得混合粉末。過濾、乾燥係普遍廣為人知之方法，可藉由公知之任意裝置並利用一般方法來進行。

本發明之黏結劑之水分含量較佳為1000 ppm以下。 藉由使水分含量為1000 ppm以下，可製作作為初期特性之氣體產生較少之二次電池，故而較佳。 上述水分含量進而較佳為500 ppm以下。

[含有水分量測定] 關於粉末狀態之PTFE之水分量，使用具有舟型水分氣化裝置之卡氏水分計（ADP-511/MKC-510N，京都電子工業（股）製造），利用水分氣化裝置加熱至210℃，對氣化之水分進行測定。以流量200 mL/分鐘通入氮氣作為載氣，並將測定時間設為30分鐘。又，使用Chemaqua作為卡氏試劑。樣品量設為1.5 g。

[氟相對於碳之元素比（F/C比）] 本發明之黏結劑之氟相對於碳之元素比（F/C比）較佳為0.40以上3.00以下，更佳為0.50以上2.50以下。藉由位於此種範圍內，可製造強度較高、電極電阻較低之電極，故而較佳。再者，元素分析係藉由通常之一般方法所測定之值。具體而言，關於F/C比，例如可使用MICRO CORDER JM10（J Science Lab公司製造），於樣品量2 mg、燃燒爐950℃、還原爐550℃、氦氣流量200 mL/分鐘、氧氣流量15～25 mL/分鐘之條件下進行CHN同時測定，由4次測定所得之值之平均值求出。 F/C比＝平均F（wt%）/平均C（wt%）

（電極製作用組成物） 電極製作用組成物意指電極合劑中含有作為必須成分之成分之全部之組成物。即，意指對上述黏結劑混合電極活性物質等其他電極合劑成分之狀態之組成物。於本發明中，較佳為以下方法：對含有上述黏結劑及電極活性物質且實質上降低液體介質之使用量或完全不使用液體介質並且不製備漿料之粉體狀態之電極製作用組成物，如下所述施加剪切應力，藉此製造電極合劑或電極合劑片材。

上述電極製作用組成物較佳為實質上不含液體介質。如此，本發明之電極製作用組成物具有於製造中不使用溶劑之優點。 又，若將電極活性物質事先與PTFE及單層奈米碳管均勻混合，製成粉末狀，則單層奈米碳管之分散性不佳，不均勻分散而是偏集存在，因此，存在發生無法獲得低電阻化或高強度化之效果之問題之情況。由此，於本發明中，藉由將不含電極活性物質且均勻混合有聚四氟乙烯樹脂及單層奈米碳管之組成物為粉末形狀之混合粉末作為黏結劑，可獲得非常好之結果。

（電極活性物質） 上述電極活性物質中，作為上述正極活性物質，並無特別限制，只要可電化學吸藏、釋放鹼金屬離子即可，例如，較佳為含有鹼金屬及至少1種過渡金屬之物質。作為具體例，可例舉含鹼金屬之過渡金屬複合氧化物、含鹼金屬之過渡金屬磷酸化合物、導電性高分子等。 其中，作為正極活性物質，尤佳為產生高電壓之含鹼金屬之過渡金屬複合氧化物。作為上述鹼金屬離子，可例舉鋰離子、鈉離子、鉀離子等。於較佳之態樣中，鹼金屬離子可為鋰離子。即，於該態樣中，鹼金屬離子二次電池係鋰離子二次電池。

作為上述含鹼金屬之過渡金屬複合氧化物，例如，可例舉： 式：M _aMn _2-bM ¹ _bO ₄（式中，M係選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬；0.9≦a；0≦b≦1.5；M ¹係選自由Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少1種金屬）所表示之鹼金屬-錳尖晶石複合氧化物； 式：MNi _1-cM ² _cO ₂（式中，M係選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬；0≦c≦0.5；M ²係選自由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少1種金屬）所表示之鹼金屬-鎳複合氧化物；或， 式：MCo _1-dM ³ _dO ₂（式中，M係選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬；0≦d≦0.5；M ³係選自由Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少1種金屬）所表示之鹼金屬-鈷複合氧化物。 上述中，M較佳為選自由Li、Na及K所組成之群中之1種金屬，更佳為Li或Na，進而較佳為Li。

其中，基於可提供能量密度較高、高輸出之二次電池之方面而言，較佳為MCoO ₂、MMnO ₂、MNiO ₂、MMn ₂O ₄、MNi _0.8Co _0.15Al _0.05O ₂、或MNi _1/3Co _1/3Mn _1/3O ₂等，較佳為下述通式（3）所表示之化合物。 MNi _hCo _iMn _jM ⁵ _kO ₂（3） （式中，M係選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬，M ⁵表示選自由Fe、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少1種，（h＋i＋j＋k）＝1.0，0≦h≦1.0，0≦i≦1.0，0≦j≦1.5，0≦k≦0.2）

作為上述含鹼金屬之過渡金屬磷酸化合物，例如，可例舉下述式（4） M _eM ⁴ _f(PO ₄) _g（4） （式中，M係選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬，M ⁴表示選自由V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu所組成之群中之至少1種，0.5≦e≦3，1≦f≦2，1≦g≦3）所表示之化合物。上述中，M較佳為選自由Li、Na及K所組成之群中之1種金屬，更佳為Li或Na，進而較佳為Li。

作為含鋰過渡金屬磷酸化合物之過渡金屬，較佳為V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作為具體例，例如，可例舉：LiFePO ₄、Li ₃Fe ₂(PO ₄) ₃、LiFeP ₂O ₇等磷酸鐵類；LiCoPO ₄等磷酸鈷類；由Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他元素取代作為該等含鋰過渡金屬磷酸化合物之主體之過渡金屬原子之一部分所得者等。 作為上述含鋰過渡金屬磷酸化合物，較佳為具有橄欖石型結構者。

作為其他正極活性物質，可例舉MFePO ₄、MNi _0.8Co _0.2O ₂、M _1.2Fe _0.4Mn _0.4O ₂、MNi _0.5Mn _1.5O ₂、MV ₃O ₆、M ₂MnO ₃（式中，M係選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬）等。基於在超過4.4 V之電壓、或4.6 V以上之電壓使二次電池工作之情形時結晶結構不崩壞之方面而言，尤佳為M ₂MnO ₃、MNi _0.5Mn _1.5O ₂等正極活性物質。因此，使用包含上述例示之正極活性物質之正極材料之二次電池等電化學裝置由於在即便於高溫保管之情形時，殘存容量不易降低，電阻增加率亦不易發生變化，且即便於高電壓工作，電池性能亦不發生劣化，故而較佳。

作為其他正極活性物質，亦可例舉M ₂MnO ₃與MM ⁶O ₂（式中，M係選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬，M ⁶係Co、Ni、Mn、Fe等過渡金屬）之固溶體材料等。

作為上述固溶體材料，例如為通式M _x[Mn _(1-y)M ⁷ _y]O _z所表示之鹼金屬錳氧化物。其中，式中之M係選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬，M ⁷係由除M及Mn以外之至少一種金屬元素構成，例如，包含選自由Co、Ni、Fe、Ti、Mo、W、Cr、Zr及Sn所組成之群中之一種或兩種以上元素。又，式中之x、y、z之值為1＜x＜2、0≦y＜1、1.5＜z＜3之範圍。其中，基於可提供具有高能量密度之鹼金屬離子二次電池之方面而言，較佳為Li _1.2Mn _0.5Co _0.14Ni _0.14O ₂等以Li ₂MnO ₃為基礎之固溶有LiNiO ₂或LiCoO ₂之含錳固溶體材料。

又，若使正極活性物質包含磷酸鋰，則連續充電特性提高，因此較佳。磷酸鋰之使用並無限制，較佳為將上述正極活性物質與磷酸鋰混合使用。使用之磷酸鋰之量相對於上述正極活性物質與磷酸鋰之合計量，下限較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上，進而較佳為0.5質量%以上，上限較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為5質量%以下。

作為上述導電性高分子，可例舉p-摻雜型之導電性高分子或n-摻雜型之導電性高分子。作為導電性高分子，可例舉聚乙炔系、聚苯系、雜環聚合物、離子性聚合物、梯狀及網狀聚合物等。

又，亦可使用在上述正極活性物質之表面附著有組成與之不同之物質者。作為表面附著物質，可例舉：氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物；硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽；碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽；碳等。

該等表面附著物質例如可藉由以下方法附著於正極活性物質表面：使其溶解或懸浮於溶劑而浸漬或添加於該正極活性物質後，進行乾燥之方法；使表面附著物質前驅物溶解或懸浮於溶劑而浸漬或添加於該正極活性物質後，藉由加熱等進行反應之方法；添加於正極活性物質前驅物之同時，進行煅燒之方法等。再者，於附著碳之情形時，亦可使用使碳質以例如活性碳等形態之後再機械附著之方法。

作為表面附著物質之量，以相對於上述正極活性物質按質量下限較佳為0.1 ppm以上、更佳為1 ppm以上、進而較佳為10 ppm以上，上限較佳為20%以下、更佳為10%以下、進而較佳為5%以下使用。藉由表面附著物質，可抑制正極活性物質表面之電解液之氧化反應，可提高電池壽命。於表面附著物質之附著量過少之情形時，其效果無法充分展現，於表面附著物質之附著量過多之情形時，存在由於阻礙鋰離子之出入故而電阻增加之情況。

正極活性物質之粒子之形狀可例舉過去使用之塊狀、多面體狀、球狀、橢圓球狀、板狀、針狀、柱狀等。又，一次粒子可凝集而形成二次粒子。

正極活性物質之振實密度較佳為0.5 g/cm ³以上，更佳為0.8 g/cm ³以上，進而較佳為1.0 g/cm ³以上。若該正極活性物質之振實密度低於上述下限，則存在以下情況：形成正極活性物質層時，所需之導電材料或黏結劑之所需量增加，正極活性物質於正極活性物質層中之填充率受到制約，電池容量受到制約。藉由使用振實密度較高之複合氧化物粉末，可形成高密度之正極活性物質層。振實密度一般越大越佳，上限並無特別限定，但若振實密度過大，則存在正極活性物質層內以電解液為介質之鋰離子之擴散速率受到限制、負載特性容易降低之情況，因此，上限較佳為4.0 g/cm ³以下，更佳為3.7 g/cm ³以下，進而較佳為3.5 g/cm ³以下。 再者，於本發明中，關於振實密度，將5～10 g正極活性物質粉末置於10 ml之玻璃製量筒，求出以約20 mm衝程振實200次時之粉末填充密度（振實密度）g/cm ³。

正極活性物質之粒子之中值粒徑d50（於一次粒子凝集而形成二次粒子之情形時係指二次粒徑）較佳為0.3 μm以上，更佳為0.5 μm以上，進而較佳為0.8 μm以上，最佳為1.0 μm以上，又，較佳為30 μm以下，更佳為27 μm以下，進而較佳為25 μm以下，最佳為22 μm以下。若該中值粒徑低於上述下限，則存在無法獲得高振實密度品之情況，若該中值粒徑超過上限，則粒子內之鋰之擴散需要時間，因此，存在產生導致電池性能降低等問題之情況。此處，藉由將2種以上具有不同之中值粒徑d50之上述正極活性物質混合，可進一步提高正極製作時之填充性。

再者，於本發明中，中值粒徑d50係藉由公知之雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置進行測定。於使用HORIBA公司製造之LA-920作為粒度分布計之情形時，使用0.1質量%六偏磷酸鈉水溶液作為測定時使用之分散介質，進行5分鐘超音波分散後，設定測定折射率1.24進行測定。

於一次粒子凝集而形成二次粒子之情形時，作為上述正極活性物質之平均一次粒徑，較佳為0.05 μm以上，更佳為0.1 μm以上，進而較佳為0.2 μm以上，上限較佳為5 μm以下，更佳為4 μm以下，進而較佳為3 μm以下，最佳為2 μm以下。若該平均一次粒徑超過上述上限，則存在以下情況：不易形成球狀之二次粒子，對粉末填充性產生不良影響，或比表面積大幅降低，因此，輸出特性等電池性能降低之可能性變高。反之，若該平均一次粒徑低於上述下限，則通常結晶不發達，因此，存在產生充放電之可逆性不佳等問題之情況。

再者，於本發明中，平均一次粒徑係藉由使用掃描式電子顯微鏡（SEM）進行觀察而測定。具體而言，於10000倍之倍率之照片中，對於任意50個一次粒子，求出一次粒子之左右之邊界線相對於水平方向之直線所得之截距之最長值，取其平均值，藉此求出平均一次粒徑。

正極活性物質之BET比表面積較佳為0.1 m ²/g以上，更佳為0.2 m ²/g以上，進而較佳為0.3 m ²/g以上，上限較佳為50 m ²/g以下，更佳為40 m ²/g以下，進而較佳為30 m ²/g以下。若BET比表面積小於該範圍，則電池性能容易降低，若BET比表面積大於該範圍，則存在產生振實密度不易上升之問題之情況。

再者，於本發明中，關於BET比表面積，使用表面積計（例如，大倉理研公司製造之全自動表面積測定裝置），對試樣於氮氣流通下於150℃進行30分鐘預乾燥後，使用氮氣相對於大氣壓之相對壓之值準確調整為0.3之氮氦混合氣體，藉由利用氣體流動法之氮氣吸附BET單點法進行測定，將所得之值定義為BET比表面積。

於本發明之二次電池用作油電混合車用或分散電源用之大型鋰離子二次電池之情形時，由於要求高輸出，故而上述正極活性物質之粒子較佳為以二次粒子為主體。 上述正極活性物質之粒子較佳為以0.5～7.0體積%包含二次粒子之平均粒徑為40 μm以下且平均一次粒徑為1 μm以下之微粒子。藉由含有平均一次粒徑為1 μm以下之微粒子，與電解液之接觸面積變大，可使電極合劑與電解液之間之鋰離子之擴散變得更快，結果可提高電池之輸出性能。

作為正極活性物質之製造法，可使用一般方法作為無機化合物之製造法。尤其是為了製作球狀或橢圓球狀之活性物質，可考慮各種方法，例如，可例舉以下方法等：使過渡金屬之原料物質溶解或粉碎分散於水等溶劑中，進行攪拌，並對pH進行調節，製作球狀之前驅物並回收，視需要對其進行乾燥後，添加LiOH、Li ₂CO ₃、LiNO ₃等Li源，於高溫煅燒，而獲得活性物質。

為了製造正極，可單獨使用上述正極活性物質，亦可將不同之組成之2種以上以任意組合或比率併用。作為該情形時之較佳之組合，可例舉：LiCoO ₂與LiNi _0.33Co _0.33Mn _0.33O ₂等三元系之組合；LiCoO ₂與LiMn ₂O ₄或由其他過渡金屬等取代該Mn之一部分所得者之組合；或者，LiFePO ₄與LiCoO ₂或由其他過渡金屬等取代該Co之一部分所得者之組合等。

基於電池容量較高之方面而言，上述正極活性物質之含量於正極合劑中較佳為50～99.5質量%，更佳為80～99質量%。 又，正極活性物質之含量較佳為80質量%以上，更佳為82質量%以上，尤佳為84質量%以上。又，上限較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下。若正極合劑層中之正極活性物質之含量較低，則存在電容不充分之情況。反之，若含量過高，則存在正極之強度不足之情況。

作為負極活性物質，並無特別限定，例如，可例舉選自以下中之任一種、或2種以上之混合物等：鋰金屬；人造石墨、石墨碳纖維、樹脂煅燒碳、熱分解氣相生長碳、焦炭、中間相碳微球（MCMB）、糠醇樹脂煅燒碳、多并苯（polyacene）、瀝青系碳纖維、氣相生長碳纖維、天然石墨、及難石墨化碳等包含碳質材料者；矽及矽合金等含矽化合物；Li ₄Ti ₅O ₁₂等。其中，尤佳為使用至少一部分包含碳質材料者、或含矽化合物。

本發明中使用之負極活性物質較佳為構成元素包含矽。藉由設為構成元素包含矽者，可製作高容量之電池。

作為包含矽之材料，較佳為矽粒子、具有矽之微粒子分散於矽系化合物之結構之粒子、通式SiO _x（0.5≦x≦1.6）所表示之氧化矽粒子、或該等之混合物。藉由使用該等，可獲得初次充放電效率更高、高容量且循環特性優異之鋰離子二次電池用負極合劑。

本發明中之氧化矽係非晶質矽氧化物之總稱，歧化前之氧化矽係由通式SiO _x（0.5≦x≦1.6）所表示。x較佳為0.8≦x＜1.6，更佳為0.8≦x＜1.3。該氧化矽例如可藉由使對二氧化矽與金屬矽之混合物進行加熱所生成之一氧化矽氣體冷卻、析出而獲得。

具有矽之微粒子分散於矽系化合物之結構之粒子例如可藉由以下方法獲得：對將矽之微粒子與矽系化合物加以混合所得者進行煅燒之方法；或，於氬氣等不活性之非氧化性環境中，對通式SiO _x所表示之歧化前之氧化矽粒子於400℃以上、較佳為800～1,100℃之溫度進行熱處理，而進行歧化反應之方法。藉由後者之方法所得之材料由於矽之微晶均勻分散，故而尤佳。藉由上述歧化反應，可使矽奈米粒子之尺寸為1～100 nm。再者，作為具有矽奈米粒子分散於氧化矽中之結構之粒子中之氧化矽，較理想為二氧化矽。再者，可藉由穿透式電子顯微鏡確認矽之奈米粒子（結晶）分散於無定形之氧化矽。

包含矽之粒子之物性可根據目標複合粒子適當選定。例如，平均粒徑較佳為0.1～50 μm，下限更佳為0.2 μm以上，進而較佳為0.5 μm以上。上限更佳為30 μm以下，進而較佳為20 μm以下。再者，本發明中之平均粒徑係由利用雷射繞射法之粒度分布測定中之重量平均粒徑所表示者。

包含矽之粒子之BET比表面積較佳為0.5～100 m ²/g，更佳為1～20 m ²/g。若BET比表面積為0.5 m ²/g以上，則無塗布於電極時之接著性降低、電池特性降低之虞。又，若BET比表面積為100 m ²/g以下，則粒子表面之二氧化矽之比率變大，無用作鋰離子二次電池用負極材料時電池容量降低之虞。

藉由對上述包含矽之粒子進行碳被覆而賦予導電性，可發現電池特性提高。作為用於賦予導電性之方法，可例舉：與石墨等有導電性之粒子混合之方法；藉由碳被膜對上述包含矽之粒子之表面進行被覆之方法；及將上述兩者組合之方法等。較佳為藉由碳被膜進行被覆之方法，作為進行被覆之方法，更佳為進行化學蒸鍍（CVD）之方法。

為了增加所得之電極合劑之容量，上述負極活性物質之含量於電極合劑中較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，尤佳為60質量%以上。又，上限較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下。

（其他成分） 上述電極製作用組成物可進而包含熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可例舉偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚環氧乙烷等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率併用。

熱塑性樹脂相對於電極活性物質之比率通常為0.01質量%以上，較佳為0.05質量%以上，更佳為0.10質量%以上，又，通常為3.0質量%以下，較佳為2.5質量%以下，更佳為2.0質量%以下之範圍。藉由添加熱塑性樹脂，可提高電極之機械強度。又，若該比率超過該範圍，則存在電極活性物質於電極合劑中所占之比率降低、產生電池之容量降低之問題或活性物質間之電阻增大之問題之情況。

上述電極製作用組成物可進而包含導電助劑。作為上述導電助劑，可任意使用公知之導電材料。作為具體例，可例舉：銅、鎳等金屬材料；天然石墨、人造石墨等石墨（graphite）；乙炔黑、科琴黑（Ketjenblack）、槽黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等碳黑；針狀焦、奈米碳管、富勒烯、VGCF等無定形碳等碳材料等。尤佳為乙炔黑。再者，該等可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率併用。作為市售之碳黑，例如，可例舉Toka Black#4300、#4400、#4500、#5500等（Tokai Carbon公司製造，爐黑）、Printex L等（Degussa公司製造，爐黑）、Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRA等、Conductex SC ULTRA、Conductex 975ULTRA等、PUER BLACK100、115、205等（Columbian公司製造，爐黑）、#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、#5400B等（三菱化學公司製造，爐黑）、MONARCH1400、1300、900、VulcanXC-72R、BlackPearls2000、LITX-50、LITX-200等（Cabot公司製造，爐黑）、Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G、Super-P Li（IMERYS公司製造）、Ketjenblack EC-300J、EC-600JD（Akzo公司製造）、Denka Black HS-100、Li-100、FX-35（Denka股份有限公司製造，乙炔黑）等。作為市售之VGCF，可例舉VGCF-H（昭和電工公司製造）等。作為市售之奈米碳管，可例舉FT7000（CNano公司製造）等。 於製造電極片材時，可進而額外混合導電助劑來使用。 又，可於達成本發明之目的之範圍內包含上述單層奈米碳管。 再者，該等可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率併用。

本發明之電極製作用組成物例如由步驟（1）所得，步驟（1）係由上述粉末狀之黏結劑、電極活性物質粉末及視需要使用之導電助劑，製備實質上不含液體介質之粉末形狀之電極製作用組成物。如此，較佳為不使用電極活性物質分散液而製備電極製作用組成物。

（電極之製造方法） 本發明之電極之製造方法較佳為使用將上述各成分混合所得之電極製作用組成物並使其片狀化。於片狀化中，由於乾燥步驟省略，故而以下方法較佳：降低液體介質之使用量或完全不使用液體介質，不製備漿料，而對粉體狀態之電極製作用組成物施加剪切應力，藉此來進行。又，為了減輕裝置之負載，添加少量溶劑作為潤滑劑。溶劑較理想為有機溶劑，作為含有溶劑量，相對於電極製作用組成物，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為3質量%以下。 已知若對粉末狀態之PTFE施加剪力，則容易發生原纖化。利用此種原纖化之性質，可使用PTFE作為黏結劑。即，藉由原纖化之PTFE與其他粉體成分等纏結，而使粉體成分黏結，藉此，PTFE可用作使粉體成分成形時之黏合劑。

再者，於使用原纖化之PTFE作為黏結劑之情形時，若原纖化不充分，則用作電極合劑時無法發揮良好之性能。較佳為具有原纖維直徑（中央值）（以下僅記為「原纖維直徑」）為20 nm以上之纖維狀結構的「藉由進行微細之原纖化加工而得到原纖化之PTFE可發揮作為電極合劑用之黏結劑良好之性能者」。

上述電極製作用組成物較佳為實質上不含液體介質。藉由下述製造方法所得之電極較佳為具備具有原纖維直徑為20 nm以上之纖維狀結構之PTFE作為構成要素。於本發明中，原纖維直徑較佳為20 nm以上。即，如此般原纖維直徑較細之PTFE存在於電極中，其在發揮使構成電極之成分之粉體彼此黏結之作用及柔軟性之方面上較佳。

上述原纖維直徑（中央值）係藉由以下方法所測得之值。 （1）使用掃描式電子顯微鏡（S-4800型，日立製作所製造），拍攝電極合劑片材之放大照片（7000倍），而獲得圖像。 （2）在該圖像沿水平方向以等間隔繪製2條線，將圖像進行三等分。 （3）對於位於上方之直線上之所有PTFE纖維，每根PTFE纖維均測定3個部位之直徑，將平均值作為該PTFE纖維之直徑。測定之3個部位係選擇PTFE纖維與直線之交點、自交點分別上下偏移0.5 μm之部位（未纖維化之PTFE一次粒子除外）。 （4）對於位於下方之直線上之所有PTFE纖維進行上述（3）之作業。 （5）以第1張圖像為起點向畫面右方向移動1 mm，再次進行拍攝，藉由上述（3）及（4）測定PTFE纖維之直徑。反覆進行上述操作，在測定過之纖維數超過80根時結束測定。 （6）將上述所測得之所有PTFE纖維之直徑之中央值作為原纖維直徑之大小。

上述原纖維直徑較佳為15 nm以上，較佳為20 nm以上，更佳為31 nm以上。若過度進行原纖化，則有失去柔軟性之傾向。又，上限並無特別限定，基於柔軟性之觀點而言，例如較佳為150 nm以下，更佳為100 nm以下，尤佳為75 nm以下。

作為獲得具有上述原纖維直徑之PTFE之方法，並無特別限定，例如，可例舉藉由以下步驟進行之方法： 將藉由上述步驟（1）製備之電極製作用組成物混合，並同時賦予剪切力之步驟（2）； 將藉由上述步驟（2）所得之電極合劑成形為塊體狀之步驟（3）；及 將藉由上述步驟（3）所得之塊體狀之電極合劑壓延成片狀之步驟（4）。

上述步驟（2）係將藉由上述步驟（1）所得之電極製作用組成物混合，並同時賦予剪切力之步驟。再者，可將用於製備電極製作用組成物之粉末成分混合，進行混合之同時施加剪切力，使PTFE原纖化，而製成電極合劑。

於此種方法中，例如，藉由於步驟（2）中將電極製作用組成物之混合條件設為2200 rpm以下，可維持柔軟性並同時進行PTFE之原纖化，藉由對施加之剪切應力進行控制，可使PTFE之原纖維直徑為20 nm以上。

又，於步驟（4）後具有步驟（5）亦較佳，步驟（5）係對所得之壓延片材施加更大之負荷而將其壓延成更薄之片狀。又，反覆進行步驟（5）亦較佳。 又，亦可藉由於步驟（4）或步驟（5）後具有步驟（6）而對原纖維直徑進行調整，步驟（6）係對所得之壓延片材進行粗粉碎後、再次將其成形為塊體狀並壓延成片狀。步驟（6）較佳為反覆進行例如1次以上12次以下。

即，藉由施加剪力，而使PTFE粉末原纖化，其與電極活性物質等粉末成分纏繞，藉此可製造電極合劑。再者，以下將對於該製造方法進行說明。

於本發明之電極合劑中，PTFE之含量按電極合劑中之PTFE之比率，通常為0.1質量%以上，較佳為0.5質量%以上，進而較佳為1.0質量%以上，又，通常為50質量%以下，較佳為40質量%以下，進而較佳為30質量%以下，最佳為10質量%以下。若PTFE之比率過低，則存在無法充分保持電極活性物質、電極之機械強度不足、循環特性等電池性能變差之情況。另一方面，若PTFE之比率過高，則存在導致電池容量或導電性降低之情況。

本發明之電極合劑中之單層奈米碳管之含量相對於電極合劑之質量，較佳為0.01～5.0質量%，更佳為0.01～4.0質量%，進而較佳為0.01～2.5質量%，尤佳為0.01～1.0質量%。於單層奈米碳管之含量於上述範圍內之情形時，電極製作用組成物具有適度之黏度，不施加過度之剪力，可製備各成分充分地分散之電極合劑。因此，於所得之電極合劑片材中，可充分形成單層奈米碳管之三維網路，獲得更低電阻之電極合劑片材。

又，於本發明之電極合劑中，亦含有除單層奈米碳管以外之導電助劑之情形時，其他導電助劑之含量相對於電極合劑之質量，較佳為0.01～3質量%，更佳為0.01～2質量%，進而較佳為0.01～1.5質量%。於其他導電助劑之含量於上述範圍內之情形時，可於容量、輸出特性等電池性能方面獲得良好之結果。

以下示出電極合劑片材之具體之製造方法之一例。 即，電極合劑片材可藉由具有以下步驟之二次電池用電極合劑片材之製造方法而獲得： 由電極活性物質及黏結劑製備電極製作用組成物之步驟（1）； 將電極製作用組成物混合，並同時賦予剪切力之步驟（2）； 將藉由上述步驟（2）所得之電極合劑成形為塊體狀之步驟（3）；及 將藉由上述步驟（3）所得之塊體狀之電極合劑壓延成片狀之步驟（4）。

於上述步驟（2）中將電極製作用組成物混合，並同時賦予剪切力之階段中，所得之電極製作用組成物係以電極活性物質、黏結劑等僅混合之無固定形狀之狀態存在。作為具體之混合方法，可例舉使用W型混合機、V型混合機、轉筒型混合機、帶型混合機、圓錐螺旋型混合機、單軸混練機、雙軸混練機、混捏機、攪拌混合機、行星式混合機等進行混合之方法。

於上述步驟（2）中，關於混合條件，可適當設定轉速及混合時間。例如，轉速較佳為設為2200 rpm以下。轉速較佳為10 rpm以上，更佳為15 rpm以上，進而較佳為20 rpm以上，又，較佳為2000 rpm以下，更佳為1800 rpm以下，進而較佳為1500 rpm之範圍。若低於上述範圍，則混合耗費時間，會對生產性產生影響。又，若超過上述範圍，則有原纖化過度進行、電極合劑片材之強度及柔軟性惡化之虞。

於上述步驟（3）中，成形為塊體狀係指使電極製作用組成物成為1個塊。 作為成形為塊體狀之具體之方法，可例舉擠出成形、加壓成形等。 又，「塊體狀」之形狀並未特別特定，只要為成為1個塊狀之狀態即可，包括棒狀、片狀、球狀、立方體狀等形態。關於上述塊之大小，其剖面之直徑或最小之一邊較佳為10000 μm以上。更佳為20000 μm以上。

作為上述步驟（4）中之具體之壓延方法，可例舉使用輥壓機、平板加壓機、壓光輥機（calender roller）等進行壓延之方法。

又，於步驟（4）後具有步驟（5）亦較佳，步驟（5）係對所得之壓延片材施加更大之負荷而將其壓延成更薄之片狀。反覆進行步驟（5）亦較佳。如此，藉由將壓延片材分階段逐漸壓延而非一次性壓薄，柔軟性變得更好。 作為步驟（5）之次數，較佳為2次以上10次以下，更佳為3次以上9次以下。 作為具體之壓延方法，例如，可例舉使2個或複數個輥旋轉並使壓延片材通過其等之間，藉此加工成更薄之片狀之方法等。壓延時較理想為進行加溫。溫度範圍之下限較佳為40℃以上，更佳為50℃以上，進而較佳為60℃以上。又，上限較佳為300℃以下，更佳為250℃以下，進而較佳為200℃以下。藉由進行加溫，片材軟化，可容易地進行壓延。

又，基於對原纖維直徑進行調整之觀點而言，於步驟（4）或步驟（5）後具有步驟（6）亦較佳，步驟（6）係對壓延片材進行粗粉碎後、再次將其成形為塊體狀並壓延成片狀。反覆進行步驟（6）亦較佳。作為步驟（6）之次數，較佳為1次以上12次以下，更佳為2次以上11次以下。

步驟（6）中，作為對壓延片材進行粗粉碎、將其成形為塊體狀之具體之方法，可例舉：將壓延片材摺疊之方法；將其成形為棒狀或薄膜片狀之方法；對其進行碎片化之方法等。於本發明中，「粗粉碎」意指為了於下一步驟中壓延成片狀，將步驟（4）或步驟（5）中所得之壓延片材之形態變為其他形態，亦包括僅將壓延片材摺疊之情形。

又，步驟（5）可於步驟（6）後進行，亦可反覆進行。 又，於步驟（3）、（4）、（5）、（6）中，可進行單軸延伸或雙軸延伸。 又，原纖維直徑亦可藉由步驟（6）中之粗粉碎程度而進行調整。

於上述步驟（4）、（5）或（6）中，壓延率較佳為10%以上，進而較佳為20%以上，又，較佳為80%以下，更佳為65%以下，進而較佳為50%以下之範圍。若壓延率低於上述範圍，則隨著壓延次數增大，花費之時間變長，會對生產性產生影響。又，若壓延率超過上述範圍，則有原纖化過度進行、電極合劑片材之強度及柔軟性惡化之虞。 再者，此處所稱之壓延率係指試樣之加工後之厚度相對於壓延加工前之厚度之減少率。壓延前之試樣可為塊體狀之電極製作用組成物，亦可為片狀之電極製作用組成物。試樣之厚度係指壓延時施加負荷之方向之厚度。

如上所述，PTFE粉末藉由施加剪力而原纖化。並且，為了製成具有原纖維直徑為20 nm以上之纖維狀結構者，於過度之剪切應力之情形時，存在過度促進原纖化、柔軟性受損之情況。又，於較弱之剪切應力之情形時，存在強度方面不充分之情況。由此，混合時或壓延時，藉由於上述範圍下進行以下步驟，可製成具有原纖維直徑為20 nm以上之纖維狀結構者，該步驟係對PTFE適度施加剪切應力而促進原纖化，對樹脂進行壓延而使其延伸為片狀。

所得之電極合劑片材可用作二次電池用之電極合劑片材，製成負極、正極均可。本發明之電極合劑片材可尤佳地用於正極。又，本發明之電極合劑片材可較佳地用於鋰離子二次電池。

（正極） 於本發明中，正極較佳為由集電體、及包含上述正極活性物質之電極合劑片材構成。 作為正極用集電體之材質，可例舉：鋁、鈦、鉭、不鏽鋼、鎳等金屬、或其合金等金屬材料；碳布、碳紙等碳材料。其中，較佳為金屬材料，尤佳為鋁或其合金。

作為集電體之形狀，於金屬材料之情形時，可例舉金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、多孔金屬、衝孔金屬、發泡金屬等，於碳材料之情形時，可例舉碳板、碳薄膜、碳圓柱等。該等之中，較佳為金屬箔。再者，金屬箔可適當形成為網狀。 金屬箔之厚度任意，通常為1 μm以上，較佳為3 μm以上，更佳為5 μm以上，又，通常為1 mm以下，較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下。若金屬箔比該範圍薄，則存在作為集電體所需之強度不足之情況。反之，若金屬箔比該範圍厚，則存在使用性受損之情況。

又，基於降低集電體與正極合劑片材之接觸電阻之觀點而言，集電體之表面塗布有導電助劑亦較佳。作為導電助劑，可例舉碳、或金、鉑、銀等貴金屬類。

集電體與正極合劑片材之厚度之比並無特別限定，（即將注入電解液前之單面之正極合劑片材之厚度）/（集電體之厚度）之值較佳為20以下，更佳為15以下，最佳為10以下，又，較佳為0.5以上，更佳為0.8以上，最佳為1以上之範圍。若該值超過該範圍，則存在高電流密度充放電時集電體發生由焦耳熱所引起之發熱之情況。若該值低於該範圍，則存在集電體相對於正極活性物質之體積比增加、電池之容量減少之情況。

正極之製造可採用常規方法。例如，可例舉將上述電極合劑片材與集電體經由接著劑積層並進行真空乾燥之方法等。

正極合劑片材之密度較佳為3.00 g/cm ³以上，更佳為3.10 g/cm ³以上，進而較佳為3.20 g/cm ³以上，又，較佳為3.80 g/cm ³以下，更佳為3.75 g/cm ³以下，進而較佳為3.70 g/cm ³以下之範圍。若正極合劑片材之密度超過該範圍，則存在電解液對集電體與活性物質之界面附近之滲透性降低，尤其是高電流密度之充放電特性降低、無法獲得高輸出之情況。又，若正極合劑片材之密度低於該範圍，則存在活性物質間之導電性降低、電池電阻增大、無法獲得高輸出之情況。

基於高輸出且提高高溫時之穩定性之觀點而言，正極合劑片材之面積較佳為與電池包裝外殼之外表面積相比變大。具體而言，正極之電極合劑面積之總和相對於二次電池之包裝之表面積按面積比較佳為設為15倍以上，進而更佳為設為40倍以上。於有底方型形狀之情形時，電池包裝外殼之外表面積係指由除端子之突起部分以外之填充有發電元件之外殼部分之縱、橫及厚度之尺寸計算而求出之總面積。於有底圓筒形狀之情形時，電池包裝外殼之外表面積係指將除端子之突起部分以外之填充有發電元件之外殼部分近似視為圓筒之幾何表面積。正極之電極合劑面積之總和係指與包含負極活性物質之合劑層對向之正極合劑層之幾何表面積，於經由集電體於兩個面形成正極合劑層所成之構造之情形時，係指對各面分別進行計算所得之面積之總和。

正極之厚度並無特別限定，基於高容量且高輸出之觀點而言，減去集電體之厚度所得之合劑片材之厚度相對於集電體之單面，下限較佳為10 μm以上，更佳為20 μm以上，又，上限較佳為500 μm以下，更佳為450 μm以下。

又，亦可使用在上述正極之表面附著有組成與之不同之物質者。作為表面附著物質，可例舉：氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物；硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽；碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽；碳等。

（負極） 於本發明中，負極較佳為由集電體、及包含上述負極活性物質之電極合劑片材構成。 作為負極用集電體之材質，可例舉：銅、鎳、鈦、鉭、不鏽鋼等金屬、或其合金等金屬材料；碳布、碳紙等碳材料。其中，較佳為金屬材料，尤佳為銅、鎳、或其合金。

作為集電體之形狀，於金屬材料之情形時，可例舉金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、多孔金屬、衝孔金屬、發泡金屬等，於碳材料之情形時，可例舉碳板、碳薄膜、碳圓柱等。該等之中，較佳為金屬箔。再者，金屬箔可適當形成為網狀。 金屬箔之厚度任意，通常為1 μm以上，較佳為3 μm以上，更佳為5 μm以上，又，通常為1 mm以下，較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下。若金屬箔比該範圍薄，則存在作為集電體所需之強度不足之情況。反之，若金屬箔比該範圍厚，則存在使用性受損之情況。

負極之製造可採用常規方法。例如，可例舉將上述電極合劑片材與集電體經由接著劑積層並進行真空乾燥之方法等。

負極合劑片材之密度較佳為1.3 g/cm ³以上，更佳為1.4 g/cm ³以上，進而較佳為1.5 g/cm ³以上，又，較佳為2.0 g/cm ³以下，更佳為1.9 g/cm ³以下，進而較佳為1.8 g/cm ³以下之範圍。若負極合劑片材之密度超過該範圍，則存在電解液對集電體與活性物質之界面附近之滲透性降低，尤其是高電流密度之充放電特性降低、無法獲得高輸出之情況。又，若負極合劑片材之密度低於該範圍，則存在活性物質間之導電性降低、電池電阻增大、無法獲得高輸出之情況。

負極之厚度並無特別限定，基於高容量且高輸出之觀點而言，減去集電體之厚度所得之合劑片材之厚度相對於集電體之單面，下限較佳為10 μm以上，更佳為20 μm以上，又，上限較佳為500 μm以下，更佳為450 μm以下。

本發明之電極較佳為藉由經歷對電極製作用組成物進行剪切加工之步驟，而具有原纖維直徑為20 nm以上之纖維狀結構之PTFE作為構成要素。如此，可獲得具有電池製造及電池性能所需之強度之電極。

（二次電池） 本發明之電極可用作各種二次電池中之正極或負極。作為上述二次電池，較佳為使用非水電解液之電池，可例舉鋰離子電池、電雙層電容器等。其中，最佳為用於鋰離子電池。

（使用非水電解液之二次電池） 本發明之使用非水電解液之二次電池可使用公知之二次電池中使用之電解液、分隔件等。以下對該等進行詳述。

（電解液） 作為上述非水電解液，可使用使公知之電解質鹽溶解於公知之電解質鹽溶解用有機溶劑所得者。

作為電解質鹽溶解用有機溶劑，並無特別限定，可使用以下1種或2種以上：碳酸丙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等公知之烴系溶劑；碳酸氟乙二酯、氟醚、氟化碳酸酯等氟系溶劑。

作為電解質鹽，例如可例舉LiClO ₄、LiAsF ₆、LiBF ₄、LiPF ₆、LiN(SO ₂CF ₃) ₂、LiN(SO ₂C ₂F ₅) ₂等，基於循環特性良好之方面而言，尤佳為LiPF ₆、LiBF ₄、LiN(SO ₂CF ₃) ₂、LiN(SO ₂C ₂F ₅) ₂或該等之組合。

電解質鹽之濃度必須為0.8莫耳/公升以上、進而1.0莫耳/公升以上。上限亦取決於電解質鹽溶解用有機溶劑，通常為1.5莫耳/公升。

（電池設計） 電極合劑組可為上述正極與負極介隔分隔件所成之積層構造者，亦可為將上述正極與負極介隔上述分隔件捲繞成螺旋狀所成之構造者。

（分隔件） 本發明之使用非水電解液之二次電池較佳為進而具備分隔件。 上述分隔件之材質或形狀並無特別限定，可使用公知者，只要對電解液穩定且保液性優異即可。其中，可使用由對本發明之電解液或本發明之鹼金屬二次電池中使用之電解液穩定之材料所形成之樹脂、玻璃纖維、無機物等，較佳為使用保液性優異之多孔性片材或不織布狀之形態之物等。

作為樹脂、玻璃纖維分隔件之材料，例如，可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、芳香族聚醯胺、聚四氟乙烯、聚醚碸、玻璃過濾器等。該等材料可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率併用，例如聚丙烯/聚乙烯二層膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層膜等。 其中，基於電解液之滲透性或切斷效果良好之方面而言，上述分隔件較佳為以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為原料之多孔性片材或不織布等。

分隔件之厚度任意，通常為1 μm以上，較佳為5 μm以上，進而較佳為8 μm以上，又，通常為50 μm以下，較佳為40 μm以下，進而較佳為30 μm以下。若分隔件與上述範圍相比過薄，則存在絕緣性或機械強度降低之情況。又，若分隔件與上述範圍相比過厚，則不僅存在速率特性等電池性能降低之情況，亦存在電解液電池整體之能量密度降低之情況。

進而，於使用多孔性片材或不織布等多孔質者作為分隔件之情形時，分隔件之孔隙率任意，通常為20%以上，較佳為35%以上，進而較佳為45%以上，又，通常為90%以下，較佳為85%以下，進而較佳為75%以下。若孔隙率與上述範圍相比過小，則有膜電阻變大、速率特性變差之傾向。又，若孔隙率與上述範圍相比過大，則有分隔件之機械強度降低、絕緣性降低之傾向。

又，分隔件之平均孔徑亦任意，通常為0.5 μm以下，較佳為0.2 μm以下，又，通常為0.05 μm以上。若平均孔徑超過上述範圍，則容易發生短路。又，若平均孔徑低於上述範圍，則存在膜電阻變大、速率特性降低之情況。

另一方面，作為無機物之材料，例如，可使用氧化鋁或二氧化矽等氧化物、氮化鋁或氮化矽等氮化物、硫酸鋇或硫酸鈣等硫酸鹽，可使用粒子形狀或纖維形狀者。

作為形態，可使用不織布、織布、微多孔性膜等薄膜形狀者。於薄膜形狀之情形時，較佳為使用孔徑為0.01～1 μm、厚度為5～50 μm者。除上述獨立之薄膜形狀以外，亦可使用利用樹脂製黏結劑將含有上述無機物之粒子之複合多孔層形成於正極及/或負極之表層所成之分隔件。 例如，可例舉於正極之兩個面以氟樹脂作為黏結劑使用90%粒徑未達1 μm之氧化鋁粒子形成多孔層。

（電極合劑組占有率） 關於使用本發明之電極之使用非水電解液之二次電池，其電極合劑組之體積占電池內容積之比率（以下稱為電極合劑組占有率）通常為40%以上，較佳為50%以上，又，通常為90%以下，較佳為80%以下。

若電極合劑組占有率低於上述範圍，則存在電池容量變小之情況。又，若電極合劑組占有率超過上述範圍，則存在以下情況：空隙空間較少，電池溫度變高，由此，構件發生膨脹或電解質之液體成分之蒸氣壓變高，內部壓力上升，電池之反覆充放電性能或高溫保存等各種特性降低，或者進而將內部壓力釋放至外部之氣體釋放閥進行運作。

集電構造並無特別限制，為了更有效地實現利用電解液所得之高電流密度之充放電特性之提高，較佳為製成降低配線部分或接合部分之電阻之構造。於如此降低內部電阻之情形時，使用電解液之效果可非常好地得以發揮。

於電極合劑組為上述積層構造者之情形時，較佳為使用將各電極合劑層之金屬芯部分束集熔接於端子所形成之構造。於一個電極合劑面積變大之情形時，內部電阻變大，因此，較佳為於電極合劑內設置複數個端子而降低電阻。於電極合劑組為上述捲繞構造者之情形時，可藉由於正極及負極分別設置複數個引線構造，並將其等束集於端子，而降低內部電阻。

包裝外殼之材質並無特別限制，只要為對於使用之電解液穩定之物質即可。具體而言，可使用鍍鎳鋼板、不鏽鋼、鋁或鋁合金、鎂合金等金屬類，或樹脂與鋁箔之積層膜（層壓膜）。基於輕量化之觀點而言，可較佳地使用金屬類之鋁或鋁合金、或層壓膜。

於使用金屬類之包裝外殼之情形時，可例舉：藉由雷射熔接、電阻熔接、超音波熔接使金屬彼此熔接而製成密封密閉構造者；或使用上述金屬類經由樹脂製墊片製成壓接構造者。於使用上述層壓膜之包裝外殼之情形時，可例舉藉由使樹脂層彼此熱熔而製成密封密閉構造者等。為了提高密封性，亦可於上述樹脂層之間介置與用於層壓膜之樹脂不同之樹脂。尤其是於經由集電端子使樹脂層熱熔而製成密閉構造之情形時，由於金屬與樹脂接合，故而可較佳地使用具有極性基之樹脂或導入有極性基之變性樹脂作為介置之樹脂。

本發明之使用非水電解液之二次電池之形狀任意，例如，可例舉圓筒型、方型、層壓型、硬幣型、大型等形狀。再者，正極、負極、分隔件之形狀及構成可根據各電池之形狀進行改變來使用。

（全固體二次電池） 本發明之黏結劑亦可較佳地用於全固體二次電池。 該全固體二次電池較佳為鋰離子電池。又，該全固體二次電池較佳為硫化物系全固體二次電池。 全固體二次電池係具備正極、負極、以及介置於該正極及該負極之間之固體電解質層，其將作為全固體二次電池用合劑片材之正極用片材、負極用片材或固體電解質層片材用於正極、負極及固體電解質層。

於本發明中，較佳為製備由上述黏結劑及固體電解質粉末構成且實質上不含液體介質之全固體二次電池用組成物，由該全固體二次電池用組成物製作全固體二次電池用合劑片材。

於本發明中，全固體二次電池較佳為使用作為使用上述黏結劑之全固體二次電池用合劑片材之正極用片材、負極用片材或固體電解質層片材。再者，本發明之全固體二次電池亦可為使用於正極、負極及固體電解質層之一部分使用本發明之黏結劑之非全固體二次電池用合劑片材者。

（固體電解質） 用於上述全固體二次電池之固體電解質可為硫化物系固體電解質，亦可為氧化物系固體電解質。尤其是使用硫化物系固體電解質之情形時，有具有柔軟性之優點。

作為上述硫化物系固體電解質，並無特別限定，可使用選自Li ₂S-P ₂S ₅、Li ₂S-P ₂S ₃、Li ₂S-P ₂S ₃-P ₂S ₅、Li ₂S-SiS ₂、LiI-Li ₂S-SiS ₂LiI-Li ₂S-P ₂S ₅、LiI-Li ₂S-P ₂O ₅、LiI-Li ₃PO ₄-P ₂S ₅、LiI-Li ₂S-SiS ₂-P ₂S ₅、Li ₂S-SiS ₂-Li ₄SiO ₄、Li ₂S-SiS ₂-Li ₃PO ₄、Li ₃PS ₄-Li ₄GeS ₄、Li _3.4P _0.6Si _0.4S ₄、Li _3.25P _0.25Ge _0.76S ₄、Li _4-xGe _1-xP _xS ₄、Li ₆PS ₅Cl（x＝0.6～0.8）、Li _{4 ＋ y}Ge _1-yGa _yS ₄（y＝0.2～0.3）、LiPSCl、LiCl、Li _7-x-2yPS _6-x-yCl _x（0.8≦x≦1.7、0＜y≦-0.25x＋0.5）等中之任一種、或2種以上之混合物。

上述硫化物系固體電解質較佳為含有鋰。含有鋰之硫化物系固體電解質用於將鋰離子用作載體之固體電池，基於具有高能量密度之電化學裝置之方面而言尤佳。

上述氧化物系固體電解質較佳為「含有氧原子（O），且具有屬於週期表第1族或第2族之金屬之離子傳導性，且具有電子絕緣性」之化合物。

作為具體之化合物例，例如，可例舉：Li _xaLa _yaTiO ₃[xa＝0.3～0.7，ya＝0.3～0.7]（LLT）、Li _xbLa _ybZr _zbM ^bb _mbO _nb（M ^bb係Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Sn中之至少1種以上之元素，xb滿足5≦xb≦10，yb滿足1≦yb≦4，zb滿足1≦zb≦4，mb滿足0≦mb≦2，nb滿足5≦nb≦20）、Li _xcB _ycM ^cc _zcO _nc（M ^cc係C、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Sn中之至少1種以上之元素，xc滿足0≦xc≦5，yc滿足0≦yc≦1，zc滿足0≦zc≦1，nc滿足0≦nc≦6）、Li _xd(Al,Ga) _yd(Ti，Ge) _zdSi _adP _mdO _nd（其中，1≦xd≦3，0≦yd≦2，0≦zd≦2，0≦ad≦2，1≦md≦7，3≦nd≦15）、Li _(3-2xe)M ^ee _xeD ^eeO（xe表示0以上0.1以下之數，M ^ee表示二價之金屬原子，D ^ee表示鹵素原子或2種以上鹵素原子之組合）、Li _xfSi _yfO _zf（1≦xf≦5，0＜yf≦3，1≦zf≦10）、Li _xgS _ygO _zg（1≦xg≦3，0＜yg≦2，1≦zg≦10）、Li ₃BO ₃-Li ₂SO ₄、Li ₂O-B ₂O ₃-P ₂O ₅、Li ₂O-SiO ₂、Li ₆BaLa ₂Ta ₂O ₁₂、Li ₃PO _(4-3/2w)N _w（w＜1）、具有LISICON（Lithium super ionic conductor，鋰超離子導體）型結晶結構之Li _3.5Zn _0.25GeO ₄、具有鈣鈦礦型結晶結構之La _0.51Li _0.34TiO _2.94、La _0.55Li _0.35TiO ₃、具有NASICON（Natrium super ionic conductor，鈉超離子導體）型結晶結構之LiTi ₂P ₃O ₁₂、Li _{1 ＋ xh ＋ yh}(Al,Ga) _xh(Ti,Ge) _2-xhSi _yhP _3-yhO ₁₂（其中，0≦xh≦1，0≦yh≦1）、具有石榴石型結晶結構之Li ₇La ₃Zr ₂O ₁₂（LLZ）等。又，對LLZ進行元素取代所得之陶瓷材料亦為已知。例如，亦可例舉對LLZ進行Mg（鎂）與A（A係選自由Ca（鈣）、Sr（鍶）、Ba（鋇）所組成之群中之至少1種元素）之至少一個之元素取代所得之LLZ系陶瓷材料。又，包含Li、P及O之磷化合物亦較理想。例如，可例舉磷酸鋰（Li ₃PO ₄）、由氮取代磷酸鋰之氧之一部分所得之LiPON、LiPOD ¹（D ¹係選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等中之至少1種）等。又，LiA ¹ON（A ¹係選自Si、B、Ge、Al、C、Ga等中之至少1種）等亦可較佳地使用。 作為具體例，例如，可例舉Li ₂O-Al ₂O ₃-SiO ₂-P ₂O ₅-TiO ₂-GeO ₂、Li ₂O-Al ₂O ₃-SiO ₂-P ₂O ₅-TiO ₂等。

上述氧化物系固體電解質較佳為含有鋰。含有鋰之氧化物系固體電解質用於使用鋰離子作為載體之固體電池，基於具有高能量密度之電化學裝置之方面而言尤佳。

上述氧化物系固體電解質較佳為具有結晶結構之氧化物。具有結晶結構之氧化物基於良好之Li離子傳導性之方面而言尤佳。 作為具有結晶結構之氧化物，可例舉鈣鈦礦型（La _0.51Li _0.34TiO _2.94等）、NASICON型（Li _1.3Al _0.3Ti _1.7(PO ₄) ₃等）、石榴石型（Li ₇La ₃Zr ₂O ₁₂（LLZ）等）等。其中，較佳為NASICON型。

氧化物系固體電解質之體積平均粒徑並無特別限定，較佳為0.01 μm以上，更佳為0.03 μm以上。作為上限，較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下。再者，氧化物系固體電解質粒子之體積平均粒徑之測定係按照以下步序進行。使用水（對水不穩定之物質之情形時為庚烷），將氧化物系固體電解質粒子於20 ml樣品瓶中稀釋調整為1質量%之分散液。對稀釋後之分散試樣照射10分鐘1 kHz之超音波，其後立即用於試驗。使用該分散液試樣，藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置LA-920（HORIBA公司製造），於溫度25℃使用測定用石英槽採集50次資料，獲得體積平均粒徑。其他詳細之條件等視需要參照JISZ8828：2013「粒徑解析-動態光散射法」之記載。每級製作5個試樣，採用其平均值。

上述全固體二次電池用合劑片材可與上述電極合劑片材之製造方法同樣地製造。 即，全固體二次電池用合劑片材可藉由具有以下步驟之全固體二次電池用合劑片材之製造方法而獲得： 製備包含固體電解質及黏結劑之全固體二次電池用組成物之步驟（1）； 將上述原料組成物混合，並同時賦予剪切力之步驟（2）； 將藉由上述步驟（2）所得之全固體二次電池用合劑成形為塊體狀之步驟（3）；及 將藉由上述步驟（3）所得之塊體狀之全固體二次電池用合劑壓延成片狀之步驟（4）。

於上述步驟（2）中，關於混合條件，可適當設定轉速及混合時間。例如，轉速較佳為設為2200 rpm以下。較佳為10 rpm以上，更佳為15 rpm以上，進而較佳為20 rpm以上，又，較佳為2000 rpm以下，更佳為1800 rpm以下，進而較佳為1500 rpm之範圍。若低於上述範圍，則混合耗費時間，會對生產性產生影響。又，若超過上述範圍，則有原纖化過度進行、電極合劑片材之強度及柔軟性惡化之虞。

又，於步驟（4）後具有步驟（5）亦較佳，步驟（5）係對所得之壓延片材施加更大之負荷而將其壓延成更薄之片狀。反覆進行步驟（5）亦較佳。如此，藉由將壓延片材分階段逐漸壓延而非一次性壓薄，柔軟性變得更好。 作為步驟（5）之次數，較佳為2次以上10次以下，更佳為3次以上9次以下。 作為具體之壓延方法，例如，可例舉使2個或複數個輥旋轉並使壓延片材通過其等之間，藉此加工成更薄之片狀之方法等。

又，基於對原纖維直徑進行調整之觀點而言，於步驟（4）或步驟（5）後具有步驟（6）亦較佳，步驟（6）係對壓延片材進行粗粉碎後、再次將其成形為塊體狀並壓延成片狀。反覆進行步驟（6）亦較佳。作為步驟（6）之次數，較佳為1次以上12次以下，更佳為2次以上11次以下。

步驟（6）中，作為對壓延片材進行粗粉碎、將其成形為塊體狀之具體之方法，可例舉：將壓延片材摺疊之方法；將其成形為棒狀或薄膜片狀之方法；對其進行碎片化之方法等。於本發明中，「粗粉碎」意指為了於下一步驟中壓延成片狀，將步驟（4）或步驟（5）中所得之壓延片材之形態變為其他形態，亦包括僅將壓延片材摺疊之情形。

又，步驟（5）可於步驟（6）後進行，亦可反覆進行。 又，於步驟（3）、（4）、（5）、（6）中，可進行單軸延伸或雙軸延伸。 又，原纖維直徑（中央值）亦可藉由步驟（6）中之粗粉碎程度而進行調整。

於上述步驟（4）、（5）或（6）中，壓延率較佳為10%以上，進而較佳為20%以上，又，較佳為80%以下，更佳為65%以下，進而較佳為50%以下之範圍。若壓延率低於上述範圍，則隨著壓延次數增大，花費之時間變長，會對生產性產生影響。又，若壓延率超過上述範圍，則有原纖化過度進行、全固體二次電池用合劑片材之強度及柔軟性惡化之虞。

上述全固體二次電池用合劑片材可用作正極用片材，亦可用作負極用片材。進而，亦可用作固體電解質層用片材。該等之中，於用作電極用片材之情形時，進而含有電極活性物質粒子。電極活性物質粒子可用作上述正極活性物質、負極活性物質。又，亦可視需要含有除單層奈米碳管以外之導電助劑。於用作正極用片材或負極用片材之情形時，於上述全固體二次電池用合劑片材之製造中，可將正極活性物質或負極活性物質及視需要使用之導電助劑，與固體電解質及黏結劑一起混合。全固體二次電池用合劑片材可更佳地用作使用正極活性物質之正極用片材。

本發明之全固體二次電池之積層構造具備：具備正極用片材及正極集電體之正極；具備負極用片材及負極集電體之負極；及夾持於上述正極及上述負極之固體電解質層片材。 以下，對本發明之全固體二次電池所用之分隔件及電池外殼詳細進行說明。

（分隔件） 全固體二次電池可於正極及負極之間具備分隔件。作為上述分隔件，例如，可例舉：聚乙烯、聚丙烯等多孔膜；及聚丙烯等樹脂製之不織布、玻璃纖維不織布等不織布等。

（電池設計） 本發明之全固體二次電池可進而具備電池外殼。作為用於本發明之電池外殼之形狀，並無特別限定，只要可收納上述正極、負極、固體電解質層片材等即可，具體而言，可例舉圓筒型、方型、硬幣型、層壓型等。

關於本發明之全固體二次電池之製造方法，例如，可首先將上述正極、固體電解質層片材、負極依序積層，並進行加壓，藉此製成全固體二次電池。 藉由使用本發明之全固體二次電池用合劑片材，可於體系內之水分較少之狀態下進行全固體二次電池之製造，可製成具有良好之性能之全固體二次電池，因此較佳。 [實施例]

以下，基於實施例對本發明具體地進行說明。 於以下實施例中，若無特別提及，則「份」、「%」分別表示「質量份」、「質量%」。

[製作例1] 參考國際公開第2015-080291號之製作例2，獲得聚四氟乙烯水性分散體（固形物成分為31.2質量%）PTFE-A。進行測定，結果標準比重為2.16。

[製作例2] 參考國際公開第2015-080291號之製作例3，獲得聚四氟乙烯水性分散體（固形物成分為30.9質量%）PTFE-B。含氟界面活性劑之使用量相對於最終聚四氟乙烯產量為3290 ppm。進行測定，結果標準比重為2.15。

[製作例3] 參考國際公開第2012/086710號之製作例1，獲得改質PTFE之水性分散體PTFE-C。所得之水性分散液之聚合物濃度為30.1質量%，平均一次粒徑為0.18 μm。進行測定，結果標準比重為2.16。

[製作例4] 參考國際第2012-063622號之調整例1，獲得PTFE粒子之水性分散體PTFE-D。進行測定，結果標準比重為2.19。

[奈米碳管（CNT）分散體之調整] 添加稱量於羧甲基纖維素（CMC）水溶液（固形物成分濃度為1.5%）之單層奈米碳管（商品名「TUBALL BATT SWCNT」，OCSiAl公司製造，平均外徑：1.6±0.4 nm，平均纖維長：5 μm，G/D比：86.5±7.1）或多層奈米碳管（平均外徑：11 nm±4 nm，平均纖維長：5 μm，G/D比：1.3），使用超音波均質機進行攪拌。添加超純水，進而使用均質機進行攪拌，將此步驟反覆進行3次，獲得奈米碳管高度分散之CNT分散體（固形物成分為0.2質量%）。

[粉末之製作] 將PTFE水性分散體及CNT分散體以表1之組成比混合，添加超純水以使固形物成分濃度為9質量%，調整溶液濃度。其後，以40 rpm進行攪拌，獲得混合溶液。 其後，對混合溶液使用噴霧乾燥機（東京理化器械公司製造），獲得乾燥粉末。進而進行真空乾燥（於100℃8小時），獲得黏結劑1～7。

將製作例4中所得之水性分散體PTFE-D稀釋至固形物成分濃度為15%，於帶攪拌機之容器內，於硝酸之存在下輕輕攪拌，使聚四氟乙烯凝固。對凝固之聚四氟乙烯進行分離，於160℃乾燥18小時，獲得粉末狀之黏結劑8。

對黏結劑1～6之含有水分進行測定，結果均為250 ppm以下。

[黏結劑之F/C比] 關於F/C比，使用MICRO CORDER JM10（J Science Lab公司製造），於樣品量2 mg、燃燒爐950℃、還原爐550℃、氦氣流量200 mL/分鐘、氧氣流量15～25 mL/分鐘之條件下進行CHN同時測定，取4次測定所得之值之平均值。

[表1]

黏結劑	水性 分散體	水性分散體固形物成分量[g]	CNT固形物成分量[g]	固形物成分比率	CNT種類	F/C比
黏結劑1	PTFE-A	30	0.1	99.7：0.3	單層	2.21
黏結劑2	PTFE-A	30	0.6	98.0：2.0	單層	2.13
黏結劑3	PTFE-A	30	1.6	95.0：5.0	單層	1.92
黏結劑4	PTFE-B	30	0.6	98.0：2.0	單層	2.14
黏結劑5	PTFE-C	30	0.6	98.0：2.0	單層	2.08
黏結劑6	PTFE-D	30	0.6	98.0：2.0	單層	2.15
黏結劑7	PTFE-D	30	0.6	98.0：2.0	多層	-

（實施例1） ＜正極合劑片材之製作＞ 添加Li(Ni _0.6Mn _0.2Co _0.2)O ₂（NMC622）作為正極活性物質，添加Li-100作為導電助劑，藉由混合機以1500 rpm攪拌10分鐘，獲得混合物。於裝有混合物之容器添加製作之黏結劑1，藉由混練機以40 rpm攪拌2小時，獲得混合粉末組成物。組成按質量比設為正極活性物質：黏結劑：Li-100＝96.0：2.0：2.0。

將所得之混合粉末組成物成形為塊體狀，壓延成片狀。 其後，藉由將剛才獲得之壓延片材對折而進行粗粉碎，再次成形為塊體狀後，於加熱至80度之加熱板上，使用金屬輥壓延成片狀，藉此促進原纖化，將此步驟反覆進行4次。其後，進一步進行壓延，藉此獲得厚度約500 μm之正極合劑片材。進而，將正極合劑片材切成5 cm×5 cm，投入加熱至80度之輥壓機來進行壓延。為了進一步促進原纖化，反覆施加2 kN之負荷以調整厚度。對間隙進行調整，以使最終之正極合劑層之厚度為90 μm、密度為3.20 g/cc，從而獲得正極合劑片材。

＜正極之製作＞ 使正極合劑片材與20 μm之鋁箔接著。作為接著劑，使用使聚偏二氟乙烯（PVDF）溶解於N-甲基吡咯啶酮（NMP），並分散有奈米碳管（CNT）之漿料。於鋁箔塗布上述接著劑，以不產生氣泡之方式放置製作之片狀正極合劑，於120℃進行30分鐘真空乾燥，而製作與集電體一體化之正極片材。

＜電解液之製作＞ 於樣品瓶量取碳酸伸乙酯（EC）及碳酸甲乙酯（EMC）之混合溶劑（EC：EMC＝30：70（體積比））作為有機溶劑，使各1質量%之碳酸氟乙二酯（FEC）及碳酸伸乙烯酯（VC）溶解於其中，而製備電解液，使電解液中之LiPF ₆鹽之濃度為1.1莫耳/L，於23℃混合，藉此獲得電解液。

＜電池之製作＞ 使用上述製作之正極片材及聚乙烯製分隔件，並使用Li金屬作為負極，而製作硬幣電池。詳細而言，於乾燥室內，將分隔件夾裝於正極與負極之間，製成電極體電池。將該電極體電池收容於由不鏽鋼容器構成之電池外殼（CR2032型硬幣電池用構件）。向電池外殼注入電解液。藉由壓接機將電池外殼密閉，獲得非水電解質鋰離子二次電池。

[原纖維直徑] 原纖維直徑係藉由以下方法測定。 使用掃描式電子顯微鏡（S-4800型，日立製作所製造），拍攝電極合劑片材之放大照片（7000倍），而獲得圖像。在該圖像沿水平方向以等間隔繪製2條線，將圖像進行三等分。對於位於上方之直線上之所有PTFE纖維，每根PTFE纖維均測定3個部位之直徑，將平均值作為該PTFE纖維之直徑。測定之3個部位係選擇PTFE纖維與直線之交點、自交點分別上下偏移0.5 μm之部位。對於位於下方之直線上之所有PTFE纖維進行上述作業。以第1張圖像為起點向畫面右方向移動1 mm，再次進行拍攝，如上所述測定PTFE纖維之直徑。反覆進行上述操作，在測定過之纖維數超過80根時結束測定。將上述所測得之所有PTFE纖維之直徑之中央值作為原纖維直徑之大小。

[初期放電容量試驗] 對於上述製造之鋰離子二次電池，於25℃以相當於0.5 C之電流進行定電流-定電壓充電（以下記為CC/CV充電）直到充電至4.3 V（0.1 C截止）後，以0.5 C之定電流放電至3 V，以此作為1個循環，由第3個循環之放電容量求出初期放電容量。 將比較例1之初期容量設為100進行比較。

各試驗係藉由以下方法進行。 [強度測定] 使用拉伸試驗機（島津製作所公司製造，Autograph AGS-X系列，AGS-0.40以上2.50以下NX），於1.0/分鐘之條件下，使用4 mm寬之短條狀之正極合劑片材試驗片進行測定。夾頭間距離設為30 mm。施加位移直至斷裂，將測定所得之最大應力作為各樣品之強度。將比較例1之強度設為100來進行比較。

[電極電阻測定] 將正極合劑片材切成寬度5.0 cm×長度10 cm之正方形，獲得試驗片。使用電阻率計Loresta GP（三菱化學公司製造），依據JIS K7194；1994對正極活性物質層之四端子電阻進行測定。電阻值越小，則表示電池之輸出特性越優異。 A：未達10 Ωcm B：10 Ωcm以上且未達40 Ωcm C：40 Ωcm以上且未達100 Ωcm D：100 Ωcm以上且未達200 Ωcm E：200 Ωcm以上

（實施例2～6） 使用表2所示之黏結劑，除此之外，與實施例1同樣地獲得非水電解質鋰離子二次電池。

（比較例1） 使用包含多層CNT之黏結劑7，除此之外，與實施例1同樣地獲得非水電解質鋰離子二次電池。

（比較例2） 使用不包含奈米碳管之黏結劑8，組成按質量比設為正極活性物質：PTFE：單層CNT：Li-100＝96.0：1.994：0.006：2.0，除此之外，與實施例1同樣地獲得非水電解質鋰離子二次電池。

[表2]

	黏結劑	拉伸強度[%]	電極電阻	初期容量[%]
實施例1	黏結劑1	112	C	132
實施例2	黏結劑2	138	B	155
實施例3	黏結劑3	115	A	162
實施例4	黏結劑4	104	B	150
實施例5	黏結劑5	104	B	148
實施例6	黏結劑6	100	B	149
比較例1	黏結劑7	100	D	100
比較例2	黏結劑8	99	E	70

對實施例2、4、5之正極片材之PTFE之原纖維直徑進行測定，結果原纖維直徑分別為47、38、39 nm。 [產業上之可利用性]

本發明之黏結劑可尤佳地用於鋰離子二次電池。

無

無

Claims (19)

1. 一種黏結劑，其係由含有聚四氟乙烯樹脂及單層奈米碳管之混合粉末構成。
2. 如請求項1之黏結劑，其中，上述聚四氟乙烯樹脂之標準比重為2.11～2.20。
3. 如請求項1或2之黏結劑，其中，上述單層奈米碳管之平均纖維長為未達100 μm。
4. 如請求項1至3中任一項之黏結劑，其中，上述單層奈米碳管之平均外徑為2.5 nm以下。
5. 如請求項1至4中任一項之黏結劑，其中，上述單層奈米碳管之G/D比為2以上。
6. 如請求項1至5中任一項之黏結劑，其中，上述黏結劑之水分含量為1000 ppm以下。
7. 如請求項1至6中任一項之黏結劑，其藉由元素分析所測定之氟相對於碳之元素比（F/C比）為0.4以上3.0以下。
8. 如請求項1至7中任一項之黏結劑，其係二次電池用黏結劑。
9. 如請求項8之黏結劑，其中，上述二次電池係鋰離子二次電池。
10. 一種電極製作用組成物，其含有請求項1至9中任一項之黏結劑及電極活性物質，且係實質上不含液體介質之粉末形狀。
11. 如請求項10之電極製作用組成物，其中，上述電極活性物質係正極活性物質。
12. 一種電極合劑，其係由請求項10或11之電極製作用組成物構成。
13. 一種電極，其使用有請求項12之電極合劑。
14. 如請求項13之電極，其具有聚四氟乙烯樹脂，該聚四氟乙烯樹脂係原纖維直徑（中央值）為20 nm以上之纖維狀結構。
15. 一種二次電池，其具有請求項13或14之電極。
16. 如請求項15之二次電池，其中，上述二次電池係鋰離子二次電池。
17. 一種黏結劑之製造方法，其將水用於分散溶劑，並將聚四氟乙烯樹脂分散液與單層奈米碳管分散液均勻混合後進行乾燥，而製成混合粉末。
18. 如請求項17之黏結劑之製造方法，其中，乾燥方法係噴霧乾燥。
19. 一種電極製作用組成物之製造方法，其使用請求項1至9中任一項之黏結劑，與活性物質粉末加以混合，而製備實質上不含液體介質之粉末形狀之電極製作用組成物。