CN102686684A - 纳米片防水防蚀陶瓷涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属和混凝土结构物的防蚀（anti-corrosion）涂层用组成物，所提供涂层用组成物的特征在于，包含聚合树脂、固化剂、陶瓷粉末及作为填充材料的层状硅酸盐和板状玻璃鳞片，所述板状玻璃鳞片的长度小于由组成物形成的涂层的厚度，与所述涂层的涂层面平行排列。所述涂层用组成物对引发腐蚀物质的阻断效果显著，大幅改善防蚀性能，将高档填充材料的使用量减少到最低，涂层材料出现针孔等缺陷的可能性小，涂层作业性优秀，从而提高涂层的经济性，延长金属和混凝土结构物的使用寿命，节省维修维护成本。

Description

纳米片防水防蚀陶瓷涂料

技术领域

 本发明涉及金属混凝土结构物在腐蚀环境下的防腐蚀、防侵蚀用（anti-corrosion）涂层用组成物，具体是包含聚合树脂、固化剂、陶瓷粉末以及作为填充材料的层状硅酸盐和板状玻璃鳞片，其特征在于，所述板状玻璃鳞片长度小于由组成物形成的涂层厚度，与所述涂层的涂面平行排列。

背景技术

一般而言，为防止各种金属和混凝土结构物的腐蚀和侵蚀，对引起腐蚀的元素或者分子的扩散速度慢的固化聚合树脂内普遍采用了添加防止扩散作用的陶瓷填充材料的涂料。

这种腐蚀大部分都是由于水分（H₂O）、卤素（C1、Br等）、酸或碱离子等渗透而发生。而且如上所述，使用陶瓷作为填充材料，可以防止这些引发腐蚀的物质的扩散，因此如模拟图1，迂回填充材料而进行扩散。就是说，添加填充材料，可以使引发腐蚀的物质扩散路径迂回从而增加渗透长度，降低腐蚀物质的渗透性从而改善所述涂料的防蚀性能。

如上所述，添加层状陶瓷填充材料的涂层的渗透度（P）如下式1所示，可以用基体材料的渗透度（P0）的函数来表示（L.E.Nielsen,J.Macromol.Sci.(Chem),A1(5):929(1967)）。

在上式中，Ψf为填充材料的分数，τ是表示扩散路径的弯曲程度的因子（tortuosity factor）。

如图1所示，涂层如果具有平行排列的板状填充材料，则表示扩散路径弯曲程度的因子（τ）如下式2。

上式中L是板状填充材料的长轴长，W是板状填充材料的厚度。根据式1和2，包含填充材料的通过涂层的引发腐蚀物质的渗透度是由聚合基质自身的渗透度（P0）、填充材料的分数（Ψf）、填充材料的纵横比（aspect ration）（L/W）来决定。

故，为加强涂料的防水防蚀性能，须选择渗透度低的聚合基质，增加纵横比大的填充材料添加分数。随之具有几到几十纳米厚度而提供将纵横比很高的层状硅酸盐材料作为聚合基质内填充材料使用的耐蚀涂层（参考E.L.Cussler et aI,J.Membrane Sci.38:161-174(1988);C.Liu et aI,Phy.Rew.Lett,95:088303(2005);E.Picard et al,Journal of Membrane Science 292:133 44(2007);Chang,J.et aI,Journal ofApplied Polymer Science,84:2294(2002);Messersmith,P.B.and Giannelis,E.P,Journal of Polymer Science A:Polymer Chemistry 33:1047(1995);J.k.Kim et al,Composites Science and Tecnology 65:805(2005);美国注册专利2006/0110615;4,889,485;4,911,218;4,960,639;4,982,432;5,091,467;and 5,049,609等）

但据报告，将所述纳米厚度的层状硅酸盐材料作为填充材料使用的涂料与采用聚合基质中的一种材料的涂料相比，其引发腐蚀物质的渗透度，最多也就减少10%。因层状硅酸盐填充材料在1微米左右域内，相互按相同方向排列，但由于所述域在涂层内排列不规则（W.J.Boo,et al.,J.of Polymer Sci.:Part B:Polymer Phys.,45:14592007）,从而降低了填充材料的效果。如模拟图2，涂层材料内添加的层状硅酸盐材料不规则地排列而与涂层面形成θ角度，则通过涂层的渗透度可以如下列式3来表示（P.K.Bharadwaj,Macromolecules 34:9189(2001)）。

在上式中，

。

就是说，与涂层面形成角度增大，则表示填充材料排列程度的S值随之减少，进而增加涂层的渗透度。

对上述1、2、3式归纳总结如下。若想利用涂层减少引发腐蚀物质的渗透度，改善防蚀（anti-corrosion）性能，则添加的层状填充材料的纵横比（L/W）应达到几百以上，并与涂层面平行排列。但，目前可以使用的层状硅酸盐材料的纵横比大部分（E.Picard et al,Journal of Membrane Science 292:133-44(2007)）都在6至40左右范围，难以将这些材料与涂层平行的方向均匀排列。

美国注册专利第4，443，503号公开了一种将板状填充材料与涂层平行排列的方法。即利用纵横比足够大的板状玻璃鳞片与涂层平行排列的方式。为此，在上述专利中，板状填充材料的长轴长应大于或相近于涂层的厚度，采用所述大纵横比填充材料的涂层，与现有的填充材料排列不规则的涂层相比其防蚀（anti-corrosion）特性更加突出。

但，如上所述，采用长度与涂层厚度相近或更长的填充材料，存在以下几个方面的问题。

首先，填充材料会凸出到涂层表面，或者阻碍涂层的平整性（leveling），造成涂层表面不光滑。故使用较长的填充材料，会影响涂层外观不良。

其次，涂层过程中，在涂层内部容易产生气孔捕获而经常出现针孔（pin hole）等缺陷。大部分涂层一般都使用喷雾器、刷子、涂敷器等形成膜，但在此过程中，涂层内部会发生或被捕集气泡。而且大部分气泡都因为浮力浮在上面而被清除。但，随填充材料的长轴长增加，则气泡被填充材料捕集的概率加大，造成涂层出现针孔等缺陷而降低其性能。

最后，涂层含有挥发性物质，填充材料会阻碍这些挥发性物质扩散到外部而延长涂层干燥和固化时间。随之延长涂层的作业时间，进一步增加工艺成本。

因此急需开发一种可减少引发腐蚀物质的渗透度的同时避免所述问题发生的涂层组成物。

发明内容

本发明的目的在于解决所述传统技术上存在的问题和过去已提出的技术问题。

本申请的发明人经过深入研究和多种试验完成了本发明，即作为下述的金属和混凝土结构物防蚀（anti-corrosion）涂层用组成物，在聚合树脂内作为填充材料添加层状硅酸盐和板状玻璃鳞片时，所述玻璃鳞片会和涂层面平行排列而减少引发腐蚀因子的渗透度，不需使用长轴长大于涂层厚度的填充材料而解决传统技术上存在的难题。

技术方案

本发明涉及金属和混凝土结构物的防蚀（anti-corrosion）涂层用组成物系含有聚合树脂、固化剂、陶瓷粉末以及作为填充材料的层状硅酸盐和板状玻璃鳞片，所述板状玻璃鳞片其长度小于因组成物而形成的涂层的厚度，与所述涂层的涂层面平行排列。

采用本发明涉及组成物，在金属和混凝土结构物上形成既定的涂层时，长度小于涂层厚度的板状玻璃鳞片与涂层的涂层面平行排列的原因并不明确。但是，在本发明的范畴没有受到限制的范围下，可以进行如下推测。

将层状硅酸盐和板状玻璃鳞片一起添加，则由于位于板状玻璃鳞片排列的层之间的层状硅酸盐的限制效果（constraining effect）而产生如上所述填充材料有规则地排列的现象。具体地说，因层状硅酸盐位于板状玻璃鳞片之间而限制板状玻璃鳞片的活动，进而使板状玻璃鳞片按一定方向排列。

这是作为填充材料采用层状硅酸盐的技术和采用板状玻璃鳞片的技术已分别公知的状况下完全没有预测到的现象，说明本发明利用所述传统技术的单纯组合无法获得。

所述聚合树脂只要是能使引发腐蚀的元素或者分子的扩散速度放慢的均可适用。比如在一个优选实施例中，所述聚合树脂可以采用热固化性环氧树脂，所述环氧树脂可优选地选择双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂等。

聚合树脂在组成物中重量百分比应在15至40%之间为宜。小于15%，则树脂的绝对量不足而无法发挥作为基体材料（matrix）的粘合作用，与固化剂交联时，交联密度下降而降低耐酸性、耐碱性等物性，大于40%，则增加流动性，其它成分含量不足而导致物性和操作性不良的问题。

所述固化剂是只要能使聚合树脂固化的均可适用，优选的是胺类固化剂，如脂族胺、脂环族胺、芳族胺、酰胺、胺加成物、酚烷基胺等。

胺类固化剂在组成物中重量百分比应在10至30%之间为宜。所述合成范围正适合将与聚合树脂的当量比对成优选的1：1比率，一方成分过量，则未反应的过剩物质会留在组成物中而造成干得慢、交联密度下降、耐水性和耐候性等物性不良的问题。

所述陶瓷粉末是可以从粒度分布在0.2到50μm范围内的二氧化钛、滑石、碳酸钙、二氧化硅组成的组分中选用一个以上。陶瓷粉末为涂料的颜料成分，具有赋予颜色和遮盖力、提高耐久力、加强机械强度、提高操作性以及调节光泽等作用。

陶瓷粉末在组成物中的重量百分比应在30至50%之间为宜。小于30%，则其磁应力会下降，大于50%，则超过临界颜料体积浓度而无法制备涂料，使涂膜物性急剧下降。

所述层状硅酸盐是，例如可以从由蒙脱石（montmorillonite）、云母（mica）、高岭石（kaolinite）、蛭石（vermiculate）组成的组分中选取一个以上。所述层状硅酸盐的粒度分布应在0.1至50μm范围内为宜。

重要的是层状硅酸盐在含有聚合树脂的组成物中应以单层至几十层结构的板状形态脱落（exfoliation）而均匀地分散，故使用有机物做插层法（intercalation）处理的有机层状硅酸盐（organic silicates）材料为宜。对于所述材料，根据情况，可以采用普通的高速/高温搅拌、超声波分散等方法。

层状硅酸盐在组成物中重量百分比应在1至20%之间为宜。小于1%，则无法显示填充材料的阻断效果，大于20%，则粘度急剧增加而无法制作涂料，大大降低涂膜物性。尤其优选的含量范围为2至7%。

所述板状硅酸盐如上所述，长度小于由组成物形成的涂层厚度，长轴的平均长度小于涂层厚度的四分之一为宜。由此解决所述传统技术中因长轴长大于涂层厚度而产生的问题。在一个具体的实施例中，板状玻璃鳞片的长轴平均长度在10至50μm之间，厚度在0.1至0.5μm之间。

所述板状玻璃鳞片（glass flake）应优选使用含有玻璃网络形成体（network former）和网络修饰物（network modifier）的玻璃材料。

所述玻璃网络形成体应优选使用SiO₂，所述网络修饰物用于调节材料的多种物理性质，优选地从Al₂O₃、B₂O₃、MgO、CaO、SrO、ZnO、Na₂O、Li₂O、K₂O及其混合物中选用一个以上。

板状玻璃鳞片应阻断水、水蒸气、卤素离子、酸和碱离子等扩散和渗透，提高涂膜的强度和耐磨损性，降低固化收缩而具有防止开裂现象的特性。因此，玻璃网络形成体在板状玻璃鳞片中的重量百分比应在50至70%之间，所述网络修饰物在板状玻璃鳞片中的重量百分比应在30至50%之间为宜。

在一个优选的实施例中，所述网络修饰物在板状玻璃鳞片总重量中，可以按MgO+CaO+SrO+ZnO为5至35%、Li₂O+Na₂O+K₂O为1至20%、Al₂O3+B₂O₃为1至10%的方法合成。

板状玻璃鳞片在组成物总重量中重量百分比应在1至20%之间为宜。小于1%，则无法正确发挥板状玻璃鳞片固有的功能，大于20%，则粘度上升而导致操作性不良的问题。更加优选的含量范围为2至5%。

在一个优选实施例中，本发明涉及涂层用组成物可以由（a）聚合树脂、陶瓷粉末、层状硅酸盐、板状玻璃鳞片、添加剂和稀释剂混合的主成分；以及（b）胺类固化剂、陶瓷粉末、层状硅酸盐、板状玻璃鳞片、添加剂和稀释剂混合的固化剂混合而成。

所述组成物中，主成分（a）和固化成分（b）可以按1：3至3：1的体积比率混合，优选的是按1：2至2：1的比率，更优选的是1：1的比率混合为宜。所述范围是在主成分（a）中的聚合树脂和固化成分（b）中的胺类固化剂当量比按优选的1：1调节的范围内决定。

所述添加剂含在组成物中，有助于涂膜的形成和提高涂膜的物性和操作性，可以采用消泡剂、分散剂、可塑剂、增稠剂、防沉降剂、粘合促进剂、偶联剂等。

添加剂在主成分（a）总重量中重量百分比应在2至5%，在固化成分（b）总重量中重量百分比应在1至12%为宜。小于所述范围，则涂膜和操作性上会出现问题，大于所述范围，则涂膜会发生缩孔或热化现象。

所述稀释剂可以调整粘度，提高操作性，调节涂膜厚度，可以加强涂料的存放稳定性。所述稀释剂只要能实现所述目的的物质均可适用，如正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、脂肪族缩水甘油醚（C₁₂~C₁₄）等反应性稀释剂；甲苯、二甲苯等芳族烃；醋酸正丁酯和乙酸乙二醇乙醚等酯类；甲基异丁酮、甲基正戊基甲酮等酮类；异丙醇、正丁醇和异丁醇等醇类；以及乙二醇单甲醚和丙醇单甲醚等乙二醇醚类均可适用。

稀释剂是在主成分（a）和固化成分（b）中应以1至15%重量百分比加入组成物为宜。小于1%，则稀释效果下降而粘度高，无法搅拌，大于15%，则组成物的粘度过低而难以保证涂膜厚度，并降低附着性。

在所述组成物中，主成分（a）和固化成分（b）中均含有的陶瓷粉末、层状硅酸盐、板状玻璃鳞片、添加剂、稀释剂等，可以选用相同或不同的种类。

根据本发明，涂敷所述涂层用组成物而提供干燥后厚度在200至500μm的防蚀（anti-corrosion）涂层。所述涂层如上所述，其特征在于，板状玻璃鳞片与涂层面平行排列。

经过一次涂装作业可获得的干燥后涂层厚度约达100至250μm，如果大于所述厚度范围，则涂层厚度厚而耐久性较强，但需进行多次涂装作业而延长作业时间，由此导致现场作业性和生产性下降的问题，小于所述厚度范围，虽然可以节省作业时间，但因干燥涂膜厚度薄而使耐久性和防蚀性下降。就是说，厚度小于200μm，则涂膜的耐久性差，容易磨损消失，需随时重新进行涂装。

本发明提供一种将所述涂层用组成物对金属和混凝土结构物上进行无气喷涂（airless spray），以及使用刷子和敷抹器涂层的方法。使用防蚀涂层用组成物进行涂层是在业界已公认的方法，在此不再详述。

附图说明

图1是具有规则地排列填充材料的防蚀涂层材料的涂层的对引发腐蚀物质扩散路径的模拟截面图示；

图2是具有不规则排列填充材料的对防蚀涂层材料涂层的模拟截面图示；

图3是对比较例2的涂层截面微细组织的用扫描电子显微镜进行观察的图片；

图4是对实施例1的涂层截面微细组织用扫描电子显微镜进行观察的图片。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明详细进行叙述，但并不是由此对本发明的范畴进行界定。

<实施例1>

将双酚F型环氧树脂（Kukdo化学YDF-162、环氧当量180g/eq）35％重量比、陶瓷粉末（二氧化钛、二氧化硅、滑石、碳酸钙、云母）42％重量比、层状硅酸盐（Sud Chemi（93A））5％重量比、板状玻璃鳞片（Glass flake limitted公司的Micronized glass flake）5％重量比、添加剂（消泡剂、分散剂、可塑剂、均化剂、增稠剂、偶联剂）3％重量比、稀释剂（反应性稀释剂、非反应性稀释剂）10％重量比混合制造成主成分（a）。

将酚氨基醇固化剂（Cardolite公司的Cardolite lite-2001）30％重量比、陶瓷粉末（同上）42％重量比、层状硅酸盐（同上）5％重量比、板状玻璃鳞片（同上）5％重量比、添加剂（消泡剂、分散剂、可塑剂、水分吸收剂）8％重量比以及稀释剂（二甲苯）10％重量比混合制造成固化成分（b）

将上述分别制造的主成分（a）和固化成分（b）以1：1（体积比）混合制造成涂层用组成物。

<比较例1>

采用与实施例1同样的方法制造了涂层用组成物，但未添加层状硅酸盐和板状玻璃鳞片。

<比较例2>

采用与实施例1同样的方法制造了涂层用组成物，但未添加层状硅酸盐，而且在主成分和固化剂中各添加了10％重量比的板状玻璃鳞片。

下面用表1显示所述实施例1、比较例1和2的组成。

<表1>

<实验例1>涂层面微细结构

将所述实施例1和比较例2的组成物，按airless spray法，在铁板基质上涂层200μm的厚度，在常温下固化24小时之后用扫描电子显微镜对截面微细组织进行观察。图3是比较例2的涂层微细组织示意图，图4是实施例1的涂层微细组织示意图。

图3中，添加的板状玻璃鳞片只有一部分与涂层面平行排列，其余的与涂层面垂直排列。就是说，可以观察到添加板状玻璃鳞片排列得不规则，而所述不规则的玻璃鳞片的排列会降低填充材料的阻断效果。

图4中，由于添加的板状玻璃鳞片大部分与涂层面平行排列，所以只能观察到板状玻璃鳞片的截面，如图3所示，如果与涂层面垂直排列，则无法观察到玻璃鳞片的平面。图4中，玻璃鳞片中观察到的白色微细结构就是层状硅酸盐填充材料。

由此得知，将纳米大小的层状硅酸盐材料和几百纳米大小的板状玻璃鳞片混合作为填充材料使用，可以使玻璃鳞片与涂层面平行排列。

<实验例2>防水、耐蚀性能实验

将所述实施例1、比较例1和比较例2的组成物采用与实验例1同样的方法涂层之后，对涂层的水分和氯离子的渗透度进行了测定，见下表2。

透湿度是使用MOCON公司的透湿度测定仪PERMATRANS-W Model 3/61测定，按照ASTM F-1249规格中规定的方法进行了测定。耐蚀性实验是根据复合循环耐蚀性试验法（KSM ISO 11997-1），对其耐蚀性进行测评。

<表2>

表2中,按比较例2的合成制造的涂层与比较例1相比，其水分、氯离子的渗透度显著减少。出现这种现象的原因在于，几百纳米厚度的玻璃鳞片的水分阻断性能突出。

但按照实施例1组成制造的涂层的水分和氯离子渗透度与比较例2相比更加减少。之所以渗透性急剧减少，是因为所添加的填充材料与涂层面有规则地平行排列而有效阻断通过涂层垂直扩散的离子。

不但透湿度和氯化物离子渗透阻力减少，而且耐蚀性能也相应地增加。就是说，与涂层平行排列的板状玻璃鳞片可以增加对引发水分和腐蚀的离子的阻力，进而改善涂层的防水/耐蚀性能。

工业应用性

如上所述，本发明涉及防蚀（anti-corrosion）涂层用组成物是其添加的填充材料与涂层面平行排列而防蚀性能卓越，防止涂层内产生针孔等缺陷，降低涂层内添加的无机质材料含量，防止因密度和粘度降低而涂层浑浊的缺陷，从而提高生产性，使防蚀涂层具有卓越的综合性能。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所述的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例所述技术方案的范围。

Claims (13)

1.一种涂层用组成物，其特征在于，

作为金属和混凝土结构物的防蚀（anti-corrosion）涂层用组成物，

包含：聚合树脂、固化剂、陶瓷粉末，以及作为填充材料的层状硅酸盐和板状玻璃鳞片；

所述板状玻璃鳞片长度小于由组成物形成的涂层的厚度，与所述涂层的涂层面平行排列。

2.根据权利要求1所述的涂层用组成物，其特征在于，

所述聚合树脂为热固化性环氧树脂，在组成物总重量中所占重量百分比达15%至40%。

3.根据权利要求1所述的涂层用组成物，其特征在于，

所述固化剂为胺类固化剂，在组成物总重量中所占重量百分比达10%至30%。

4.根据权利要求1所述的涂层用组成物，其特征在于，

所述陶瓷粉末是在由粒度分布在0.2μm至50μm范围内的二氧化钛、滑石、碳酸钙、二氧化硅组成的组分中选择一个以上，在组成物总重量中所占重量百分比达30%至50%。

5.根据权利要求1所述的涂层用组成物，其特征在于，

所述层状硅酸盐是在由蒙脱石（montmorillonite）、云母（mica）、高岭石（kaolinite）、蛭石（vermiculate）组成的组分中选择一个以上，粒度分布在0.1μm至50μm范围之内，在组成物总重量中所占重量百分比达1%至20%。

6.根据权利要求1所述的涂层用组成物，其特征在于，

所述板状玻璃鳞片是其长轴平均长度小于涂层厚度的1/4，在组成物总重量中所占重量百分比达1%至20%。

7.根据权利要求6所述的涂层用组成物，其特征在于，

所述板状玻璃鳞片的长轴平均长度为10μm至50μm，厚度为0.1μm至50μm。

8.根据权利要求1所述的涂层用组成物，其特征在于，

所述板状玻璃鳞片为玻璃材料，含有网络形成体（network former）和网络修饰物（network modifier）。

9.根据权利要求8所述的涂层用组成物，其特征在于，

所述玻璃网络形成体为SiO₂，所述网络修饰物是从Al₂O₃、B₂O₃、MgO、CaO、SrO、ZnO、Na₂O、Li₂O、K₂O及其混合物组成的组分中选择一个以上。

10.根据权利要求1所述的涂层用组成物，其特征在于，

所述组成物是（a）由聚合树脂、陶瓷粉末、层状硅酸盐、板状玻璃鳞片、添加剂和稀释剂混合的主成分；以及（b）由胺类固化物、陶瓷粉末、层状硅酸盐、板状玻璃鳞片、添加剂和稀释剂混合的固化剂的混合物形态。

11.根据权利要求10所述涂层用组成物，其特征在于，所述主成分（a）和固化成分（b）是按体积以1：3至3：1的比率混合，主成分（a）中的聚合树脂和固化成分（b）中的胺类固化剂的当量比为1：1。

12.一种防蚀涂层，其特征在于，

涂敷权利要求1至11中某一项所述的涂层用组成物干燥后厚度为200μm至500μm，涂层中的板状鳞片与涂层面平行排列。

13.一种防蚀组成物的涂层方法，其特征在于，

使用权利要求1至11项中某一项所述的涂层用组成物，对金属和混凝土结构物进行涂层。

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