CN117043111A - 钛酸钡系粉末及其制造方法、以及密封材料用填料 - Google Patents

钛酸钡系粉末及其制造方法、以及密封材料用填料 Download PDF

Info

Publication number
CN117043111A
CN117043111A CN202280022584.5A CN202280022584A CN117043111A CN 117043111 A CN117043111 A CN 117043111A CN 202280022584 A CN202280022584 A CN 202280022584A CN 117043111 A CN117043111 A CN 117043111A
Authority
CN
China
Prior art keywords
barium titanate
powder
less
barium
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280022584.5A
Other languages
English (en)
Inventor
广田利辉
大岛康孝
中村祐三
水本贵久
吉开浩明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denka Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denka Co Ltd filed Critical Denka Co Ltd
Publication of CN117043111A publication Critical patent/CN117043111A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/006—Alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

本发明提供一种钛酸钡系粉末的制造方法，包括如下工序：工序a，通过将包含钛酸钡系化合物的原料喷射到加热至该化合物的熔点以上的高温场中而形成钛酸钡系粒子；工序b，将包含工序a中形成的钛酸钡系粒子的粉末进行煅烧；以及工序c，将工序b中得到的煅烧物利用水系清洗液进行清洗。

Description

钛酸钡系粉末及其制造方法、以及密封材料用填料
技术领域
本发明涉及钛酸钡系粉末及其制造方法、以及密封材料用填料。
背景技术
钛酸钡系化合物作为具有极高的相对介电常数的材料而广为人知，并被广泛用于寻求高介电化的各种电子零件材料(例如密封材料等)中的填料等。
然而，填料所使用的钛酸钡系粉末容易内包其制造过程中产生的杂质，如果这样的杂质溶出，则有电子零件材料的电特性和长期可靠性降低的问题。
因此，专利文献1中提出一种方法，其在使用钛化合物和钡化合物并利用水热合成法制造钛酸钡系粉末时，通过控制钛化合物的pH、钛化合物的含氯率和/或钛化合物与钡化合物的浓度来得到杂质含量少的钛酸钡系粉末。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-261912号公报
发明内容
已确认制造过程中混入钛酸钡系粉末中的离子性杂质使密封材料等的固化性降低，以及溶出的物质中的钡离子容易引起Cu配线的腐蚀，使密封材料的可靠性降低。关于这一点，专利文献1的方法难以降低离子性杂质(特别是钡离子)的溶出量。另外，虽然能够通过将钛酸钡系粉末进行清洗(例如水洗)来部分去除离子性杂质，但难以达到一定以上的纯度，另外，需要重复几十次的清洗，因此，成为生产效率降低的原因。
因此，本发明的主要目的在于提供更高纯度的钛酸钡系粉末和其制造方法。
本发明的一个方面提供一种钛酸钡系粉末的制造方法，包括如下工序：工序a，其通过将包含钛酸钡系化合物的原料喷射到加热至该化合物的熔点以上的高温场中而形成钛酸钡系粒子；工序b，其将包含工序a中形成的钛酸钡系粒子的粉末进行煅烧；以及工序c，其将工序b中得到的煅烧物利用水系清洗液进行清洗。
根据上述方面的制造方法，能够得到更高纯度的钛酸钡系粉末。另外，根据上述方面的制造方法，也能够提高生产效率而不需要重复几十次的清洗。
一个方式中，钛酸钡系粉末的制造方法可以进一步包括工序d，将包含工序a中形成的钛酸钡系粒子的粉末进行分级，得到平均粒径不同的多个粉末。此时，工序b可以使用工序d中得到的多个粉末中平均粒径为5.0μm以下、真比重为5.60～5.90g/cm3的粉末作为包含工序a中形成的钛酸钡系粒子的粉末。
本发明的另一个方面提供一种钛酸钡系粉末，是包含钛酸钡系粒子的粉末，钡离子浓度为500质量ppm以下，通过将上述粉末30g、电导率为1μS/cm以下的离子交换水142.5mL以及纯度99.5％以上的乙醇7.5mL混合并振荡10分钟后，静置30分钟而制备提取水时，该提取水的电导率为200μS/cm以下。
一个方式中，钛酸钡系粉末的1GHz时的相对介电常数可以为100～310。
一个方式中，钛酸钡系粉末的平均粒径可以为3.0～7.0μm。
一个方式中，钛酸钡系粉末的平均球形度可以为0.80以上。
本发明的另一个方面提供一种密封材料用填料，包含上述方面的钛酸钡系粉末。
根据本发明，能够提供一种更高纯度的钛酸钡系粉末和其制造方法。
具体实施方式
本说明书中，利用“～”表示的数值范围表示包括“～”之前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。另外，除非有具体明示，否则“～”之前后所记载的数值的单位相同。本说明书中阶段地记载的数值范围中，某阶段的数值范围的上限值或下限值也可以置换为其他阶段的数值范围的上限值或下限值。另外，本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可以置换为实施例中所示出的值。另外，个别记载的上限值和下限值可以任意地组合。
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。但是，本发明并不受下述实施方式任何限定。
一个实施方式的钛酸钡系粉末的制造方法包括如下工序：工序a，通过将包含钛酸钡系化合物的原料喷射到加热至该化合物的熔点以上的高温场中而形成钛酸钡系粒子；工序b，将包含工序a中形成的钛酸钡系粒子的粉末进行煅烧；以及工序c，将工序b中得到的煅烧物利用水系清洗液进行清洗。
上述方法也可以换言之为钛酸钡系粉末中的离子性杂质(特别是钡离子)的去除方法。上述方法中，通过在工序a之后实施工序b，能够提高工序c中的清洗效果。因此，根据上述方法，能够以较少的清洗次数有效地去除钛酸钡系粉末中的离子性杂质(特别是钡离子)，能够得到更高纯度的钛酸钡系粉末。
另外，由本发明人等的研究结果明确可知，上述方法中，通过实施工序b，钛酸钡系粉末的相对介电常数提高。因此，根据上述方法，能够得到具有高纯度且高相对介电常数的钛酸钡系粉末。
另外，根据上述方法，也能够进一步提高球形度和正方晶率。即，根据上述方法，能够得到平均球形度接近1，正方晶率接近100％的钛酸钡系粉末。
上述方法可以进一步包括工序d，其将包含上述工序a中形成的钛酸钡系粒子的粉末进行分级，得到平均粒径不同的多个粉末。该工序d可以在工序a之后、工序b之前实施，也可以与工序a同时实施。
以下，对钛酸钡系粉末的制造方法中的各工序(工序a、工序b、工序c和工序d)进行说明。
<工序a>
工序a中，通过将包含钛酸钡系化合物的原料喷射到高温场中，使该原料熔融固化，形成球形度高的钛酸钡系粒子。
原料为包含钛酸钡系化合物的固体(例如粒子)。一般而言，钛酸钡这样的钙钛矿型氧化物具有ABO3的晶体结构。A位点和B位点两者均容易被其他元素取代，可以将Nd、La、Ca、Sr、Zr等异种元素取代至晶体结构内。本说明书中，将钛酸钡以及在钛酸钡的上述A位点和/或B位点取代异种元素而成的化合物总称为钛酸钡系化合物。作为钛酸钡系化合物，例如可举出下述式(1)表示的化合物和下述式(2)表示的化合物。
(Ba(1-x)Cax)(Ti(1-y)Zry)O3…(1)
[式(1)中，x和y满足0≤x+y≤0.4]
LaxBa(1-x)Ti(1-x/4)O3…(2)
[式(2)中，x满足0<x<0.14]
原料的形状没有特别限定，可以为定形，也可以为无定形。原料也可以包含钛酸钡系化合物以外的成分(例如，不可避免地含有的杂质等成分)。以原料的总质量作为基准，原料中的钛酸钡系化合物的含量可以为98～100质量％，也可以为99～100质量％。
原料的平均粒径可以为0.5～3.0μm，也可以为1.0～2.5μm或1.5～2.0μm。原料的平均粒径越大，工序a中得到的钛酸钡系粒子的平均粒径越大，原料的平均粒径越小，工序a中得到的钛酸钡系粒子的平均粒径越小。如果原料的平均粒径为上述范围，则工序a中容易得到平均粒径为3.0～7.0μm的钛酸钡系粒子。本说明书中，平均粒径是在通过基于激光衍射光散射法的质量基准的粒度测定而得到的粒度分布中累积质量为50％的粒径(D50)，可以使用Malvern公司制“Mastersizer 3000，安装湿式分散单元：Hydro MV”进行测定。
工序a中，也可以将原料与溶剂混合并制成浆料状后使用。即，工序a中，也可以将包含原料和溶剂的浆料喷射至高温场中。喷射浆料时，通过溶剂的表面张力，容易提高钛酸钡系粒子的球形度。
作为溶剂，例如可使用水。作为溶剂，出于调整发热量的目的，也可以使用甲醇、乙醇等有机溶剂。它们可以单独使用，也可以混合使用。
从容易提高钛酸钡系粒子的球形度的观点考虑，以浆料的总质量为基准，浆料中的原料的浓度(含量)可以为1～50质量％，也可以为20～47质量％或40～45质量％。
高温场例如可以为在燃烧炉等中形成的高温火焰。高温火焰可以由可燃气体和助燃气体形成。高温场(例如高温火焰)的温度为原料所使用的钛酸钡系化合物的熔点以上的温度，例如为1625～2000℃。
作为可燃性气体，例如可举出丙烷、丁烷、丙烯、乙炔、氢等。它们可以单独使用一种，或者将二种以上组合使用。作为助燃气体，例如可以使用氧气等含氧气体。但是，可燃性气体和助燃气体不限于这些。
原料的喷射(喷雾)例如可以使用二流体喷嘴进行。原料的喷射速度(供给速度)可以为0.3～32kg/h，也可以为9～29kg/h或22～27kg/h。如果原料的喷射速度为上述范围，则容易提高钛酸钡系粒子的球形度。使用浆料时，浆料中的原料的喷射速度可以为上述范围。
原料喷射时可以使用分散气体。即，可以一边使原料(或包含原料的浆料)分散于分散气体一边进行喷射。由此，容易提高钛酸钡系粒子的球形度。作为分散气体，可以使用空气、氧气等助燃性气体、氮气、氩气等非活性气体等。出于调整气体的发热量的目的，也可以在非活性气体中混合燃烧性气体。从容易提高钛酸钡系粒子的球形度的观点考虑，分散气体的供给速度可以为20～50m3/h，也可以为30～47m3/h或40～45m3/h。
上述工序a中形成的钛酸钡系粒子可以包含钛酸钡系化合物以外的成分(例如，不可避免地含有的杂质等成分)。以钛酸钡系粒子的总质量作为基准，钛酸钡系粒子中的钛酸钡系化合物的含量可以为98～100质量％，也可以为99～100质量％。
上述工序a中形成的钛酸钡系粒子的平均球形度(包含钛酸钡系粒子的粉末的平均球形度)例如超过0.70。上述工序a中，通过调整原料的喷射速度、使用浆料和使用分散气体等，也能够得到具有0.80以上或0.85以上的平均球形度的钛酸钡系粒子。另外，实施后述的工序d时，也可以通过分级来进一步提高球形度。平均球形度的最大值为1。
本说明书中，平均球形度是指利用以下的方法测定的值。首先，将试样粉末与乙醇混合，制备试样粉末的浓度为1质量％的浆料，使用BRANSON公司制“SONIFIER450(破碎探头3/4”实心型)”，以输出等级8进行2分钟分散处理。将得到的分散浆料利用滴管滴加于涂布有碳糊的试样台。在试样台上在大气中静置直至所滴加的浆料干燥为止，然后进行锇涂覆，将其利用日本电子株式会社制扫描式电子显微镜“JSM-6301F型”进行拍摄。以倍率3000倍进行拍摄，得到分辨率2048×1536像素的图像。将得到的图像读入拍摄计算机，使用MOUNTECH株式会社制的图像解析装置“MacView Ver.4”，并利用简单的读取工具识别粒子，由粒子的投影面积(A)和周长(PM)测定球形度。将周长(PM)所对应的正圆的面积设为(B)，该粒子的球形度为A/B，但如果假设具有与试样的周长(PM)相同的周长的正圆(半径r)，则由于PM＝2πr、B＝πr2，因此B＝π×(PM/2π)2，各粒子的球形度(A/B)为A×4π/(PM)2。求出200个以这样的方式得到的任意的投影面积圆当量直径2μm以上的粒子的球形度，将其算术平均值作为平均球形度。
<工序d>
工序d中，将包含工序a中形成的钛酸钡系粒子的粉末进行分级。分级方法没有特别限定，可以为筛网分级，也可以为风力分级。从有效地进行分级的观点考虑，优选在实施工序a的燃烧炉的下部直接连接捕集系统管线，利用设置于捕集系统管线的后方(与燃烧炉为相反侧)的鼓风机并介由捕集系统管线抽吸燃烧炉内的钛酸钡系粒子，由此将包含钛酸钡系粒子的粉末进行分级。捕集系统管线除具有与燃烧炉连接的热交换器外，也可以具有旋风器和袋滤器。热交换器、旋风器和袋滤器可以依次串联连接。此时，燃烧炉、热交换器、旋风器和袋滤器分别捕集包含钛酸钡系粒子的粉末。所捕集的各粉末的粒径例如可通过鼓风机的抽吸量等进行调整。
在工序d中使用上述捕集系统管线时，有越是上游侧(靠近燃烧炉侧)所捕集的粉末，具有越接近钛酸钡系化合物的比重的真比重的趋势。推测这是因为越是下游侧(靠近鼓风机侧)，所捕集的粉末中越容易混入比重小的杂质(碳酸钡等)。另外，在工序d中使用上述捕集系统管线时，有旋风器所捕集的粉末的球形度最高的趋势。
工序d中，可以进行包含钛酸钡系粒子的粉末的分级以使所得到的粉末中的至少一种的平均粒径为5.0μm以下。通过在工序b中使用具有上述平均粒径的粉末，有工序c中的清洗效果进一步提高的趋势，另外，有钛酸钡系粉末的相对介电常数进一步提高的趋势。上述粉末的平均粒径可以为3.0～5.0μm，也可以为3.2～4.8μm或3.5～4.5μm。
<工序b>
工序b中，通过将包含工序a中形成的钛酸钡系粒子的粉末进行煅烧而得到该粉末的煅烧物。
作为包含工序a中形成的钛酸钡系粒子的粉末，可以使用通过将包含工序a中形成的钛酸钡系粒子的粉末进行分级而得到的多个粉末中的一个。即，工序b中可以使用工序d中得到的粉末中的一个。工序d中使用上述收集系统管线时，如果使用旋风器所收集的粉末，则有工序c中的清洗效果进一步提高的趋势，另外，有钛酸钡系粉末的相对介电常数进一步提高的趋势。
从工序c中的清洗效果容易进一步提高的观点和钛酸钡系粉末的相对介电常数容易进一步提高的观点考虑，工序b中使用的粉末的平均粒径可以为5.0μm以下，也可以为4.5μm以下或4.0μm以下。从防止煅烧时的粒子彼此凝聚和粘结的观点考虑，工序b中使用的粉末的平均粒径可以为2.0μm以上。从这些观点考虑，工序b中使用的粉末的平均粒径可以为2.0～5.0μm、2.0～4.5μm或2.0～4.0μm。
工序b中，粉末的真比重越接近钛酸钡系化合物的比重，越容易得到因煅烧所带来的相对介电常数的提高效果。从得到的钛酸钡系粉末的相对介电常数容易进一步提高的观点考虑，工序b中使用的粉末的真比重可以为5.60～5.90g/cm3，也可以为5.60～5.80g/cm3、5.65～5.78g/cm3或5.70～5.75g/cm3。本说明书中，真比重可利用株式会社Seishin企业制的Auto True Denser MAT-7000型进行测定。
从上述观点考虑，工序b中，优选使用平均粒径为5.0μm以下、真比重为5.60～5.90g/cm3的粉末。工序d中使用上述捕集系统管线时，能够通过旋风器捕集而容易地得到具有这样的平均粒径和真比重的粉末。
工序b中使用的粉末的平均球形度可以超过0.80，也可以为0.82以上或0.85以上。平均球形度的最大值为1。
粉末的煅烧(加热)可以使用煅烧炉。粉末的煅烧温度(例如煅烧炉内的温度)例如为700℃以上，也可以为800℃以上、900℃以上、1000℃以上或1100℃以上。煅烧温度越高，有正方晶率越提高的趋势。粉末的煅烧温度例如为1300℃以下，从提高球形度的观点的考虑，也可以为1200℃以下、1100℃以下或1000℃以下。从工序c中的清洗效果容易进一步提高的观点和钛酸钡系粉末的相对介电常数容易进一步提高的观点考虑，粉末的煅烧温度也可以为800～1200℃或900～1100℃。粉末的升温速度没有特别限定，可以为2～5℃/min，也可以为2.5～4.5℃/min或3～4℃/min。
从工序c中的清洗效果容易进一步提高的观点和钛酸钡系粉末的相对介电常数容易进一步提高的观点考虑，粉末的煅烧时间可以为2小时以上，也可以为4小时以上或6小时以上。如果粉末的煅烧时间为6小时以上，则上述清洗效果的提高趋势和相对介电常数的提高趋势变小，因此，从生产效率的观点考虑，粉末的煅烧时间可以为8小时以下。应予说明，上述煅烧时间不包含升温时间。
煅烧后的冷却条件没有特别限定。煅烧后的冷却可以为在炉内自然冷却。
工序b中得到的煅烧物是包含钛酸钡系粒子的粉末，具有比煅烧前的粉末高的相对介电常数。
<工序c>
工序c中，通过将工序b中得到的煅烧物利用水系清洗液进行清洗，去除煅烧物中的离子性杂质的至少一部分，得到高纯度的钛酸钡系粉末。
水系清洗液包含水作为主成分。以水系清洗液的总质量作为基准，水系清洗液中的水的含量可以为60～100质量％、70～100质量％或80～100质量％。水系清洗液可以仅由水(例如纯水)构成，也可以包含其他构成成分。作为其他构成成分，例如可举出乙醇、丙酮等。
清洗通过使煅烧物与水系清洗液接触而实施。具体而言，例如通过在清洗液中投入煅烧物并进行搅拌，能够对煅烧物进行清洗。此时，清洗液的温度可以为10～25℃。搅拌例如可以使用搅拌机、磁力搅拌器、分散器等进行。搅拌时间可以为5～30分钟。搅拌速度可以为200～400rpm。
从容易得到更高的清洗效果的观点考虑，相对于清洗液100质量份，与清洗液接触的煅烧物的量可以为10～40质量份，也可以为15～35质量份或20～30质量份。应予说明，上述煅烧物的量为每清洗一次时与清洗液接触的煅烧物的量。
清洗可以重复多次。例如，可以在进行通过在清洗液中投入煅烧物并进行搅拌而对煅烧物进行清洗的操作后，使煅烧物沉降后去除上清液，再次加入清洗液进行搅拌，由此对煅烧物进行清洗。通过增加清洗次数，能够进一步高纯度化。清洗次数可以为2次以上，也可以为3次以上。根据本实施方式的方法，能够以较少的清洗次数充分去除离子性杂质，因此，清洗次数可以为10次以下，也可以为5次以下。清洗次数越少，有得到的钛酸钡系粉末的相对介电常数越高的趋势。
清洗后可以使煅烧物干燥。干燥条件只要是能够使清洗后的煅烧物(钛酸钡系粉末)充分干燥的条件即可。干燥温度可以为100～110℃。干燥时间可以为12～24小时。
根据上述说明的钛酸钡系粉末的制造方法，能够有效地得到更高纯度的钛酸钡系粉末。具体而言，能够得到钡离子浓度为500质量ppm以下的钛酸钡系粉末。即，本发明在一个实施方式中提供钡离子浓度为500质量ppm以下的钛酸钡系粉末。另外，利用上述方法制造的钛酸钡系粉末的提取水电导率例如为200μS/cm以下。即，本发明在一个实施方式中提供提取水电导率为200μS/cm以下的钛酸钡系粉末(例如钡离子浓度为500质量ppm以下，提取水电导率为200μS/cm以下的钛酸钡系粉末)。
钛酸钡系粉末中的钡离子浓度可通过增加清洗次数来减少。钛酸钡系粉末中的钡离子浓度也可以为480质量ppm以下、400质量ppm以下、300质量ppm以下、200质量ppm以下或150质量ppm以下。钛酸钡系粉末中的钡离子浓度的下限值例如为130质量ppm。即，钛酸钡系粉末中的钡离子浓度可以为130～500质量ppm，也可以为130～480质量ppm、130～400质量ppm、130～300质量ppm、130～200质量ppm或130～150质量ppm。
钛酸钡系粉末中的钡离子浓度可通过ICP(电感耦合等离子体)发光光谱分析而求出。具体而言，首先，在20℃的离子交换水70mL中投入试样粉末(钛酸钡系粉末)10g并振荡1分钟。接着，将得到的混合物在95℃干燥20小时。然后，冷却至室温后，在混合物中追加已蒸发分量的离子交换水并进行定量，然后进行离心分离，分取上清液将其作为供试液。通过对该供试液进行ICP发光光谱分析来测定钡离子浓度。与该供试液不同，不使用试样粉末，除此以外，进行与上述相同的操作而制成空白试验用供试液，对该空白试验用供试液进行同样的测定，通过对供试液的测定结果进行校正，由此能够求出钡离子浓度。ICP发光光谱分析可以使用株式会社岛津制作所公司制的“ICPE-9000型”实施。
钛酸钡系粉末的提取水电导率可通过增加清洗次数而减小。钛酸钡系粉末的提取水电导率也可以为100μS/cm以下或70μS/cm以下。钛酸钡系粉末的提取水电导率的下限值例如为25μS/cm。即，钛酸钡系粉末的提取水电导率可以为25～200μS/cm，也可以为25～100μS/cm或25～70μS/cm。
提取水电导率是指通过将钛酸钡系粉末30g、电导率为1μS/cm以下的离子交换水142.5mL以及纯度99.5％以上的乙醇7.5mL混合并振荡10分钟后，静置30分钟而制备的试样液(提取水)的电导率。提取水电导率为将电导率池在静置后的试样液中浸渍1分钟后读取的值，离子交换水的电导率为将电导率池在离子交换水150mL中浸渍1分钟后读取的值。上述电导率的测定可使用东亚DKK株式会社制的电导率计“CM-30R”和电导率池“CT-57101C”实施。另外，上述提取操作中的振荡可使用AS ONE株式会社制的“Double-Action LabShaker SRR-2”实施。
利用上述方法，也能够降低钛酸钡系粉末的氯离子浓度。钛酸钡系粉末中的氯离子的浓度例如为1.5质量ppm以下，也可以为1.0质量ppm以下或0.9质量ppm以下。钛酸钡系粉末中的氯离子浓度的下限值例如为0.7质量ppm。即，钛酸钡系粉末中的氯离子的浓度可以为0.7～1.5质量ppm，也可以为0.7～1.0质量ppm或0.7～0.9质量ppm。
钛酸钡系粉末中的氯离子浓度可通过IC(离子色谱)求出。具体而言，通过与钡离子浓度的测定同样进行，制作供试液和空白试验用供试液，对它们进行IC分析，利用空白试验用供试液的测定结果对供试液的测定结果进行校正，由此能够求出氯离子浓度。IC分析可使用Thermo Fisher Scientific株式会社制的“INTEGRION型”实施。
利用上述方法得到的钛酸钡系粉末有相对介电常数也优异的趋势。钛酸钡系粉末的相对介电常数例如为100以上，也可以为120以上或140以上。钛酸钡系粉末的相对介电常数的上限值例如为310以下、250以下或200以下。即，钛酸钡系粉末的相对介电常数可以为100～310，也可以为120～250或140～200。应予说明，上述相对介电常数为1GHz时的相对介电常数，可使用KEYCOM株式会社制的粉体介电率测定器“TM空腔谐振器”(圆柱空腔谐振法)测定。测定值是通过输入填充重量和真比重进行校正而得的值。应予说明，测定时，在测定池内填充钛酸钡系粉末时，进行10次以上的振实(落入测定池内)。由此，通过使空隙率充分地降低，能够抑制偏差。
利用上述方法得到的钛酸钡系粉末有具有高球形度和高正方晶率的趋势。钛酸钡系粉末的平均球形度例如为0.80以上，也可以为0.83以上、0.85以上、0.87以上、0.88以上、0.89以上或0.90以上。平均球形度的最大值为1，利用上述方法，可得到平均球形度接近1(例如为0.80～0.99、0.83～0.97、0.85～0.95、0.87～0.93、0.88～0.93、0.89～0.93或0.90～0.93)的钛酸钡系粉末。另外，钛酸钡系粉末的正方晶率例如为65％以上，也可以为68％以上或70％以上。正方晶率的最大值为100％，利用上述方法，可得到正方晶率接近100％(例如为65～95％、68～85％或70～75％)的钛酸钡系粉末。正方晶率可使用BRUKER公司制D2 PHASER测定钛酸钡粉末的X射线衍射(XRD)图案，并利用Rietveld法求出。
利用上述方法得到的钛酸钡系粉末的平均粒径例如为3.0～7.0μm。钛酸钡系粉末的平均粒径可以为3.2μm以上或3.5μm以上，也可以为6.5μm以下、6.0μm以下、5.0μm以下、4.5μm以下、4.2μm以下、4.0μm以下或3.9μm以下。
利用上述方法得到的钛酸钡系粉末具有高相对介电常数，因此，适用于各种电子零件材料，特别适合作为要求高相对介电常数的密封材料用填料使用。作为密封材料，例如可举出天线封装中使用的密封材料。使用钛酸钡系粉末作为密封材料用填料时，也可以与其他填料成分混合而使用。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本发明的内容进行更详细地说明，但本发明不限定于以下的实施例。
<比较例1>
(原料的准备)
准备KCM Corporation制的“BT-SA”(商品名，钛酸钡粉末，平均粒径：1.6μm)作为原料，将其与水混合而制备浆料(BT-SA的浓度：43质量％)。
(钛酸钡粒子的形成)
准备具备顶部设置有能够形成内焰和外焰的双重管结构的LPG-氧混合型燃烧器的燃烧炉、与燃烧炉的下部直接连接的捕集系统管线以及与捕集系统管线连接的鼓风机的装置。捕集系统管线具有与燃烧炉连接的热交换器、与热交换器的上部连接的旋风器以及与旋风器的上部连接的袋滤器，袋滤器与鼓风机连接。
在上述装置的燃烧炉内形成高温火焰(温度：约2000℃)，从燃烧器的中心部将上述浆料以37L/Hr(以BT-SA换算计为25kg/h)的供给速度伴随输送空气(供给速度：40～45m3/h)进行喷射。火焰的形成通过在双重管结构的燃烧器的出口设置几十个细孔，并从细孔喷射LPG(供给速度17m3/h)与氧(供给速度90m3/h)的混合气体而进行。由此形成球状的钛酸钡粒子。
(包含钛酸钡粒子的粉末的分级)
通过将包含燃烧炉中形成的钛酸钡粒子的粉末利用鼓风机进行抽吸而进行分级，分别利用燃烧炉、热交换器、旋风器和袋滤器捕集包含钛酸钡粒子的粉末。将所捕集的多个粉末中通过旋风器捕集所捕集的粉末作为比较例1的钛酸钡粉末。
<比较例2>
与比较例1同样地进行“钛酸钡粒子的形成”和“包含钛酸钡粒子的粉末的分级”后，对通过旋风器收集所收集的粉末进行煅烧处理。具体而言，将通过旋风器收集所收集的粉末8kg填充于莫来石匣钵，以3.3℃/min的升温速度升温至1000℃后，在1000℃煅烧6小时，由此得到比较例2的钛酸钡粉末。应予说明，煅烧后的冷却通过在炉内自然冷却而进行。
<实施例1～3>
与比较例1同样地进行“钛酸钡粒子的形成”和“包含钛酸钡粒子的粉末的分级”后，与比较例2同样进行，对通过旋风器收集所收集的粉末进行煅烧处理。
接着，对煅烧后得到的粉末重复进行3次、4次或10次水洗操作。水洗操作将在钛酸钡粉末500g中加入纯水2L(20℃)并以300rpm搅拌10分钟后，静置30分钟，使粉末沉降，并利用管泵去除上清液的操作定义为1次。水洗操作结束后，将得到的粉末在110℃充分地干燥，得到实施例1～3的钛酸钡粉末。
<比较例3～5>
与比较例1同样地进行“钛酸钡粒子的形成”和“包含钛酸钡粒子的粉末的分级”后，与实施例1～3同样地进行，对通过旋风器收集所收集的粉末重复3次、4次或10次水洗操作。水洗操作结束后，将得到的粉末在110℃充分地干燥，得到比较例3～5的钛酸钡粉末。
<分析和评价>
[真比重的测定]
利用株式会社Seishin企业制的Auto True Denser MAT-7000型测定比较例1～5和实施例1～3中得到的钛酸钡粉末的真比重。将结果示于表1。
[平均球形度的测定]
利用以下方法测定比较例1～5和实施例1～3中得到的钛酸钡粉末的平均球形度。首先，将钛酸钡粉末与乙醇混合，制备钛酸钡粉末的浓度为1质量％的浆料，使用BRANSON公司制“SONIFIER450(破碎探头3/4”实心型)”，以输出等级8进行2分钟分散处理。将得到的分散浆料利用滴管滴加于涂布有碳糊剂的试样台。在试样台上在大气中静置直至所滴加的浆料干燥为止，然后进行锇涂覆，将其利用日本电子株式会社制扫描式电子显微镜“JSM-6301F型”进行拍摄。以倍率3000倍进行拍摄，得到分辨率2048×1536像素的图像。将得到的图像读入拍摄计算机，使用MOUNTECH株式会社制的图像解析装置“MacView Ver.4”，并利用简单读取工具识别粒子。由粒子的投影面积(A)和周长(PM)求出200个所得到的任意投影面积圆当量直径2μm以上的粒子的球形度，将其平均值作为平均球形度。将结果示于表1。
[平均粒径的测定]
通过基于使用了Malvern公司制“Mastersizer 3000，安装湿式分散单元：HydroMV”的激光衍射光散射法的质量基准的粒度测定而求出比较例1～5和实施例1～3中得到的钛酸钡粉末的平均粒径(D50)。测定时，将钛酸钡粉末与水混合，使用TOMY精工株式会社制“超声波发生器UD-200(安装微量芯片TP-040)”施加200W的输出而对混合液进行2分钟分散处理作为前处理，然后，将分散处理后的混合液以激光散射强度成为10～15％的方式滴加于分散单元。分散单元搅拌器的搅拌速度为1750rpm，超声波模式为无。粒度分布的解析将粒径0.01～3500μm的范围分割成100份而进行。水的折射率使用1.33，钛酸钡的折射率使用2.40。将结果示于表1。
[正方晶率的测定]
使用BRUKER公司制D2 PHASER测定钛酸钡粉末的X射线衍射(XRD)图案，利用Rietveld法求出比较例1～5和实施例1～3中得到的钛酸钡粉末的正方晶率。XRD的测定条件如下。将结果示于表1。
-测定条件
·照射X射线源：Cu灯丝(0.4×12mm2)
·使用输出：30KV-10mA
·检测器：BRUKER公司制的LYNXEYE(1D半导体检测器)
·测定在2θ＝20°～100°的范围以0.02°/step、0.6秒/step的条件进行。
[相对介电常数的测定]
使用KEYCOM株式会社制的粉体介电常数测定器“TM空腔谐振器”(圆柱空腔谐振法)测定比较例1～5和实施例1～3中得到的钛酸钡粉末的相对介电常数。将结果示于表1。
[Ba离子浓度和Cl离子浓度的测定]
利用以下方法测定比较例1～5和实施例1～3中得到的钛酸钡粉末中的钡(Ba)离子浓度和氯化物(Cl)离子浓度。首先，在20℃的离子交换水70mL中投入钛酸钡粉末10g并振荡1分钟。接着，将得到的混合物放入干燥器，在95℃干燥20小时。然后，冷却至室温后，在混合物中追加已蒸发分量的离子交换水并进行定量，然后进行离心分离，分取上清液将其作为供试液。对该供试液进行ICP(电感耦合等离子体)发光光谱分析和IC(离子色谱)分析，由此测定钡离子浓度和氯离子浓度。与该供试液不同，不使用钛酸钡粉末，除此以外，进行与上述相同的操作而制成空白试验用供试液，对该空白试验用供试液进行同样的测定，通过对供试液的测定结果进行校正，求出钛酸钡粉末中的钡离子浓度和氯离子浓度。ICP发光光谱分析使用株式会社岛津制作所公司制的“ICPE-9000型”，IC分析使用Thermo FisherScientific株式会社制的“INTEGRION型”。将结果示于表1。
[提取水电导率的测定]
利用以下方法测定比较例1～5和实施例1～3中得到的钛酸钡粉末的提取水电导率。首先，在300mL聚乙烯制容器中投入钛酸钡粉末30g后，加入电导率为1μS/cm以下的离子交换水142.5mL和纯度99.5％以上的乙醇7.5mL。接着，使用AS ONE株式会社制的“Double-Action Lab Shaker SRR-2”将得到的混合液以往复振荡方式振荡10分钟后，静置30分钟，由此制备试样液(提取水)。在静置后的试样液中浸入电导率池，1分钟后读取值，将其作为提取水电导率。离子交换水的电导率使用电导率池浸渍在离子交换水150mL中1分钟后读取的值。另外，电导率的测定使用东亚DKK株式会社制的电导率计“CM-30R”和电导率池“CT-57101C”。将结果示于表1。
[表1]
如表1所示，确认到进行了煅烧处理的实施例1～3中，能够以比未进行煅烧处理的比较例3～5少的清洗次数得到更高纯度的钛酸钡粉末。

Claims (7)

1.一种钛酸钡系粉末的制造方法，包括如下工序：
工序a，通过将包含钛酸钡系化合物的原料喷射到加热至该化合物的熔点以上的高温场中而形成钛酸钡系粒子，
工序b，将包含所述工序a中形成的钛酸钡系粒子的粉末进行煅烧，以及
工序c，将所述工序b中得到的煅烧物利用水系清洗液进行清洗。
2.根据权利要求1所述的钛酸钡系粉末的制造方法，其中，进一步包括工序d，其将包含所述工序a中形成的钛酸钡系粒子的粉末进行分级而得到平均粒径不同的多个粉末，
所述工序b中，使用所述工序d中得到的所述多个粉末中平均粒径为5.0μm以下、真比重为5.60～5.90g/cm3的粉末作为包含所述工序a中形成的钛酸钡系粒子的粉末。
3.一种钛酸钡系粉末，是包含钛酸钡系粒子的粉末，
钡离子浓度为500质量ppm以下，
通过将所述粉末30g、电导率为1μS/cm以下的离子交换水142.5mL以及纯度99.5％以上的乙醇7.5mL混合并振荡10分钟后，静置30分钟而制备提取水时，所述提取水的电导率为200μS/cm以下。
4.根据权利要求3所述的钛酸钡系粉末，其中，1GHz时的相对介电常数为100～310。
5.根据权利要求3或4所述的钛酸钡系粉末，其中，平均粒径为3.0～7.0μm。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的钛酸钡系粉末，其中，平均球形度为0.80以上。
7.一种密封材料用填料，包含权利要求3～6中任一项所述的钛酸钡系粉末。
CN202280022584.5A 2021-03-22 2022-02-28 钛酸钡系粉末及其制造方法、以及密封材料用填料 Pending CN117043111A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021047556 2021-03-22
JP2021-047556 2021-03-22
PCT/JP2022/008404 WO2022202134A1 (ja) 2021-03-22 2022-02-28 チタン酸バリウム系粉末及びその製造方法、並びに、封止材用フィラー

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117043111A true CN117043111A (zh) 2023-11-10

Family

ID=83395518

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280022584.5A Pending CN117043111A (zh) 2021-03-22 2022-02-28 钛酸钡系粉末及其制造方法、以及密封材料用填料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240166529A1 (zh)
JP (1) JPWO2022202134A1 (zh)
KR (1) KR20230153486A (zh)
CN (1) CN117043111A (zh)
TW (1) TW202248136A (zh)
WO (1) WO2022202134A1 (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4431947B2 (ja) * 2003-10-07 2010-03-17 Ｔｄｋ株式会社 単結晶セラミックス粒子、球状酸化物粉末
JP2007261912A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Tdk Corp チタン酸バリウム粉末およびその製造方法
JP2010001180A (ja) * 2008-06-19 2010-01-07 Taiyo Yuden Co Ltd チタン酸バリウム微粒子，その製造方法，積層コンデンサ
KR102363205B1 (ko) * 2016-06-14 2022-02-14 덴카 주식회사 고순도 티탄산 바륨계 분말 및 그 제조 방법, 그리고 수지 조성물 및 지문 센서

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230153486A (ko) 2023-11-06
WO2022202134A1 (ja) 2022-09-29
JPWO2022202134A1 (zh) 2022-09-29
US20240166529A1 (en) 2024-05-23
TW202248136A (zh) 2022-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20170324088A1 (en) Method for the use of slurries in spray pyrolysis for the production of non-hollow, porous particles
KR102190774B1 (ko) 리튬 티타늄 스피넬의 제조 방법 및 그의 용도
JP7042372B2 (ja) ニッケル粉及びその製造方法、ニッケルペースト
JP7080856B2 (ja) 金属粉末、及びその製造方法
JP6425367B1 (ja) ニッケル粉及びニッケルペースト
CN117043111A (zh) 钛酸钡系粉末及其制造方法、以及密封材料用填料
JP5219072B2 (ja) チタン酸金属塩粒子の製造方法
JP2009269790A (ja) 長繊維状チタン酸金属塩並びにその製造方法
JP4438495B2 (ja) チタン酸バリウム粉末
JP5142468B2 (ja) チタン酸バリウム粉末の製造方法
JP2007261859A (ja) チタン酸バリウム粉末およびその製法
CN117083244A (zh) 钛酸钡系粉末及其制造方法、以及密封材料用填料
WO2023022077A1 (ja) チタン酸バリウム系粉体及びその製造方法、並びに、封止材用フィラー
Baek et al. Hydrothermal Synthesis and Dielectric Properties of Ba1− x Sr x TiO3 Nanoparticles with Enhanced Uniformity
JP2012211058A (ja) チタン酸バリウム粉末、チタン酸バリウム粉末の製造方法およびこれを用いたセラミック電子部品
Lee et al. Synthesis and characterization of nanostructured wires (1D) to plates (3D) LiV3O8 combining sol–gel and electrospinning processes
Letichevsky et al. The sonochemical and microwave-assisted synthesis of nanosized YAG particles
KR100647247B1 (ko) 용매열법에 의한 티탄산바륨 분말의 합성방법
US20240174529A1 (en) Barium titanate powder, production method therefor, and filler for sealing material
KR102648094B1 (ko) 페로브스카이트형 복합 산화물 분말 및 이를 이용한 고체 산화물형 연료 전지용의 공기극 및 고체 산화물형 연료 전지
KR102558927B1 (ko) 산화니켈 입자 및 산화니켈입자의 제조 방법
JP2023071271A (ja) 球状のチタン酸バリウム質複合粒子を含む粉体及びその製造方法、並びに、封止材用フィラー
JP2009074117A (ja) ニッケル粉末の製造方法
KR20150060189A (ko) 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법, 티탄산바륨의 제조방법, 및 티탄산바륨

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination