CN104629183A - 耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料及其制备方法 - Google Patents

耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料及其制备方法，属于电线电缆材料及其制备技术领域。其是由以下按重量份数配比的原料构成：热塑性弹性体20～35；耐油改性剂5～15；聚丙烯5～10；相容剂1～5；填充油2～6；阻燃剂15～25；润滑剂0.2～0.6；抗氧剂0.4～0.8。由于原料选择和配比合理，因而在60℃浸泡于902＃油中168h后，材料的机械性能变化率在25%以内，耐高温变形在150℃下为26-30%，阻燃性能达到VO级，完全能满足UL62对TPE材料的严苛要求；提供的制备方法，不仅工艺过程简短，而且挤出温度在100-200℃之间，相对于已有技术的挤出温度显著降低，体现节能效果。

Description

耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料及其制备方法
技术领域
本发明属于电线电缆材料及其制备技术领域，具体涉及一种耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料，并且还涉及其制备方法。
背景技术
在市场对电线电缆需求量不断增长的同时对电线电缆的物化(物理化学)性能也日益严苛，从而加速了人们对电线电缆材料的研发进程，具有优异技术效果的电线电缆用新材料不断推出，例如由于热塑性弹性体兼有塑料的加工性和橡胶的高弹性并且还可回收再生利用，因而其作为后来居上者而普遍得到了业界的认可与器重。
目前，在电线电缆材料领域使用的热塑性弹性体主要有聚烯烃类热塑性弹性体(TPO)、苯乙烯类热塑性弹性体(TPS)、聚氨酯类热塑性弹性体(TPU)和各种热塑性动态硫化橡胶(TPV)。TPO包括常规的乙烯-辛烯共聚物(POE)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，等等，其熔点较低，通常用于制造耐温等级较低(≤90℃)的热塑性电缆料；TPS多使用氢化过的苯乙烯类弹性体如SEBS、SEPS，其耐热性和耐候性都非常优异，但耐油性能很差；TPU虽然耐化学性能优异，耐油好，但其耐热性，高温耐水性能较差，且加工温度范围窄，再加之成本较高也限制了其使用；TPV是将完全硫化的橡胶粒子(EPDM)分散在塑料相(PP)中，其耐热老化和耐油性能较聚烯烃均有明显提高，但其加工性能一般，表面有流痕。
上面提及的耐油耐高温阻燃型电缆料从其字面释义可知其具有相应的功能，并且在公开的中国专利文献中可见诸相应的技术信息，如CN101445630A(高强度特柔软耐油橡皮弹性体的电缆料及其制备方法)、CN102746555A(一种船用低烟无卤防油高性能电力电缆材料及其制备方法)、CN102816427A(一种高阻燃高耐热无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体电缆料及其制备方法)、CN103113635A(一种耐油用电力电缆料及其制备方法)、CN103554638A(一种高耐热耐油的乙烯-丙烯酸酯橡胶电缆料)和CN103571067A(一种高强度耐油乙丙橡胶电缆料)，等等。并非限于例举的这些专利申请方案推荐的耐油耐热性电缆料都是热固性即交联型的电缆材料，由于其制成的电线电缆需进行辐照交联或热硫化后方可使用，因而对电线电缆生产厂商的设备投入要求较高，尤其，交联材料不可回收再利用。又如CN103087512A提供有“一种MX尼龙的改性弹性体及其制备方法”，配方按重量份计为：MXPA15-70份、尼龙增韧相容剂5-15份、SEBS10-70份、超低密度聚乙烯15-75份、硬酯酸钙1-15份和白矿油1-2份，该专利申请方案由于采用了SEBS改性聚酰胺(PA)，因而能改善MX尼龙的改性弹性体的耐高温和耐油性能，但其加工温度较高而不利于节约能源，并且制得的弹性体硬度偏大(90A)且不阻燃，具体可参见该专利申请的说明书第0011、0022、0026、0030段和0043段。
鉴于市场对耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料有较大的需求，比如一些出口的美标电源线，又如近年来快速发展的新能源汽车行业，其对应的美标电动汽车充电桩电缆对护套材料的耐矿物油、耐高温热变形及阻燃性能都提出了较高的要求，又鉴于现有的热塑性弹性体电缆料尚不能完全满足该要求，因此选择耐热性能突出的SEBS和TPV作为主体基材，加入耐油性能优异的极性材料对其改性，并通过添加相容剂的方法解决主体基材与改性基材之间相容性差的问题，在此基础之上选用合适的阻燃剂制备一种加工性能优异的耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体材料具有积极意义，下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。
发明内容
本发明的任务在于提供一种具有优异的耐油、耐高温热变形和阻燃性而藉以满足UL62对TPE材料要求的耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料。
本发明的另一任务在于提供一种耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料的制备方法，该方法工艺过程简练、不仅可以节省制备能耗而且能保障所述电缆料的技术效果的全面体现。
本发明的任务是这样来完成的，一种耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料，其是由以下按重量份数配比的原料构成：
在本发明的一个具体的实施例中，所述的热塑性弹性体为质量百分比为10-60％的SEBS与质量百分比为40-90％的TPV的混合物。
在本发明的另一个具体的实施例中，所述的耐油改性剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、氯化聚乙烯(CPE)或丙烯酸酯类三元共聚弹性体；所述的阻燃剂为溴系阻燃剂、锑系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、氢氧化镁和硼酸锌中的任意一种或以上的组合；所述的抗氧剂为1010、1076、1035、168、300或1024；所述的溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷或十溴联苯醚；所述的锑系阻燃剂为三氧化二锑或五氧化二锑；所述的磷系阻燃剂为聚磷酸铵、苯基次磷酸铝或磷酸三苯酚；所述的氮系阻燃剂为三聚氰胺、三聚氰胺尿酸盐或三聚氰胺磷酸盐。
在本发明的又一个具体的实施例中，所述的聚丙烯为单一的嵌段共聚型聚丙烯和均聚型聚丙烯中的任意一种或两者按任意重量比相混合的混合物，并且该聚丙烯的熔体流动速率为1-10g/10min。
在本发明的再一个具体的实施例中，所述的相容剂为马来酸酐接枝的聚丙烯、马来酸酐接枝的EVA、马来酸酐接枝的SEBS或乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMA-GMA)。
在本发明的还有一个具体的实施例中，所述的填充油为环烷油、石蜡油、DOP、DOTP或TOTM。
在本发明的更而一个具体的实施例中，所述的润滑剂为脂肪酸酰胺类润滑剂、金属皂类润滑剂、饱和烃类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、酯类润滑剂或硅系润滑剂；所述的金属皂类润滑剂为硬脂酸钙或硬脂酸锌；所述的饱和烃类润滑剂为液体石蜡、固体石蜡、微晶石蜡或聚乙烯蜡；所述的硅系润滑剂为高粘度硅油或硅酮母料；所述的脂肪酸酰胺类润滑剂为亚乙基双脂肪酸酰胺或芥酸酰胺；所述的脂肪酸类润滑剂为硬脂酸或硬脂酸单甘油酯；所述的酯类润滑剂为硬脂酸丁酯或聚乙二醇酯。
在本发明的进而一个具体的实施例中，所述的SEBS为苯乙烯的质量百分含量为30-35％并且为粉状的SEBS；所述的TPV为以EPDM和PP为基体的热塑性动态硫化橡胶。
在本发明的又更而一个具体的实施例中，所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)为醋酸乙烯的质量百分含量为18-40％的乙烯-醋酸乙烯共聚物；所述的氯化聚乙烯(CPE)为氯的质量百分含量为25-32％的氯化聚乙烯。
本发明的另一任务是这样来完成的，一种耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料的制备方法，其是先将按重量份数称取的热塑性弹性体20-35份和填充油2-6份投入高速混合机中并且在室温下低速搅拌5-10min，而后加入按重量份数称取的耐油改性剂5-15份、聚丙烯5-10份、相容剂1-5份、阻燃剂15-25份、润滑剂0.2-0.6份和抗氧剂0.4-0.8份，并且继续搅拌均匀，得到混合料，再将混合料引入锥形喂料斗，经双螺杆挤出机熔融挤出，冷却并切粒，得到耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料，其中：双螺杆挤出机的一区至九区以及机头的温度为：一区100～120℃，二区130～150℃，三区160～170℃，四区170～180℃，五区180～190℃，六区190～200℃，七区190～200℃，八区190～200℃，九区180～190℃，机头温度180～190℃。
本发明提供的技术方案由于原料选择和配比合理，因而在60℃浸泡于902#油中168h后，材料的机械性能变化率在25％以内，耐高温变形(％)在150℃下为26-30％，阻燃性能达到VO级，完全能满足UL62(可绕电线电缆标准)对TPE材料的严苛要求；提供的制备方法，不仅工艺过程简短，而且挤出温度在100-200℃之间，相对于已有技术的挤出温度显著降低，从而可体现理想的节能效果。
具体实施方式
为了使公众得以更加清楚地理解本发明的技术实质和有益效果，申请人在下面以实施例的方式作详细说明，但是对实施例的描述均不是对本发明方案的限制，任何依据本发明构思所作出的仅仅为形式而非实质性的等效变换都应视为本发明的技术方案范畴。例如申请人在上面提及的脂肪酸酰胺类润滑剂的清单有亚乙基双脂肪酸酰胺或芥酸酰胺，但是并不意味着限于这两种，只要属于脂肪酸酰胺类的体系中的润滑剂均应视为本发明公开的技术内涵范畴，据此，前述的金属皂类润滑剂、饱和烃类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、酯类润滑剂、硅系润滑剂以及溴系阻燃剂、锑系阻燃剂、磷系阻燃剂和氮系阻燃剂同例。
实施例1：
先将按重量份数称取的由质量百分比为10％的SEBS与质量百分比为90％的TPV相混合的混合物20份和作为填充油的环烷油2份投入到高速混合机中并且在室温下低速搅拌10min，而后向高速混合机中加入按重量份数称取的耐油改性剂即乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)15份、单一的嵌段共聚型聚丙烯8份、相容剂即由马来酸酐接枝的EVA 1份、阻燃剂即十溴二苯乙烷和三氧化二锑各9份的混合物、润滑剂即液体石蜡0.2份和抗氧剂即抗氧剂10100.4份，并且继续搅拌均匀，得到混合料，再将混合料引入锥形喂料斗，经双螺杆挤出机熔融挤出，冷却并切粒，得到耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料，其中：前述双螺杆挤出机的一区至九区以及机头的温度分别为一区120℃，二区140℃，三区160℃，四区170℃，五区185℃，六区190℃，七区195℃，八区195℃，九区190℃，机头温度190℃；前述的SEBS为苯乙烯的质量百分含量为30-35％并且为粉状的SEBS，前述的TPV为以EPDM和PP为基体的热塑性动态硫化橡胶；前述的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)为醋酸乙烯的质量百分含量为18-40％的乙烯-醋酸乙烯共聚物。
实施例2：
先将按重量份数称取的由质量百分比为60％的SEBS与质量百分比为40％的TPV相混合的混合物35份和作为填充油的液体石蜡即石蜡油6份投入到高速混合机中并且在室温下低速搅拌5min，而后向高速混合机中加入按重量份数称取的耐油改性剂即氯化聚乙烯(CPE)10份、均聚型聚丙烯5份、相容剂即由马来酸酐接枝的SEBS 3份、阻燃剂即氢氧化镁与硼酸锌按任意重量比相混合的混合物25份、润滑剂即高粘度硅油0.6份和抗氧剂即抗氧剂1680.8份，并且继续搅拌均匀，得到混合料，再将混合料引入锥形喂料斗，经双螺杆挤出机熔融挤出，冷却并切粒，得到耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料，其中：前述双螺杆挤出机的一区至九区以及机头的温度分别为一区100℃，二区130℃，三区165℃，四区175℃，五区190℃，六区195℃，七区200℃，八区200℃，九区180℃，机头温度180℃，前述的氯化聚乙烯(CPE)为氯的质量百分比含量为25-32％的氯化聚乙烯。本实施例中未提及的内容同对实施例1的描述。
实施例3：
先将按重量份数称取的由质量百分比为35％的SEBS与质量百分比为65％的TPV相混合的混合物27份和作为填充油的DOTP 4份投入到高速混合机中并且在室温下低速搅拌8min，而后向高速混合机中加入按重量份数称取的耐油改性剂即丙烯酸酯类三元共聚物(Sunigum P95，即丙烯酸酯弹性改性剂)5份、单一的嵌段共聚型聚丙烯5份与均聚型聚丙烯5份相混合的混合物、相容剂即乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMA-GMA)5份、阻燃剂即苯基次磷酸铝15份、润滑剂即聚乙烯蜡或聚乙二醇酯0.4份和抗氧剂即抗氧剂10240.6份，并且继续搅拌均匀，得到混合料，再将混合料引入锥形喂料斗，经双螺杆挤出机熔融挤出，冷却并切粒，得到耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料，其中：前述双螺杆挤出机的一区至九区以及机头的温度分别为一区110℃，二区150℃，三区170℃，四区180℃，五区180℃，六区200℃，七区200℃，八区200℃，九区185℃，机头温度185℃。其余均同对实施例1的描述。
实施例4：
先将按重量份数称取的由质量百分比为50％的SEBS与质量百分比为50％的TPV相混合的混合物32份和作为填充油的TOTM3.5份投入到高速混合机中并且在室温下低速搅拌7min，而后向高速混合机中加入按重量份数称取的耐油改性剂即乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)12份、单一的嵌段共聚型聚丙烯6份、相容剂即由马来酸酐接枝的聚丙烯4份、阻燃剂即三聚氰胺磷酸盐22份、润滑剂即硬脂酸或硬脂酸单甘油酯0.3份和抗氧剂即抗氧剂10760.5份，并且继续搅拌均匀，得到混合料，再将混合料引入锥形喂料斗，经双螺杆挤出机熔融挤出，冷却并切粒，得到耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料，其中：前述双螺杆挤出机的一区至九区以及机头的温度分别为一区115℃，二区145℃，三区162℃，四区172℃，五区188℃，六区192℃，七区192℃，八区196℃，九区190℃，机头温度190℃。其余均同对实施例1的描述。
由上述实施例1至4得到的耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料经测试具有下表所示的技术效果。

Claims (10)

1.一种耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料，其特征在于其是由以下按重量份数配比的原料构成：
热塑性弹性体             20～35；
耐油改性剂               5～15；
聚丙烯                  5～10；
相容剂                  1～5；
填充油                  2～6；
阻燃剂                  15～25；
润滑剂                  0.2～0.6；
抗氧剂                  0.4～0.8。
2.根据权利要求1所述的耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料，其特征在于所述的热塑性弹性体为质量百分比为10-60%的SEBS与质量百分比为40-90%的TPV的混合物。
3.根据权利要求1所述的耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料，其特征在于所述的耐油改性剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯或丙烯酸酯类三元共聚弹性体；所述的阻燃剂为溴系阻燃剂、锑系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、氢氧化镁和硼酸锌中的任意一种或以上的组合；所述的抗氧剂为1010、1076、1035、168、300或1024；所述的溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷或十溴联苯醚；所述的锑系阻燃剂为三氧化二锑或五氧化二锑；所述的磷系阻燃剂为聚磷酸铵、苯基次磷酸铝或磷酸三苯酚；所述的氮系阻燃剂为三聚氰胺、三聚氰胺尿酸盐或三聚氰胺磷酸盐。
4.根据权利要求1所述的耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料，其特征在于所述的聚丙烯为单一的嵌段共聚型聚丙烯和均聚型聚丙烯中的任意一种或两者按任意重量比相混合的混合物，并且该聚丙烯的熔体流动速率为1-10g/10min。
5.根据权利要求1所述的耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料，其特征在于所述的相容剂为马来酸酐接枝的聚丙烯、马来酸酐接枝的EVA 、马来酸酐接枝的SEBS或乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
6.根据权利要求1所述的耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料，其特征在于所述的填充油为环烷油、石蜡油、DOP、DOTP或TOTM。
7.根据权利要求1所述的耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料，其特征在于所述的润滑剂为脂肪酸酰胺类润滑剂、金属皂类润滑剂、饱和烃类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、酯类润滑剂或硅系润滑剂；所述的金属皂类润滑剂为硬脂酸钙或硬脂酸锌；所述的饱和烃类润滑剂为液体石蜡、固体石蜡、微晶石蜡或聚乙烯蜡；所述的硅系润滑剂为高粘度硅油或硅酮母料；所述的脂肪酸酰胺类润滑剂为亚乙基双脂肪酸酰胺或芥酸酰胺；所述的脂肪酸类润滑剂为硬脂酸或硬脂酸单甘油酯；所述的酯类润滑剂为硬脂酸丁酯或聚乙二醇酯。
8.根据权利要求2所述的耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料，其特征在于所述的SEBS为苯乙烯的质量百分含量为30-35%并且为粉状的SEBS；所述的TPV为以EPDM和PP为基体的热塑性动态硫化橡胶。
9.根据权利要求3所述的耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料，其特征在于所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物为醋酸乙烯的质量百分含量为18-40%的乙烯-醋酸乙烯共聚物；所述的氯化聚乙烯 为氯的质量百分含量为25-32%的氯化聚乙烯。
10.一种如权利要求1所述的耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料的制备方法，其特征在于其是先将按重量份数称取的热塑性弹性体20-35份和填充油2-6份投入高速混合机中并且在室温下低速搅拌5-10min，而后加入按重量份数称取的耐油改性剂5-15份、聚丙烯5-10份、相容剂1-5份、阻燃剂15-25份、润滑剂0.2-0.6份和抗氧剂0.4-0.8份，并且继续搅拌均匀，得到混合料，再将混合料引入锥形喂料斗，经双螺杆挤出机熔融挤出，冷却并切粒，得到耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料，其中：双螺杆挤出机的一区至九区以及机头的温度为：一区100～120℃，二区130～150℃，三区160～170℃，四区170～180℃，五区180～190℃，六区190～200℃，七区190～200℃，八区190～200℃，九区180～190℃，机头温度180～190℃。
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