CN111129397A - 一种锂离子电池隔膜水性涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池隔膜水性涂层及其制备方法。一种锂离子电池隔膜水性涂层的制备方法,包括如下步骤:(1)将粘结剂、水性分散剂、消泡剂、增稠剂和第一水性流动相混合,形成均匀的水性粘结剂浆料;(2)将预处理后的高黏性无机矿物与第二水性流动相搅拌混合均匀形成水性矿物浆料;(3)将水性粘结剂浆料和水性矿物浆料共混后进行匀浆,形成均匀的水性涂层浆料;(4)将水性涂层浆料涂覆在锂离子电池基膜表面,烘干后即为锂离子电池隔膜水性涂层。本发明采用高黏性无机矿物材料制备锂离子电池隔膜涂层,解决陶瓷涂层隔膜粘结性差、容易脱落的问题,提高锂离子电池隔膜的离子电导率、穿刺性能和耐高温性能。

Description

一种锂离子电池隔膜水性涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体涉及一种锂离子电池隔膜水性涂层及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其高容量、高功率、高开路电压以及使用寿命长、环境友好等优势,目前已在各类电子产品、动力电池和储能电站方面获得广泛应用。隔膜作为锂离子电池重要的组成成分,起到传输锂离子、隔绝正负极、防止电池短路的作用,隔膜的性能直接影响了锂离子电池的性能和安全。
目前,聚烯烃类隔膜占据了锂离子电池隔膜的主要市场,这类隔膜的主要优点有:机械性能和化学稳定性好,价格低廉,并且具有的多孔结构便于锂离子的快速传输。但同时由于表面极性差,对电解液的吸液能力差,直接影响隔膜的电导率、锂离子迁移数等电化学性能。此外,此类隔膜的耐热性差,应用在大功率的动力电池中时,电池内部温度的升高可能导致隔膜受热卷曲、分解使正负极接触发生短路。
为了提高聚烯烃隔膜的吸液性能和耐热性能,需要对其进行改性。常用的改性方式为利用陶瓷颗粒对隔膜进行涂布改性,该方法对设备要求低,过程简单。通过对隔膜表面进行陶瓷颗粒涂层,一能够提高隔膜的吸液性能,从而提升其电化学性能;二能够提高隔膜的热稳定性,避免高温形变;三能够提高隔膜的机械稳定性,尤其是穿刺能力的提升,使隔膜不易破损。但陶瓷颗粒合成方法复杂,生产成本高,在应用中也存在着与基膜粘结性差、容易脱落的缺陷,影响电池的循环稳定性。因此,开发出一种同时具有优异吸液性能和耐热性能,并且与基膜粘结性强,成本低廉的涂层浆料,是锂离子电池隔膜行业一大目标和难点。
高黏性的凹凸棒石、高岭石等天然黏土矿物是一种新型的涂层材料,在自然界中的含量较高,原料易得,成本也较为低廉;表面含有的大量极性硅羟基基团,与极性的电解液相容性强,能够保证涂层具有较强的吸液能力,有利于电导率的提高;此外,其高粘的特性能够使涂层浆料分散更均匀,也有利于与基膜粘结的更加稳固。
此外,在涂层浆料的制备过程中,往往采用非水性原料进行制浆。有机溶剂的大量使用,不仅使生产成本增加,而且对生产人员的安全以及周围环境造成危害,并且容易引起爆炸等事故。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池隔膜水性涂层及其制备方法,本发明采用高黏性无机矿物材料制备锂离子电池隔膜涂层,解决陶瓷涂层隔膜粘结性差、容易脱落的问题,提高锂离子电池隔膜的离子电导率、穿刺性能和耐高温性能。
本发明的目的是提出了一种锂离子电池隔膜水性涂层的制备方法,包括如下步骤:
(1)将粘结剂、水性分散剂、消泡剂、增稠剂和第一水性流动相混合,形成均匀的水性粘结剂浆料;
(2)将预处理后的高黏性无机矿物与第二水性流动相搅拌混合均匀形成水性矿物浆料,所述的高黏性无机矿物的黏度范围为250~500mpa·s,所述的高黏性无机矿物选自高黏性凹凸棒石、蒙脱石、高岭石和伊利石中的一种以上;
(3)将步骤(1)制备的水性粘结剂浆料和步骤(2)中制备的水性矿物浆料共混后进行匀浆,形成均匀的水性涂层浆料,所述的水性涂层浆料中水性粘结剂浆料的质量分数为10%~30%,水性矿物浆料的质量分数为70%~90%,匀浆时转速为4000~8000rpm,匀浆时间为30~120min;
(4)将步骤(3)得到的水性涂层浆料涂覆在锂离子电池基膜表面,得到涂层湿膜,烘干之后即为锂离子电池隔膜水性涂层。
本发明利用水性物料进行制浆涂层,既减少了化学溶剂的使用,提高了环保性能,又降低了原料成本,具有较高的工业生产价值。
优选地,以质量份数计,所述的水性粘结剂浆料包括如下组分:粘结剂10~15份,水性分散剂5~10份,消泡剂0.02~0.2份,增稠剂0.2~1份,第一水性流动相75~85份。
优选地,所述的粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯丁酯和聚丙烯腈中的一种以上;所述的水性分散剂选自聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇中的一种以上;所述的消泡剂选自聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯氧丙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷中的一种以上;所述的增稠剂选自卡波姆胶、聚丙烯酰胺和羟甲基丙基纤维素中的一种以上;所述的第一水性流动相选自去离子水、乙醇、丙二醇和丙三醇中的一种以上,所述的第二水性流动相选自去离子水、乙醇、丙二醇和丙三醇中的一种以上。
优选地,所述的预处理后的高黏性无机矿物的预处理步骤为:将高黏性无机矿物经过分级提纯处理后进行粉碎,过400~800目筛,得到预处理后的高黏性无机矿物。
高黏性凹凸棒石又称坡缕石(Palygorskite)或坡缕缟石,是一种具链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物。蒙脱石(Montmorillonite)是由颗粒极细的含水铝硅酸盐构成的层状矿物,也称胶岭石、微晶高岭石。高岭石(kaolinite)亦称“高岭土”、“瓷土”,一种粘土矿物,由长石、普通辉石等铝硅酸盐类矿物在风化过程中形成,呈土状或块状,硬度小,湿润时具有可塑性、黏着性和体积膨胀性。伊利石是常见的一种粘土矿物﹐常由白云母﹑钾长石风化而成﹐并产于泥质岩中﹐或由其他矿物蚀变形成,它常是形成其他粘土矿物的中间过渡性矿物。
步骤(2)中,水性矿物浆料的搅拌速度为8000~12000rpm,搅拌时间为2~5h。
优选地,所述的水性矿物浆料中高黏性无机矿物的质量分数为10%~30%。
优选地,所述的水性涂层浆料的涂覆方法为流延法或使用自动涂膜机进行涂覆。
优选地,所述的基膜选自单层PE膜和PP膜组成的多层复合膜、单层PE膜和单层PP膜中的一种。
本发明还保护了通过上述锂离子电池隔膜水性涂层的制备方法制备得到的锂离子电池隔膜水性涂层。
本发明还保护了所述的锂离子电池隔膜水性涂层在锂离子电池中的应用。
优选地,锂离子电池隔膜水性涂层的厚度为3~10μm。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、高黏性的无机矿物涂层材料具有优异的粘结性,能够与锂离子电池基膜形成较强的粘结力,从而有效避免涂层的脱落问题。
2、无机矿物涂层表面具有的极性硅羟基基团与极性的电解液相容性更强,涂层后的隔膜具有更优异的吸液性能。
3、采用水性材料制备涂覆浆料,减少了有机溶剂的使用,更加安全、环保。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明,而不是对本发明的限制。除特别说明,本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
实施例1
一种锂离子电池隔膜水性涂层的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别取干燥后的聚偏氟乙烯粉末10g、聚甲基丙烯酸钠5g、聚二甲基硅氧烷0.02g、聚丙烯酰胺0.2g和去离子水75g置于球磨罐中球磨2h,形成均匀的水性粘结剂浆料;
(2)将高黏性凹凸棒石进行提纯,黏度为500mpa·s,研磨过400目筛,得到高黏性凹凸棒石粉体,取20g高黏性凹凸棒石粉体和80g去离子水混合,12000rpm高速剪切2h形成水性矿物浆料;
(3)将步骤(1)中制备的水性粘结剂浆料和步骤(2)中制备的水性矿物浆料按照质量比20%:80%进行共混,8000rmp匀浆机中匀浆30min得到涂层浆料;
(4)使用自动涂膜机将步骤(3)中的涂层浆料涂覆在12μm厚度的单层PE基膜表面,得到涂层湿膜,60℃真空烘干之后得到涂层隔膜。
将实施例1中涂层隔膜(涂覆膜)与PE基膜裁剪成直径18mm圆片后进行相关性能测试,测试结果如下表所示:
表1:水性凹凸棒石浆料涂覆膜与PE基膜的性能比较
隔膜种类 厚度(μm) 吸液率 离子电导率(mS/cm)
涂覆膜 15 85.1% 0.415
PE基膜 12 0 0.101
对比例1
一种锂离子电池隔膜水性涂层的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别取干燥后的聚偏氟乙烯粉末10g、聚甲基丙烯酸钠5g、聚二甲基硅氧烷0.02g、聚丙烯酰胺0.2g和去离子水75g置于球磨罐中球磨2h,形成均匀的水性粘结剂浆料;
(2)将步骤(1)中制备的水性粘结剂浆料使用自动涂膜机将步骤(1)中的水性粘结剂浆料涂覆在12μm厚度的单层PE基膜表面,得到涂层湿膜,60℃真空烘干之后得到涂层隔膜。
将对比例1中涂层隔膜(涂覆膜)与PE基膜裁剪成直径18mm圆片后进行相关性能测试,测试结果如下表所示:
表2:水性粘结剂浆料涂覆膜与PE基膜的性能比较
隔膜种类厚度(μm)吸液率离子电导率(mS/cm)
涂覆膜1520.5%0.129
PE基膜1200.101
由表1和表2可以得出,无机矿物涂层不仅使涂覆膜具有更优异的吸液性能,而且还提高锂离子电池隔膜的离子电导率。
实施例2
一种锂离子电池隔膜水性涂层的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别取干燥后的聚四氟乙烯粉末15g、十二烷基苯磺酸钠7g、聚氧乙烯甘油醚0.2g、羟甲基丙基纤维素1g和丙二醇85g置于球磨罐中球磨3h,形成均匀的水性粘结剂浆料;
(2)将高黏性高岭石进行提纯,黏度为300mpa·s,研磨过600目筛,得到高黏性高岭石粉体,取10g高黏性高岭石粉体和90g去离子水混合,8000rpm高速剪切5h形成水性矿物浆料;
(3)将步骤(1)制备的水性粘结剂浆料和步骤(2)中制备的水性矿物浆料按照质量比10%:90%进行共混,6000rmp匀浆机中匀浆1h得到涂层浆料;
(4)采用流延法将步骤(3)中的涂层浆料涂覆在16μm厚度的单层PE基膜表面,得到涂层湿膜,70℃鼓风干燥之后得到涂层隔膜。
将实施例2中涂层隔膜(涂覆膜)与PE基膜裁剪成直径18mm圆片后进行相关性能测试,测试结果如下表所示:
表3:水性高岭石浆料涂覆膜与PE基膜的性能比较
隔膜种类厚度(μm)吸液率离子电导率(mS/cm)
涂覆膜2072.3%0.387
PE基膜1600.132
实施例3
一种锂离子电池隔膜水性涂层的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别取干燥后的聚丙烯丁酯粉末12g、聚乙二醇10g、聚氧乙烯氧丙烯甘油醚0.1g、卡波姆胶0.6g和乙醇80g置于球磨罐中球磨2h,形成均匀的水性粘结剂浆料;
(2)将高黏性蒙脱石进行提纯,黏度为400mpa·s,研磨过800目筛,得到高黏性蒙脱石粉体,取30g高黏性蒙脱石粉体和70g去离子水混合,10000rpm高速剪切3h形成水性矿物浆料;
(3)将步骤(1)制备的水性粘结剂浆料和步骤(2)中制备的水性矿物浆料按照质量比30%:70%进行共混,4000rmp匀浆机中匀浆2h得到涂层浆料。
(4)使用自动涂布机将步骤(3)中的涂层浆料涂覆在25μm厚度的单层PP/PE/PP基膜表面,得到涂层湿膜,60℃鼓风干燥之后得到涂层隔膜。
将实施例3中涂层隔膜(涂覆膜)与PP/PE/PP基膜裁剪成直径18mm圆片后进行相关性能测试,测试结果如下表所示:
表4:水性蒙脱石浆料涂覆膜与PP/PE/PP基膜的性能比较
隔膜种类 厚度(μm) 吸液率 离子电导率(mS/cm)
涂覆膜 35 112.7% 0.548
PP/PE/PP基膜 25 0 0.330
实施例4
一种锂离子电池隔膜水性涂层的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别取干燥后的聚丙烯腈粉末15g、聚丙烯酸钠5g、聚氧丙烯甘油醚0.02g、羟甲基丙基纤维素0.8g和乙醇85g置于球磨罐中球磨2.5h,形成均匀的水性粘结剂浆料;
(2)将高黏性伊利石进行提纯,黏度为250mpa·s,研磨过600目筛,取25g粉体和75g去离子水混合,10000rpm高速剪切2.5h形成水性矿物浆料;
(3)将步骤(1)和步骤(2)中制备的浆料按照质量比15%:85%进行共混,5000rmp匀浆机中匀浆2h得到涂层浆料。
(4)使用自动涂布机将步骤(3)中的涂层浆料涂覆在7μm厚度的单层PP基膜表面,得到涂层湿膜,55℃真空干燥之后得到涂层隔膜。
将实施例4中涂层隔膜(涂覆膜)与PP基膜裁剪成直径18mm圆片后进行相关性能测试,测试结果如下表所示:
表5:水性伊利石浆料涂覆膜与PP基膜的性能比较
隔膜种类 厚度(μm) 吸液率 离子电导率(mS/cm)
涂覆膜 13 178.2% 0.428
PP基膜 7 0 0.070
以上仅是本发明的优选实施方式,应当指出的是,上述优选实施方式不应视为对本发明的限制,本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明的精神和范围内,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池隔膜水性涂层的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将粘结剂、水性分散剂、消泡剂、增稠剂和第一水性流动相混合,形成均匀的水性粘结剂浆料;
(2)将预处理后的高黏性无机矿物与第二水性流动相搅拌混合均匀形成水性矿物浆料,所述的高黏性无机矿物的黏度范围为250~500mpa·s,所述的高黏性无机矿物选自高黏性凹凸棒石、蒙脱石、高岭石和伊利石中的一种以上;
(3)将步骤(1)制备的水性粘结剂浆料和步骤(2)中制备的水性矿物浆料共混后进行匀浆,形成均匀的水性涂层浆料,所述的水性涂层浆料中水性粘结剂浆料的质量分数为10%~30%,水性矿物浆料的质量分数为70%~90%,匀浆时转速为4000~8000rpm,匀浆时间为30~120min;
(4)将步骤(3)得到的水性涂层浆料涂覆在锂离子电池基膜表面,得到涂层湿膜,烘干之后即为锂离子电池隔膜水性涂层。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜水性涂层的制备方法,其特征在于,以质量份数计,所述的水性粘结剂浆料包括如下组分:粘结剂10~15份,水性分散剂5~10份,消泡剂0.02~0.2份,增稠剂0.2~1份,第一水性流动相75~85份。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池隔膜水性涂层的制备方法,其特征在于,所述的粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯丁酯和聚丙烯腈中的一种以上;所述的水性分散剂选自聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇中的一种以上;所述的消泡剂选自聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯氧丙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷中的一种以上;所述的增稠剂选自卡波姆胶、聚丙烯酰胺和羟甲基丙基纤维素中的一种以上;所述的第一水性流动相选自去离子水、乙醇、丙二醇和丙三醇中的一种以上,所述的第二水性流动相选自去离子水、乙醇、丙二醇和丙三醇中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜水性涂层的制备方法,其特征在于,所述的预处理后的高黏性无机矿物的预处理步骤为:将高黏性无机矿物经过分级提纯处理后进行粉碎,过400~800目筛,得到预处理后的高黏性无机矿物。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜水性涂层的制备方法,其特征在于,所述的水性矿物浆料中高黏性无机矿物的质量分数为10%~30%。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜水性涂层的制备方法,其特征在于,所述的水性涂层浆料的涂覆方法为流延法或使用自动涂膜机进行涂覆。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜水性涂层的制备方法,其特征在于,所述的基膜选自单层PE膜和PP膜组成的多层复合膜、单层PE膜和单层PP膜中的一种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜水性涂层的制备方法制备得到的锂离子电池隔膜水性涂层。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池隔膜水性涂层在锂离子电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池隔膜水性涂层在锂离子电池中的应用,其特征在于,锂离子电池隔膜水性涂层的厚度为3~10μm。
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