CN111017989B - Ni掺杂的PbTiO3晶体的制备方法 - Google Patents

Ni掺杂的PbTiO3晶体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明实施例公开了一种Ni掺杂的PbTiO3晶体的制备方法，通过水热合成法先制备K2Ti6O13晶体，然后以K2Ti6O13晶体为导向剂，加入Pb源和Ni源，再次通过水热合成法得到Ni掺杂的PbTiO3晶体。经试验验证，本发明制备的Ni掺杂的PbTiO3晶体的晶格仍保持PbTiO3的四方晶格，具有铁电性，另一方面，Ni原位取代Ti，Ni的引入又使PbTiO3晶体的晶格产生了极化，从而具有铁磁性。经试验证明，本发明的Ni掺杂的PbTiO3晶体在室温下同时具有铁电和铁磁性，并且具有变窄的带隙。

Description

Ni掺杂的PbTiO3晶体的制备方法
技术领域
本发明涉及铁电和铁磁的多铁性功能纳米材料技术领域，更具体地，涉及 一种Ni掺杂的PbTiO3晶体的制备方法。
背景技术
1994年瑞士的Schmid明确提出了多铁性材料(multi-ferroic)的概念，多铁 性材料是指具有两种或两种以上铁的基本性能的单相化合物。铁的基本性能包 括铁电性、铁磁性和铁弹性。
铁电性和铁磁性耦合的磁电多铁性材料具有潜在的巨大的商业应用前景， 但是，目前单相多铁性磁电材料种类十分有限，磁电效应很微弱，或者可观察 到的磁电效应的温度很低，无法实际应用。
钛酸铅是一种非常重要的铁电材料，具有合适的铁电温度范围，理论研究 表明：通过引入磁性离子，可以使钛酸铅在原有铁电性的基础上还具有铁磁特 性。然而，如何制备成为研究和应用多铁性磁电材料首要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ni掺杂的PbTiO3晶体的制备方法，经试验证实， 本发明制备的Ni掺杂的PbTiO3晶体在室温下既具有铁电性又具有铁磁性。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种Ni掺杂的PbTiO3晶体的制备方法，包括以下过程：
将碱性溶液和水溶性Ti源混合，发生反应，得到Ti(OH)4沉淀；
将所述Ti(OH)4沉淀分散在去离子水中，加入KOH，搅拌均匀，得到含 K2Ti6O13晶体的第二悬浮液；
在密闭条件下，将所述第二悬浮液在130℃～350℃下加热，充分反应后，得 到第三悬浮液；
在所述第三悬浮液中加入Pb前驱体，发生反应，得到第四悬浮液；
在所述第四悬浮液中加入Ni前驱体，混合均匀，得到第五悬浮液；
在密闭条件下，将所述第五悬浮液在130℃～350℃下加热，充分反应后，得 到所述Ni掺杂的PbTiO3晶体。
优选地，所述第二悬浮液中，所述KOH的浓度为5mol/L～20mol/L，所述 Ti(OH)4沉淀的质量浓度为10g/L～15g/L。
优选地，所述第五悬浮液中，所述Pb前驱体的Pb的摩尔浓度为0.005M～ 0.05M，所述Ni前驱体的Ni的摩尔浓度含为0.005M～0.05M。
优选地，所述Ni的摩尔量与所述Pb的摩尔量之比为0.8～1.5。
优选地，所述Pb前驱体为Pb(NO3)2，所述Ni前驱体为Ni(NO3)2·6H2O。
优选地，所述碱性溶液为氨溶液。
优选地，所述碱性溶液的pH值为10～14。
优选地，所述水溶性Ti源为(C4H9O)4Ti。
优选地，得到所述第三悬浮液的密闭条件下的压力为20Mpa～60Mpa。
优选地，得到所述Ni掺杂的PbTiO3晶体的密闭条件下的压力为20Mpa～60 Mpa。
实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
本发明首先通过水热合成法得到了K2Ti6O13晶体，然后以K2Ti6O13晶体为 导向剂，然后以K2Ti6O13晶体为导向剂，加入Pb源和Ni源，再次通过水热合 成法得到Ni掺杂的PbTiO3晶体，水热合成法能够让晶体自发结晶、生长和熟化， 得到的晶体晶型纯度高、形貌均匀、结晶度高，经试验验证，本发明制备的Ni 掺杂的PbTiO3晶体的晶格仍保持PbTiO3的四方晶格，具有铁电性，另一方面， Ni原位取代Ti，Ni的引入又使PbTiO3晶体的晶格产生了极化，从而具有铁磁 性。经试验证明，本发明的Ni掺杂的PbTiO3晶体在室温下同时具有铁电和铁磁 性，并且具有变窄的带隙。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施 例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述 中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付 出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1是实施例1制得的产品与纯的PbTiO3晶体的x射线衍射结果示意图。
图2是实施例1制得的产品与纯的PbTiO3晶体的拉曼光谱结果示意图。
图3是采用x射线能谱测量实施例1的产品的每个元素的化学计量比结果 示意图。
图4是实施例1制得的产品的TEM图像。
图5是图4所示的TEM图像对应的Pb元素的映射。
图6是图4所示的TEM图像对应的Ti元素的映射。
图7是图4所示的TEM图像对应的Ni元素的映射。
图8是图4所示的TEM图像对应的O元素的映射。
图9～图12分别是实施例1的产品的Pb4F价带、Ti 2P价带、Ni 2P价带和 O 1S价带的x射线光电子能谱的结果示意图。
图13是实施例1制得的产品的SEM图像。
图14是实施例1制得的产品的TEM图像。
图15是图14中方框所示部分的HRTEM图像。
图16是实施例1制得的产品的SAED图像。
图17是PbTiO3的原子结构示意图。
图18是Ni掺杂的PbTiO3的原子结构示意图。
图19是Ni掺杂的PbTiO3的原子结构示意图。
图20是纯的PbTiO3的磁矩与外加磁场(m-h)的关系曲线。
图21是纯的PbTiO3分别在零场冷却(ZFC)和场冷却(FC)下使用500Oe 的外加磁场测量温度依赖性的磁化(M-T)曲线。
图22是实施例1制得的Ni掺杂的PbTiO3的磁矩与外加磁场(m-h)的关 系曲线。
图23是实施例1制得的Ni掺杂的PbTiO3的分别在零场冷却(ZFC)和场 冷却(FC)下使用500Oe的外加磁场测量温度依赖性的磁化(M-T)曲线。
图24是实施例1制得的Ni掺杂的PbTiO3的Ti位点上的向上自旋对准的具 有Ni2+氧化状态的掺杂后的Ni原子的电子自旋构型。
图25是图22的放大图像。
图26是PbTiO3和PbNi0.08Ti0.91O3具有残留的极化方向。
图27是磁性离子置换为铁电体PbTiO3的多铁性体的模型示意图。
图28是PbNi0.08Ti0.91O3在10K和300K下测得的极化与电场(P-E)曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清 楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是 全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造 性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
由于多铁性是在一定尺寸范围内才具有的性质，因此，在制备过程中，需 要控制晶体的外貌、晶型、尺寸等的特征。
本发明主要采用水热合成法制备Ni掺杂的PbTiO3晶体，具体包括以下过程：
将碱性溶液和水溶性Ti源混合，发生反应，得到Ti(OH)4沉淀。优选地， 水溶性Ti源为(C4H9O)4Ti，优选地，碱性溶液为氨溶液，碱性溶液的pH值为 10～14。优选地，净化Ti(OH)4沉淀的方法为：先将Ti(OH)4沉淀放入蒸馏水中， 用超声使Ti(OH)4沉淀中夹杂的杂质离子溶解于蒸馏水中，然后，反复离心、清 洗和过滤，直到看到白色沉淀物为止，收集得到的白色沉淀物，即纯度较高的 Ti(OH)4沉淀。
将得到的Ti(OH)4沉淀分散在去离子水中，加入KOH，搅拌均匀，得到第 二悬浮液。在密闭条件下，将第二悬浮液于在130℃～350℃下进行反应，充分反 应后，得到含K2Ti6O13晶体的第三悬浮液。在该过程中，KOH为矿化剂，通过 水热合成法制备K2Ti6O13晶体，通过调节矿化剂的浓度、Ti(OH)4沉淀的含量、 压力、反应温度等，可以控制反应过程中晶体的成核和生长，优选地，第二悬 浮液中，KOH的浓度为5mol/L～20mol/L。Ti(OH)4沉淀的质量浓度为10g/L～15 g/L。优选地，得到第三悬浮液的密闭条件下的压力为20Mpa～60Mpa。
在第三悬浮液中加入Pb前驱体，发生反应，得到第四悬浮液。优选地，Pb 前驱体可以为Pb(NO3)2，在该过程中，Pb离子取代K2Ti6O13晶体中K离子。
在第四悬浮液中加入Ni前驱体，混合均匀，得到第五悬浮液；优选地，Ni 前驱体为Ni(NO3)2·6H2O。优选地，所述第五悬浮液中，所述Pb前驱体的 Pb的摩尔浓度为0.005M～0.05M，所述Ni前驱体的Ni的摩尔浓度为0.005M ～0.05M。优选地，所述Ni的摩尔量与所述Pb的摩尔量之比为0.8～1.5。
在密闭条件下，将第五悬浮液在130℃～350℃下进行反应，充分反应后，得 到Ni掺杂的PbTiO3晶体。在该过程中，采用水热合成法生成Ni掺杂的PbTiO3晶体，KOH还作为矿化剂，K2Ti6O13晶体为导向剂，K2Ti6O13晶体为单斜晶系， K2Ti6O13晶体内由Ti和O组成的TiO6八面体通过共面和共棱连接而成连锁的隧 道结构，在水热合成过程中，Pb、Ni、Ti及O原子重新排列，得到Ni掺杂的 PbTiO3晶体。优选地，得到Ni掺杂的PbTiO3晶体的密闭条件下的压力为20Mpa～ 60Mpa。
通过对制备的Ni掺杂的PbTiO3晶体进行x射线衍射(XRD)分析、拉曼 光谱分析、x射线光电子能谱(XPS)分析以及扫描电镜图像分析等可以得到： 制备的Ni掺杂的PbTiO3晶体的通式为PbNixTiyO3，Ni掺杂的PbTiO3晶体为单 晶，Ni掺杂的PbTiO3晶体的晶胞为四方晶格，Ti原子或Ni原子位于四方晶格 的体心，O原子位于四方晶格的面心，Pb原子位于四方晶格的顶点。
经量子设计物理性质测量系统通过振动样品磁强计测量了制备的Ni掺杂的PbTiO3晶体的原子尺度磁化强度和剩余极化，结果表明，制备的Ni掺杂的PbTiO3晶体在室温下存在铁电和铁磁性共存的现象。
实施例1
将氨溶液(pH＝12)滴加到(C4H9O)4Ti中，同时进行连续磁搅拌，以确保均 匀分散/扩散，直到形成足够的氢氧化钛沉淀。此后，这些沉淀物在蒸馏水溶液 中进行短暂的超声波处理以去除NH4+离子，反复离心和过滤，直到看到白色沉 淀物为止。
随后，在剧烈搅拌下，取0.6g氢氧化钛沉淀物分散在50mL去离子水中(氢 氧化钛沉淀物的质量浓度为12g/L)，加入KOH颗粒，直到使悬浮液中KOH浓 度为10mol/L。将制备好的悬浮液转移到高压釜中，密封，然后在温度为200℃ 下加热24小时。
在上述制备的混合液中继续加0.14335gPb(NO3)2(Pb的摩尔浓度为0.009 M)，同时进行剧烈搅拌10分钟，从而开始制备PbTiO3。
然后将0.103g的Ni(NO3)2·6H2O(Ni的摩尔浓度为0.007M)加入到上述 混合液中，并用连续磁处理360分钟。在此之后，将悬浮液还原为40毫升，并 倒入50毫升搪瓷高压釜中进行水热合成反应，在温度为200℃下，持续反应24 小时。
然后对所得产品进行过滤和多次洗涤，首先用去离子水，然后用丙酮，最 后用无水乙醇，最后在70℃的烘箱中真空干燥12小时，以回收白色结晶粉末。
用x射线衍射(XRD)分析实施例1制得的白色结晶粉末，以纯的PbTiO3为对比，如图1所示，可以看到：1)两者的谱峰位置相同，说明实施例1制得 的产品与纯的PbTiO3晶体的结构相同；2)两者均具有尖锐的对称峰，这清楚地 解释了两种样品都结晶良好；3)所有衍射峰的指数分别为(001)，(100)，(101)， (110)，(200)，(112)，(211)，(202)和(220)，对应于典型的四方晶格，说 明实施例1制得的产品为四方晶格，其晶格参数为a＝b＝3.93，c＝4.15，空间群为P4MM(JCPDS编号06-0425，即C4v点群，有C4轴和4个平行于C4轴的对称 面)；4)两种样品的强尖锐衍射峰表明，所制备的产物是纯生长的单晶；5)随 着Ni的掺杂，峰变宽和位移，表明两种样品的晶格失配。沿C轴的晶格常数随 着Ni掺杂的增加而减小，而沿A轴则呈现相反的趋势。同样地，沿(001)方 向的衍射峰越高，表明在所制备的样品的XRD中有更多的(001)面补贴。
用拉曼光谱分析实施例1制得的白色结晶粉末的振动模式的可能变化，以 纯的PbTiO3为对比，如图2所示，可以看到：两种样品的振动模态均是四方结 构的特征几何排列模态；拉曼模A1(1TO)、E(1LO)、E(2TO)和B1+E的波 数有逐渐移动的变化。实施例1的产品的拉曼峰出现明显的蓝移，表明掺杂Ni 后散射光子的能量增加，整个结构实现了从Ni原子获得电子。但是，它的结果 表明，两种样品的整体结构均有较好的抑制作用。
利用x射线能谱测量实施例1的产品的每个元素的化学计量比，如图3所 示，Ni含量为8.01％wt。
对实施例1的产品进行TEM扫描，如图4所示，其对应的元素映射如图5～8 所示，可见，实施例1制得的晶体中的所有元素均均匀分布。
对实施例1的产品进行了x射线光电子能谱的分析，如图9～12所示，研究 了实施例1的产品中各元素室温下的化学键合和价态，Ni 2P价带的卫星峰是由 Ni的杂质相决定的。图9示出了在142.61eV和137.76eV处检测到的Pb 4F的 XPS峰，它们分别表示Pb 4F5/2和Pb 4F7/2的自旋轨道分裂，双峰分裂为4F7/2和 4F5/2分量，其间隔为D＝4.85ev。相比之下，值得注意的是，与纯的PbTiO3样品 相比(即图中的rawdata所代表的数据)，实施例1的掺杂Ni的PbTiO3的Pb 4F 峰明显移向更高的结合能。结果表明，铅原子与不同数量的钛、镍原子键合后， 其核能级谱无明显变化。
如图10所示，在463.40eV和457.67eV处观察到Ti的2P分裂，与纯的PbTiO3样品相比，这些分裂转移到更高的能量。
如图11所示，在873.40eV和855.76eV处检测到的Ni 2P分裂分别被分配 到2P1/2和2P3/2。在879.52和861.39eV观测到的两个卫星峰值与2P1/2和2P3/2的2P分裂相关。从峰位和卫星峰可以观察到Ni2+态，表明Ni正在取代Ti并与O 结合。
如图12所示，O 1S的结合能集中在530.93eV和529.19eV，这两个结合能 分别识别晶格和表面吸附氧。Pb和Ti的结合能向高能转移是由于Ni原子额外 电子的贡献。这些结果也从图2所示的拉曼模观察到的声子谱中得到了验证。
如图13所示，实施例1的产品的SEM图像显示了其单晶性质，与图14的 TEM图像吻合良好。此外，图15显示清晰的晶体性质和微观结构，原子排列清 晰，从与平面(110)匹配良好的HRTEM图像观察到晶格空间约为0.28nm，并 且可以得到实施例1制得的产品的原子为四方排列。如图15的上半部分所示， 在Pb位的界面处观察到界面原子结构，其特征是由Ti/Ni离子的对位分开的对。 图15中插入的有限傅里叶变换图显示样品的清晰四方结构，这从图16所示的 SAED图案进一步得到证实。图16为将入射的垂直光束入射到沿着(010)区轴 所观察到的四方结构的折射率。SAED图谱进一步证实了样品的单晶性质。平面 与XRD的结果吻合良好。
如图17所示，PbTiO3具有四方结构的晶胞，其侧视图，沿[001]-[010]方向 的晶体图像，与实验HRTEM显微照片很好地匹配。如图4所示，δn＝Ti，Ni 位移表明极化增强，如图15和图17中HRTEM显微结构图像所观察到的。
如图18所示，Ni掺杂的PbTiO3，某些Ti原子被Ni原子取代，具有类似于 PbTiO3的结构。
图19示出了使用实施例1制得的掺杂比率的Ni掺杂的PbTiO3的原子结构 示意图，最小的原子为O，最大的原子为Pb，最中心的原子为Ni，其余为Ti。
用量子设计物理性质测量系统通过振动样品磁强计测量了Ni掺杂的PbTiO3与纯的PbTiO3的原子尺度的磁化强度和剩余极化，如图20～28所示。图20显示 纯的PbTiO3的负斜率的线性磁化响应，说明其室温和低温下的抗磁性。图21 进一步显示了磁化率的负值，证实了纯的PbTiO3的抗磁性。图22显示了本发明 的Ni掺杂的PbTiO3在室温下具有明显的饱和磁化强度值为0.22emu/g的磁滞回 线，而在10k时则增加到0.71emu/g，揭示了Ni掺杂的PbTiO3的铁磁特性。从 图23进一步证实了Ni掺杂的PbTiO3的铁磁特性，其表明，随着温度的升高， 磁性能降低，在300k以下仍没有其它磁跃迁，Ni掺杂的PbTiO3的临界温度低 于室温。图24表示在向上自旋对准的具有Ni2+氧化状态的Ti位点上掺杂后的 Ni原子的电子自旋构型。图25显示了图22的放大图像，清楚地显示了室温和 10k时的矫顽场和残余磁化强度，低10k和室温下的残余磁化强度分别为 0.09emu/g和0.020emu/g，矫顽场约为75Oe。P-E回路。说明，当电场为零时， Ni掺杂的PbTiO3仍具有非零剩余极化。室温下的实验极化值Ps～2.8mC/cm2， Pr～1.67mC/cm2，矫顽电场(Ec)～3.1kV/cm，10k时Ps～3.6mC/cm2，Pr～2.89mC/cm2， 矫顽电场(Ec)～5.2kV/cm。
图26显示了铁电性PbTiO3的晶体结构和Ti位点稳定结构上的原子掺杂 Ni，其极化方向沿[001]和[010]平面。
图27显示了我们从铁电原子和磁性原子获得的多铁结构的示意图。
图28显示了PbNi0.08Ti0.91O3的室温以及低温极化与电场(P-E)的磁滞回线。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之 权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (9)

1.一种Ni掺杂的PbTiO3晶体的制备方法，其特征在于，包括以下过程：
将碱性溶液和水溶性Ti源混合，发生反应，得到Ti(OH)4沉淀；
将所述Ti(OH)4沉淀分散在去离子水中，加入KOH，搅拌均匀，得到含K2Ti6O13晶体的第二悬浮液；
在密闭条件下，将所述第二悬浮液在130℃～350℃下加热，充分反应后，得到第三悬浮液；
在所述第三悬浮液中加入Pb前驱体，发生反应，得到第四悬浮液；
在所述第四悬浮液中加入Ni前驱体，混合均匀，得到第五悬浮液；所述第五悬浮液中，所述Ni前驱体的Ni的摩尔浓度含为0.005M～0.05M；所述Ni的摩尔量与所述Pb的摩尔量之比为0.8～1.5；
在密闭条件下，将所述第五悬浮液在130℃～350℃下加热，充分反应后，得到所述Ni掺杂的PbTiO3晶体，所述Ni掺杂的PbTiO3晶体的通式为PbNixTiyO3，所述Ni掺杂的PbTiO3晶体为单晶，所述Ni掺杂的PbTiO3晶体的晶胞为四方晶格，Ti原子或Ni原子位于四方晶格的体心，O原子位于四方晶格的面心，Pb原子位于四方晶格的顶点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二悬浮液中，所述KOH的浓度为5mol/L～20mol/L，所述Ti(OH)4沉淀的质量浓度为10g/L～15g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第五悬浮液中，所述Pb前驱体的Pb的摩尔浓度为0.005M～0.05M。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述Pb前驱体为Pb(NO3)2，所述Ni前驱体为Ni(NO3)2·6H2O。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为氨溶液。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液的pH值为10～14。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性Ti源为(C4H9O)4Ti。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到所述第三悬浮液的密闭条件下的压力为20Mpa～60Mpa。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到所述Ni掺杂的PbTiO3晶体的密闭条件下的压力为20Mpa～60Mpa。
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