CN104789160A - 锂离子电池用水性粘结剂、正极浆料及其制备方法 - Google Patents

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刘俊杰
沈俊杰
邵汉琦
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用水性粘结剂、正极浆料及其制备方法。本发明按重量份由以下原料制得；包括50-150份去离子水、5-15份羧甲基纤维素钠、30-45份LA132粘结剂、15-25份聚氨基甲酸酯、10-15份聚环氧乙烷、30-50份壳聚糖和10-20份PEDOT-PSS。本发明不仅提高了粘结力和抗压强度，而且提高了活性物质的粉体比例，从而提高锂离子电池的能量密度和循环性能。

Description

锂离子电池用水性粘结剂、正极浆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性粘结剂、其制备的锂离子电池正极浆料及制备方法，属于锂离子电池生产领域。
背景技术
随着经济的发展和人口的增长，矿物燃料日益枯竭，带来了能源危机，新能源的开发利用迫在眉睫，可再生能源如风能、太阳能等的研究受了广泛的关注，然而这些可再生能源却受了时间和季节的限制。因此，需要寻找新能可再生能源来替代以便充分利用资源，在电池的发展历程中，锂离子电池的性能逐渐优异胜出。锂离子电池拥有高能量密度、高电压、长寿命等优异的性能是新能源发展的首选。
聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(即PEDOT)能和聚苯磺酸乙烯〔Poly(styrenesulfonate)，即PSS〕通过一定比例的混合而溶于水，形成均一分散的PEDOT:PSS(结构如下式所示)水溶液。PEDOT:PSS是聚(3,4-乙撑二氧噻吩)与聚苯磺酸乙烯的复合材料，PEDOT:PSS形成的膜，具有较好的光透射性和环境稳定性。
目前在商业化中的锂离子电池正极制备基本采用PVDF(聚偏氟乙烯)粘结剂，NMP(N-甲基吡烷酮)为溶剂，加工时NMP气体会挥发到空气中，对操作工身体危害较大，而且成本较高，成为锂离子电池产业发展的瓶颈。
近年来开发高性能水系锂离子电池材料成为国内外研究的热点，以专利201210243617.7为例，采用壳聚糖为主要成分的水性粘结剂取代传统的PVDF-NMP成本虽低廉，但对制程加工要求非常高，现有的锂离子电池用的水性粘结剂在粘结力、抗压强度等性能上较不理想。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种水性粘结剂、其制备的锂离子电池正极浆料及制备方法及涂布方法。本发明不仅提高了粘结力和抗压强度，而且提高了活性物质的粉体比例，从而提高锂离子电池的能量密度和循环性能。
本发明的技术方案:一种水性粘结剂，按重量份由以下原料制得；包括50-150份去离子水、5-15份羧甲基纤维素钠、30-45份LA132粘结剂、15-25份聚氨基甲酸酯、10-15份聚环氧乙烷、30-50份壳聚糖和10-20份PEDOT-PSS。
上述的水性粘结剂中，按重量份由以下原料制得；按重量份由以下原料制得；包括80份去离子水、6.5份羧甲基纤维素钠、34.42份LA132粘结剂、21.2份聚氨基甲酸酯、15份聚环氧乙烷、44.2份壳聚糖和15.1份PEDOT-PSS。
前述的水性粘结剂的制备方法，具体包括以下步骤；
a、将壳聚糖溶于20％的去离子水，加热至65度，以400-600r/min搅拌，边搅拌边加入羧甲基纤维素钠，搅拌2-3小时后，得到A品；
b、将A品放入离心机，放入50％的去离子水和LA132粘结剂离心2-3小时后，得到B品；
c、将B品、聚环氧乙烷、聚氨基甲酸酯、PEDOT-PSS和剩余的30％的去离子水混合，以400-600r/min搅拌，搅拌3-4小时后，得到水性粘结剂。
前述的水性粘结剂制备的锂离子电池正极浆料，按质量份包括15-25份水性粘结剂、5-15份LiFePO4、5-15份Super P导电剂和20-40份去离子水。
前述的水性粘结剂制备的锂离子电池正极浆料，按质量份包括20份水性粘结剂、10份LiFePO4、10份Super P导电剂和35份去离子水。
前述的锂离子电池正极浆料的制备方法，具体包括以下步骤；
a、取水性粘结剂与需求量的80％的去离子水，在真空度为-0.8mpa以下的环境下搅拌60min～120min；
b、加入Super P导电剂先低速搅拌，待充分的润湿后，在公转70～90r/min和分散3000～4000r/min、且真空度-0.8mpa的条件下，搅拌120～180min；
c、加入LiFePO4粉体和剩余的20％去离子水，在公转70～80r/min和分散3000～4000r/min、且真空度为-0.8mpa的条件下，搅拌180～240min；
d、调节粘度至4000mpas～8000mpas，得到成品。
与现有技术相比，本发明不仅对水性粘结剂的组分、配比以及制备方法作了改进，还对该水性粘结剂制备的正极浆料的组分和配比关系作了改进，改进后众因素协同作用，大幅提高了粘结剂的粘结力和抗压强度。而且PEDOT-PSS与活性物质LiFePO4、Super P粉体混合制成锂离子电池正极浆料，经涂布机涂覆并制成电池正极片，不仅解决多数锂离子生产商在没有掌握使用决窍时使用水系粘结剂加工中存在的一系列问题，如粘结力不够导致极片掉粉，由于PEDOT/PSS本身就具有超强的导电效果，设计配方时可适当的减少Super P粉体的用量，提高活性物质的粉体比例，从而提高电池的能量密度。本发明还可提高了活性物质的粉体比例，从而提高锂离子电池的能量密度，提高了电池循环性能。
附图说明
附图1是本发明粘结力对比试验图；
图2是本发明循环充放电试验图。
具体实施方式
实施例1:水性粘结剂，其制备方法具体包括以下步骤：
a、将35g壳聚糖溶于24ml去离子水，加热至65度，以400r/min搅拌，边搅拌边加入12.2g羧甲基纤维素钠，搅拌2-3小时后，得到A品；
b、将A品放入离心机，放入60ml的去离子水和32.5gLA132粘结剂离心2.5小时后，得到B品；
c、将B品、13.3g聚环氧乙烷、17.45g聚氨基甲酸酯、18.87gPEDOT-PSS和36ml的去离子水混合，以600r/min搅拌，搅拌3小时后，得到水性粘结剂。
实施例2：水性粘结剂，其制备方法具体包括以下步骤：
a、将48.2g壳聚糖溶于18ml去离子水，加热至65度，以500r/min搅拌，边搅拌边加入15g羧甲基纤维素钠，搅拌2.8小时后，得到A品；
b、将A品放入离心机，放入45ml的去离子水和40.1gLA132粘结剂离心3小时后，得到B品；
c、将B品、10.78g聚环氧乙烷、23.33g聚氨基甲酸酯、12.13gPEDOT-PSS和27ml的去离子水混合，以450r/min搅拌，搅拌4小时后，得到水性粘结剂。
实施例3：水性粘结剂，其制备方法具体包括以下步骤：
a、将44.2g壳聚糖溶于16ml去离子水，加热至65度，以400r/min搅拌，边搅拌边加入6.5g羧甲基纤维素钠，搅拌3小时后，得到A品；
b、将A品放入离心机，放入40ml的去离子水和34.42gLA132粘结剂离心3小时后，得到B品；
c、将B品、15g聚环氧乙烷、21.2g聚氨基甲酸酯、15.1gPEDOT-PSS和24ml的去离子水混合，以400r/min搅拌，搅拌4小时后，得到水性粘结剂。
申请人取实施例1、2和3的粘结剂，分别标记为1号、2号和3号，以及市场上购得的3种常规粘结剂，分别标记为4号和5号，进行粘结力对比试验，即取用上述粘结剂制得的锂离子电池极片进行拉升，测试剥离强度，测试结果如附图1所示，从图中可以看出，1号、2号和3号的粘结力，与现有的粘结剂相比，粘结力可提高1倍以上，取有意料不到的有益效果。而且从附图1中可以看出，实施例3的效果最好。
申请人还对1-5号粘结剂采用相同方法制备得到的电池进行了放电循环性能测试，图2是1-5号粘结剂的LiFePO4电池的循环性能曲线，充放电电流为1/3C，因为在水性体系中，LiFePO4颗粒比较细小，且表面形貌不规则，易于吸附水份，因此不利于正极材料中水分的脱除，因此水性粘结剂体系中LiFePO4的循环性均比不上油性粘结剂。但是测试后发现，循环200次后，1-3号的电池容量保持率分别为96.32％、95.55％和96.90％，已经达到或超过了油性粘结剂的循环性能，相比较4号和5号只有93.2％和94.81％，由此可见，本发明采用特定的组份配比以及制备方法，还显著提高了电池循环性能。
实施例4：锂离子电池正极浆料，具体包括以下步骤；
a、取水性粘结剂与需求量的28ml去离子水，在真空度为-0.8mpa以下的环境下搅拌80min；
b、加入Super P导电剂先低速搅拌，待充分的润湿后，在公转80r/min和分散3500r/min、且真空度-0.8mpa的条件下，搅拌150min；
c、加入磷酸铁锂粉体和剩余的7ml去离子水，在公转70r/min和分散3500r/min、且真空度为-0.8mpa的条件下，搅拌200min；
d、调节粘度至5000mpas，得到成品。
实施例5：锂离子电池正极浆料，具体包括以下步骤；
a、取水性粘结剂与需求量的32ml去离子水，在真空度为-0.8mpa以下的环境下搅拌100min；
b、加入Super P导电剂先低速搅拌，待充分的润湿后，在公转90r/min和分散3100r/min、且真空度-0.8mpa的条件下，搅拌180min；
c、加入磷酸铁锂粉体和剩余的8ml去离子水，在公转70r/min和分散4000r/min、且真空度为-0.8mpa的条件下，搅拌180min；
d、调节粘度至7500mpas，得到成品。

Claims (6)

1.水性粘结剂，其特征在于：按重量份由以下原料制得；包括50-150份去离子水、5-15份羧甲基纤维素钠、30-45份LA132粘结剂、15-25份聚氨基甲酸酯、10-15份聚环氧乙烷、30-50份壳聚糖和10-20份PEDOT-PSS。
2.根据权利要求1所述的水性粘结剂，其特征在于：按重量份由以下原料制得；包括80份去离子水、6.5份羧甲基纤维素钠、34.42份LA132粘结剂、21.2份聚氨基甲酸酯、15份聚环氧乙烷、44.2份壳聚糖和15.1份PEDOT-PSS。
3.根据权利要求1或2所述的水性粘结剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤；
a、将壳聚糖溶于20％的去离子水，加热至65度，以400-600r/min搅拌，边搅拌边加入羧甲基纤维素钠，搅拌2-3小时后，得到A品；
b、将A品放入离心机，放入50％的去离子水和LA132粘结剂离心2-3小时后，得到B品；
c、将B品、聚环氧乙烷、聚氨基甲酸酯、PEDOT-PSS和剩余的30％的去离子水混合，以400-600r/min搅拌，搅拌3-4小时后，得到水性粘结剂。
4.根据权利要求1至3任一项所述的水性粘结剂制备的锂离子电池正极浆料，其特征在于：按质量份包括15-25份水性粘结剂、5-15份LiFePO4、5-15份Super P导电剂和20-40份去离子水。
5.根据权利要求4所述的水性粘结剂制备的锂离子电池正极浆料，其特征在于：按质量份包括20份水性粘结剂、10份LiFePO4、10份Super P导电剂和35份去离子水。
6.根据权利要求4或5所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤；
a、取水性粘结剂与需求量的80％的去离子水，在真空度为-0.8mpa以下的环境下搅拌60min～120min；
b、加入Super P导电剂先低速搅拌，待充分的润湿后，在公转70～90r/min和分散3000～4000r/min、且真空度-0.8mpa的条件下，搅拌120～180min；
c、加入LiFePO4粉体和剩余的20％去离子水，在公转70～80r/min和分散3000～4000r/min、且真空度为-0.8mpa的条件下，搅拌180～240min；
d、调节粘度至4000mpas～8000mpas，得到成品。
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