CN109082152A - 一种高耐久性海洋混凝土防腐材料及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高耐久性海洋混凝土防腐材料，该防腐材料按质量份数计包括以下组分：树脂：10‑15份，锌粉：15‑20份，表面活性剂：2‑4份，辅料：5‑7份，分散剂：1‑3份，触变剂：0.5‑1份，消泡剂：1‑3份，增稠剂：2‑4份，固化剂：10‑15份，偶联剂：7‑9份，防腐剂：1‑2份，粘结剂：2‑3份，悬浮剂：0.8‑1份，复合稀土：0.1‑0.3份；本发明还设计一种高耐久性海洋混凝土防腐材料的制备工艺，该制备工艺简单易行，制备出的防腐材料使得混凝土具有良好的耐久性，延长其使用寿命，降低成本。

Description

一种高耐久性海洋混凝土防腐材料及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种防腐材料，具体涉及一种高耐久性海洋混凝土防腐材料及其制备工艺。

背景技术

海洋工程所用的混凝土，也称海洋混凝土，海工混凝土由于经常地或周期性地与海水接触，受到海水或海洋大气（含有氯离子）的物理化学作用，或受波浪、流水的冲击、磨损等作用，而遭受损害，缩短耐用年限，故海工混凝土除强度和拌合物的和易性应满足设计、施工要求外，尚应具有所需的抗渗性、抗冻性、抗蚀性、防止钢筋锈蚀和抵抗冰凌撞击的性能；

海洋环境下氯离子侵蚀引发钢筋锈蚀导致海洋工程混凝土结构耐久性下降的问题，已经引起海洋工程界的高度重视，当前，提高海洋环境下钢筋混凝土耐久性的有效方法有，采用高性能混凝土、喷涂混凝土保护层、涂层钢筋等方法，其中，混凝土涂料防腐是普遍采用的经济有效方法；研发一种高耐久性的海洋混凝土防腐材料成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对以上现有技术存在的缺点，提出一种高耐久性海洋混凝土防腐材料及其制备工艺，该制备工艺简单易行，制备出的防腐材料使得混凝土具有良好的耐久性，延长其使用寿命，降低成本。

本发明解决以上技术问题的技术方案是：

一种高耐久性海洋混凝土防腐材料，该防腐材料按质量份数计包括以下组分：

树脂：10-15份，锌粉：15-20份，表面活性剂：2-4份，辅料：5-7份，分散剂：1-3份，触变剂：0.5-1份，消泡剂：1-3份，增稠剂：2-4份，固化剂：10-15份，偶联剂：7-9份，防腐剂：1-2份，粘结剂：2-3份，悬浮剂：0.8-1份，复合稀土：0.1-0.3份。

本发明还设计一种高耐久性海洋混凝土防腐材料，树脂为双酚A型环氧树脂、醇溶性丙烯酸酯树脂及有机硅改性环氧树脂等比例的混合物；表面活性剂为脂肪醇聚乙烯醚或烷基苯磺酸或十二烷基苯磺酸钠；辅料为钛酸镁、云母氧化铁、二硫化钼以及玻璃鳞片按质量比钛酸镁：云母氧化铁：二硫化钼：玻璃鳞片=3:2:1：1的比例混合；分散剂为聚丙烯酸钠或铵盐中的一种或两种混合物；触变剂为有机膨润土或气相二氧化硅；消泡剂为有机硅、聚醚、有机硅氧烷或酰胺中的一种或几种；增稠剂为AT-70；固化剂为二乙烯三胺、间苯二胺、聚酰胺650或二氨基二苯基甲砜DDS中的一种或几种；偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基硅烷、氨基硅烷或甲基丙烯酰氧基硅烷一种；粘结剂为聚乙烯醇、聚醋聚乙烯乳液、水溶性酚醛树脂或聚丙烯醇中的一种；防腐剂为福尔马林或氯酚钠；悬浮剂为羧甲基纤维素钠和钠基膨润土的混合物并按照羧甲基纤维素钠：钠基膨润土=1.2：1.5的重量比混合；

复合稀土按重量百分比包含以下成分：Y：13-15%，Sc：7-9%，Gd：9-11%，Sm： 3-5%，Pr：9-11%，余量为La，以上各组分之和为100%。

本发明进一步限定的技术方案为：

前述高耐久性海洋混凝土防腐材料中，醇溶性丙烯酸酯树脂按质量百分比计由以下成份组成：偶氮二异丁腈：15-18%，甲基丙烯酸甲酯：10-15%、丙烯酸丁酯：15-20%，甲基丙烯酸丁酯：10-13%，余量为乙醇，以上各组分之和为100%；

醇溶性丙烯酸酯树脂的制备方法，具体操作如下：

（1）将乙醇全部加入500ml的三颈烧瓶中，加入一半量的偶氮二异丁腈，给三颈烧瓶进行加热至85-90℃，控制转速为700-810rpm；

（2）将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯及另一半的偶氮二异丁腈混合均匀，并将混合均匀的混合剂加入120ml恒压滴定管中；

（3）将恒压滴定管中混合液匀速滴定至三颈烧瓶中，滴定时间控制在50-60min，滴定完毕后，恒温反应5-6h，出料制得醇溶性丙烯酸酯树脂。

前述高耐久性海洋混凝土防腐材料中，有机硅改性环氧树脂按质量百分比计包括以下成分：去离子水：15-18%，二月桂酸二丁基锡：12-15%，甲基三乙氧基硅烷：20-22%，余量为环氧树脂，以上各组分之和为100%。

本发明还设计一种高耐久性海洋混凝土防腐材料的制备工艺，具体包括以下步骤：

a.将树脂、分散剂、消泡剂、表面活性剂及防腐剂加入分散缸中，低速搅拌10-15min，搅拌速度为120-150r/min；

b.向（a）步骤中加入锌粉、填料、触变剂、粘结剂及悬浮剂，预分散10-15min；

c.将（b）步骤中的混合物转入立式磨砂机中，在高剪切力作用下高速砂磨50-100min,控制混合物的细度＜50μ；

d.再将步骤（c）中的混合物转入分散罐中，加入复合稀土、固化剂和偶联剂充分混合，然后添加增稠剂调节体系的黏度，以600-650r/min的转速分散15-30min后出料，即得高耐久性海洋混凝土防腐材料。

本发明的有益效果是：

环氧树脂有优良的附着力和低收缩率；对水、中等酸、碱、盐和溶剂有较好的耐腐蚀性和抗渗透性；其在各种施工条件下均具有良好的成膜性能；能同各种树脂、填料和助剂良好的混溶配制成一系列常用的防腐涂料；易于配制成水性化和厚膜化(高固体化和无溶剂型)等无公害防腐涂料。当然它也有缺点，比如耐候性差,易粉化,高温承受较强的酸、碱、盐和溶剂腐蚀介质能力差。如对环氧树脂进行改性，这些缺陷会显著改善，本发明中采用的是有机硅改性环氧树脂，有机硅改性环氧树脂具有粘结力强、耐化学试剂性能好等优点，且改性环氧能增强了涂料抵御水、离子渗入的能力，提高了涂料与金属基体间的结合力，从而提高涂料的防护能力，此外，还能增加涂料的强度、提高附着力、改善流变性能、降低成本。

本发明涂料的组分中添加锌粉利用富锌涂料的阴极保护等作用达到防腐的目的；本发明中锌粉在发生腐蚀后会形成大量的腐蚀产物，这些腐蚀产物堆积到缺陷破损的基材表面，会在基材表面形成一层由腐蚀产物组成的保护层，可以填充一些表面的空隙和缺陷，就会出现基材表面破顺自动愈合的现象；本发明中加入的粘结剂可增强涂料的触变性、改善涂料的涂挂性，同时形成涂料的粘结强度和抗弯强度。

与普通膨润土相比,本发明中采用的钠基膨润土具有更好的膨胀性、阳离子交换性、水介质中的分散性、胶质价、粘性、润滑性、热稳定性及较高的能变性，但是钠基膨润土在涂料中的含量超过一定值后即使再增加也无法提高涂料的可喷涂指数,而此时涂料的可喷涂指数还远没有达到挤压铸造专用涂料的要求，因此,将钠基膨润土与羧甲基纤维素钠进行联合构成无机一有机复合悬浮剂是非常有必要的，羧甲基纤维素钠是一种阴离子型电解质,不会发酵,有一定的热稳定性"其溶于水形成粘度比较高的液体,可以使涂料中的耐火骨料不易互相接触合并而长大"若将羧甲基纤维素钠和钠基膨润土按照一定配比形成的无机一有机复合悬浮剂作为专用涂料的悬浮剂,既可发挥钠基膨润土的优异的悬浮性,又能克服其粘结结块的倾向,提高涂料的可喷涂指数。

本发明组分中添加了分散剂，分散剂能增加基料间的亲和性，能防止粒子絮聚，降低涂料黏度，牢固地吸附在分散粒子的表面，并且提供良好的空间斥力，使粒子在高速搅拌下充分分散后，不会因为范德华力而再次团聚，吸附层也不会在受到外力作用时从粒子表面剥离而导致体系的不稳定，从而优化涂料的物理与化学性能。

本发明添加了复合稀土，由于以上稀土元素的金属原子半径大且稀土具有较高的活性，很容易填补物料间的空隙，同时，稀土元素易和氧、硫等元素化合生成熔点高的化合物，复合稀土的加入在一定程度上提高了制备涂料的分散性和相容性，使产品混合均匀也提高了涂料的阻燃性。

本发明通过采用最佳的组分配方，其防毒材料的力学强度高，不易产生应力开裂，其弯曲强度不小于460MPa，粘接强度高，不易脱落，防腐性能优异，氯离子扩散系数达到2.5×10 -11 cm 2 /s 以下， 并且在海洋环境中能满足50年以上的抗氯离子渗透寿命的要求，具有高耐久性，能够保证桩基础在50年内不受海水腐蚀。因此，本发明提出的高耐久性海洋混凝土防腐材料及其制备方法与涂层防腐措施相比具有巨大优势， 在海洋工程防腐领域具有广泛的应用前景。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供一种高耐久性海洋混凝土防腐材料，该防腐材料按质量份数计包括以下组分：

树脂：10份，锌粉：15份，表面活性剂：2份，辅料：5份，分散剂：1份，触变剂：0.5份，消泡剂：1份，增稠剂：2份，固化剂：10份，偶联剂：7份，防腐剂：1份，粘结剂：2份，悬浮剂：0.8份，复合稀土：0.1份；

上述树脂为双酚A型环氧树脂、醇溶性丙烯酸酯树脂及有机硅改性环氧树脂等比例的混合物；表面活性剂为脂肪醇聚乙烯醚；辅料为钛酸镁、云母氧化铁、二硫化钼以及玻璃鳞片按质量比钛酸镁：云母氧化铁：二硫化钼：玻璃鳞片=3:2:1：1的比例混合；分散剂为聚丙烯酸钠；触变剂为有机膨润土；消泡剂为有机硅；增稠剂为AT-70；固化剂为二乙烯三胺；偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷；粘结剂为聚乙烯醇；防腐剂为福尔马林；悬浮剂为羧甲基纤维素钠和钠基膨润土的混合物并按照羧甲基纤维素钠：钠基膨润土=1：1.5的重量比混合；

复合稀土按重量百分比包含以下成分：Y：13%，Sc：7%，Gd：9%，Sm：3%，Pr：9%，余量为La，以上各组分之和为100%。

上述醇溶性丙烯酸酯树脂按质量百分比计由以下成份组成：偶氮二异丁腈：15%，甲基丙烯酸甲酯：10%、丙烯酸丁酯：15%，甲基丙烯酸丁酯：10%，余量为乙醇，以上各组分之和为100%；

醇溶性丙烯酸酯树脂的制备方法，具体操作如下：

（1）将乙醇全部加入500ml的三颈烧瓶中，加入一半量的偶氮二异丁腈，给三颈烧瓶进行加热至85℃，控制转速为700rpm；

（2）将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯及另一半的偶氮二异丁腈混合均匀，并将混合均匀的混合剂加入120ml恒压滴定管中；

（3）将恒压滴定管中混合液匀速滴定至三颈烧瓶中，滴定时间控制在50min，滴定完毕后，恒温反应5h，出料制得醇溶性丙烯酸酯树脂。

上述有机硅改性环氧树脂按质量百分比计包括以下成分：去离子水：15%，二月桂酸二丁基锡：12%，甲基三乙氧基硅烷：20%，余量为环氧树脂，以上各组分之和为100%。

上述高耐久性海洋混凝土防腐材料的制备工艺，具体包括以下步骤：

a.将树脂、分散剂、消泡剂、表面活性剂及防腐剂加入分散缸中，低速搅拌10min，搅拌速度为120r/min；

b.向（a）步骤中加入锌粉、填料、触变剂、粘结剂及悬浮剂，预分散10min；

c.将（b）步骤中的混合物转入立式磨砂机中，在高剪切力作用下高速砂磨50min,控制混合物的细度＜50μ；

d.再将步骤（c）中的混合物转入分散罐中，加入复合稀土、固化剂和偶联剂充分混合，然后添加增稠剂调节体系的黏度，以600r/min的转速分散15min后出料，即得高耐久性海洋混凝土防腐材料。

实施例2

本实施例提供一种高耐久性海洋混凝土防腐材料，该防腐材料按质量份数计包括以下组分：

树脂：15份，锌粉：20份，表面活性剂：4份，辅料：7份，分散剂：3份，触变剂：1份，消泡剂：3份，增稠剂：4份，固化剂：15份，偶联剂：9份，防腐剂：2份，粘结剂：3份，悬浮剂：1份，复合稀土：0.3份；

上述树脂为双酚A型环氧树脂、醇溶性丙烯酸酯树脂及有机硅改性环氧树脂等比例的混合物；表面活性剂为烷基苯磺酸；辅料为钛酸镁、云母氧化铁、二硫化钼以及玻璃鳞片按质量比钛酸镁：云母氧化铁：二硫化钼：玻璃鳞片=3:2:1：1的比例混合；分散剂为铵盐；触变剂为气相二氧化硅；消泡剂为聚醚；增稠剂为AT-70；固化剂为间苯二胺；偶联剂为乙烯基硅烷；粘结剂为聚醋聚乙烯乳液；防腐剂为氯酚钠；悬浮剂为羧甲基纤维素钠和钠基膨润土的混合物并按照羧甲基纤维素钠：钠基膨润土=1.2：1.5的重量比混合；

复合稀土按重量百分比包含以下成分：Y：15%，Sc：9%，Gd：11%，Sm：5%，Pr：11%，余量为La，以上各组分之和为100%。

上述醇溶性丙烯酸酯树脂按质量百分比计由以下成份组成：偶氮二异丁腈：18%，甲基丙烯酸甲酯：15%、丙烯酸丁酯：20%，甲基丙烯酸丁酯：13%，余量为乙醇，以上各组分之和为100%；

醇溶性丙烯酸酯树脂的制备方法，具体操作如下：

（1）将乙醇全部加入500ml的三颈烧瓶中，加入一半量的偶氮二异丁腈，给三颈烧瓶进行加热至90℃，控制转速为810rpm；

（2）将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯及另一半的偶氮二异丁腈混合均匀，并将混合均匀的混合剂加入120ml恒压滴定管中；

（3）将恒压滴定管中混合液匀速滴定至三颈烧瓶中，滴定时间控制在60min，滴定完毕后，恒温反应6h，出料制得醇溶性丙烯酸酯树脂。

上述有机硅改性环氧树脂按质量百分比计包括以下成分：去离子水：18%，二月桂酸二丁基锡：15%，甲基三乙氧基硅烷：22%，余量为环氧树脂，以上各组分之和为100%。

上述高耐久性海洋混凝土防腐材料的制备工艺，具体包括以下步骤：

a.将树脂、分散剂、消泡剂、表面活性剂及防腐剂加入分散缸中，低速搅拌15min，搅拌速度为150r/min；

b.向（a）步骤中加入锌粉、填料、触变剂、粘结剂及悬浮剂，预分散15min；

c.将（b）步骤中的混合物转入立式磨砂机中，在高剪切力作用下高速砂磨100min,控制混合物的细度＜50μ；

d.再将步骤（c）中的混合物转入分散罐中，加入复合稀土、固化剂和偶联剂充分混合，然后添加增稠剂调节体系的黏度，以650r/min的转速分散30min后出料，即得高耐久性海洋混凝土防腐材料。

实施例3

本实施例提供一种高耐久性海洋混凝土防腐材料，该防腐材料按质量份数计包括以下组分：

树脂：13份，锌粉：18份，表面活性剂：3份，辅料：6份，分散剂：2份，触变剂：0.8份，消泡剂：2份，增稠剂：3份，固化剂：13份，偶联剂：8份，防腐剂：1份，粘结剂：3份，悬浮剂：0.9份，复合稀土：0.2份；

上述树脂为双酚A型环氧树脂、醇溶性丙烯酸酯树脂及有机硅改性环氧树脂等比例的混合物；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；辅料为钛酸镁、云母氧化铁、二硫化钼以及玻璃鳞片按质量比钛酸镁：云母氧化铁：二硫化钼：玻璃鳞片=3:2:1：1的比例混合；分散剂为铵盐；触变剂为有机膨润土；消泡剂为有机硅氧烷；增稠剂为AT-70；固化剂为二氨基二苯基甲砜DDS；偶联剂为氨基硅烷；粘结剂为水溶性酚醛树脂；防腐剂为氯酚钠；悬浮剂为羧甲基纤维素钠和钠基膨润土的混合物并按照羧甲基纤维素钠：钠基膨润土=1.2：1.5的重量比混合；

复合稀土按重量百分比包含以下成分：Y：14%，Sc：8%，Gd：10%，Sm：4%，Pr：10%，余量为La，以上各组分之和为100%。

上述醇溶性丙烯酸酯树脂按质量百分比计由以下成份组成：偶氮二异丁腈：17%，甲基丙烯酸甲酯：13%、丙烯酸丁酯：18%，甲基丙烯酸丁酯：12%，余量为乙醇，以上各组分之和为100%；

醇溶性丙烯酸酯树脂的制备方法，具体操作如下：

（1）将乙醇全部加入500ml的三颈烧瓶中，加入一半量的偶氮二异丁腈，给三颈烧瓶进行加热至88℃，控制转速为750rpm；

（2）将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯及另一半的偶氮二异丁腈混合均匀，并将混合均匀的混合剂加入120ml恒压滴定管中；

（3）将恒压滴定管中混合液匀速滴定至三颈烧瓶中，滴定时间控制在55min，滴定完毕后，恒温反应5h，出料制得醇溶性丙烯酸酯树脂。

上述有机硅改性环氧树脂按质量百分比计包括以下成分：去离子水：17%，二月桂酸二丁基锡：13%，甲基三乙氧基硅烷：21%，余量为环氧树脂，以上各组分之和为100%。

上述高耐久性海洋混凝土防腐材料的制备工艺，具体包括以下步骤：

a.将树脂、分散剂、消泡剂、表面活性剂及防腐剂加入分散缸中，低速搅拌13min，搅拌速度为130r/min；

b.向（a）步骤中加入锌粉、填料、触变剂、粘结剂及悬浮剂，预分散13min；

c.将（b）步骤中的混合物转入立式磨砂机中，在高剪切力作用下高速砂磨80min,控制混合物的细度＜50μ；

d.再将步骤（c）中的混合物转入分散罐中，加入复合稀土、固化剂和偶联剂充分混合，然后添加增稠剂调节体系的黏度，以630r/min的转速分散22min后出料，即得高耐久性海洋混凝土防腐材料。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种高耐久性海洋混凝土防腐材料，其特征在于：该防腐材料按质量份数计包括以下组分：

树脂：10-15份，锌粉：15-20份，表面活性剂：2-4份，辅料：5-7份，分散剂：1-3份，触变剂：0.5-1份，消泡剂：1-3份，增稠剂：2-4份，固化剂：10-15份，偶联剂：7-9份，防腐剂：1-2份，粘结剂：2-3份，悬浮剂：0.8-1份，复合稀土：0.1-0.3份。

2.根据权利要求1所述的高耐久性海洋混凝土防腐材料，其特征在于：所述的树脂为双酚A型环氧树脂、醇溶性丙烯酸酯树脂及有机硅改性环氧树脂等比例的混合物；所述的表面活性剂为脂肪醇聚乙烯醚或烷基苯磺酸或十二烷基苯磺酸钠；所述的辅料为钛酸镁、云母氧化铁、二硫化钼以及玻璃鳞片按质量比钛酸镁：云母氧化铁：二硫化钼：玻璃鳞片=3:2:1：1的比例混合；所述的分散剂为聚丙烯酸钠或铵盐中的一种或两种混合物；所述的触变剂为有机膨润土或气相二氧化硅；所述的消泡剂为有机硅、聚醚、有机硅氧烷或酰胺中的一种或几种；所述的增稠剂为AT-70；所述的固化剂为二乙烯三胺、间苯二胺、聚酰胺650或二氨基二苯基甲砜DDS中的一种或几种；所述的偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基硅烷、氨基硅烷或甲基丙烯酰氧基硅烷一种；所述的粘结剂为聚乙烯醇、聚醋聚乙烯乳液、水溶性酚醛树脂或聚丙烯醇中的一种；所述的防腐剂为福尔马林或氯酚钠；所述的悬浮剂为羧甲基纤维素钠和钠基膨润土的混合物并按照羧甲基纤维素钠：钠基膨润土=1.2：1.5的重量比混合；

所述的复合稀土按重量百分比包含以下成分：Y：13-15%，Sc：7-9%，Gd：9-11%，Sm： 3-5%，Pr：9-11%，余量为La，以上各组分之和为100%。

3.根据权利要求1所述的高耐久性海洋混凝土防腐材料，其特征在于：所述醇溶性丙烯酸酯树脂按质量百分比计由以下成份组成：偶氮二异丁腈：15-18%，甲基丙烯酸甲酯：10-15%、丙烯酸丁酯：15-20%，甲基丙烯酸丁酯：10-13%，余量为乙醇，以上各组分之和为100%；

所述醇溶性丙烯酸酯树脂的制备方法，具体操作如下：

（1）将乙醇全部加入500ml的三颈烧瓶中，加入一半量的偶氮二异丁腈，给三颈烧瓶进行加热至85-90℃，控制转速为700-810rpm；

（2）将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯及另一半的偶氮二异丁腈混合均匀，并将混合均匀的混合剂加入120ml恒压滴定管中；

（3）将恒压滴定管中混合液匀速滴定至三颈烧瓶中，滴定时间控制在50-60min，滴定完毕后，恒温反应5-6h，出料制得醇溶性丙烯酸酯树脂。

4.根据权利要求1所述的高耐久性海洋混凝土防腐材料，其特征在于：所述的有机硅改性环氧树脂按质量百分比计包括以下成分：去离子水：15-18%，二月桂酸二丁基锡：12-15%，甲基三乙氧基硅烷：20-22%，余量为环氧树脂，以上各组分之和为100%。

5.如权利要求1所述的高耐久性海洋混凝土防腐材料的制备工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：

a.将树脂、分散剂、消泡剂、表面活性剂及防腐剂加入分散缸中，低速搅拌10-15min，搅拌速度为120-150r/min；

b.向（a）步骤中加入锌粉、填料、触变剂、粘结剂及悬浮剂，预分散10-15min；

c.将（b）步骤中的混合物转入立式磨砂机中，在高剪切力作用下高速砂磨50-100min,控制混合物的细度＜50μ；

d.再将步骤（c）中的混合物转入分散罐中，加入复合稀土、固化剂和偶联剂充分混合，然后添加增稠剂调节体系的黏度，以600-650r/min的转速分散15-30min后出料，即得高耐久性海洋混凝土防腐材料。