KR100647247B1

KR100647247B1 - 용매열법에 의한 티탄산바륨 분말의 합성방법

Info

Publication number: KR100647247B1
Application number: KR1020040108386A
Authority: KR
Inventors: 최균; 최의석; 권순규
Original assignee: 요업기술원
Priority date: 2004-12-18
Filing date: 2004-12-18
Publication date: 2006-11-23
Also published as: KR20060069717A

Abstract

본 발명은 티탄산바륨 분말의 합성방법에 관한 것으로, 특히 알코올 또는 알코올과 물의 혼합용매를 용매로 사용하는 용매열법에 의하여 서브마이크론 크기와 정방정성을 갖는 티탄산바륨 분말을 합성하는 용매열법에 의한 티탄산바륨 분말의 합성방법에 관한 것이다.

티탄산바륨, 용매열법, 서브마이크론 입자, 정방정성

Description

용매열법에 의한 티탄산바륨 분말의 합성방법{Method for Synthesizing Barium Titanate Powder by solvothermal technique}

도 1은 실시예1에 따라 합성된 티탄산바륨 분말의 주사전자현미경 사진.

도 2a는 실시예2에 따른 티탄산바륨 분말의 X선 회절패턴.

도 2b는 도 2a의 X선 회절패턴의 44°∼46° 영역을 확대한 X선 회절패턴.

도 3은 실시예1에 따른 티탄산바륨 분말을 리트벨트법에 의하여 분석한 결과를 나타내는 X선 회절패턴.

도 4는 실시예2에 따라 합성된 티탄산바륨 분말의 주사전자현미경 사진.

도 5는 비교예1에 따라 합성된 티탄산바륨 분말의 주사전자현미경 사진.

도 6은 실시예3에 따라 합성된 티탄산바륨 분말의 주사전자현미경 사진.

도 7a는 실시예3에 따라 합성된 티탄산바륨 분말의 X선 회절패턴.

도 7b는 도 7a의 X선 회절패턴에서 {002}와 {200}피크의 분리 정도를 나타내는 X선 회절패턴의 확대도.

도 8은 실시예4에 따라 합성된 티탄산바륨 분말의 주사전자현미경 사진.

도 9는 실시예4에 따라 합성된 티탄산바륨 분말의 X선 회절패턴에서 {002}와 {200}피크의 분리 정도를 나타내는 X선 회절패턴의 확대도.

도 10은 실시예5에 따라 합성된 티탄산바륨 분말의 주사전자현미경 사진.

도 11은 실시예5에 따라 합성된 티탄산바륨 분말의 X선 회절패턴에서 {002}와 {200} 피크의 분리 정도를 나타내는 X선 회절패턴의 확대도

도 12는 실시예6에 따라 합성된 티탄산바륨 분말의 주사전자현미경사진.

도 13은 비교예2에 따라 합성된 티탄산바륨 분말의 주사전자현미경사진.

도 14는 비교예2에 따라 합성된 티탄산바륨 분말의 X선 회절패턴에서 {002}와 {200} 피크의 분리 정도를 나타내는 X선 회절패턴의 확대도.

도 15는 실시예3 내지 실시예5 및 비교예2에서 혼합용매의 에탄올의 함량에 따른 X선 회절패턴.

티탄산바륨은 높은 유전상수와 강유전성을 갖고 있는 세라믹 재료로서 적층콘덴서(MLCC), 필터(filter), 서미스터(thermistor), 배리스터(varistor)등의 전자 부품의 주원료로 사용되어 왔다.

이러한 티탄산바륨 분말을 제조하는 방법으로는 고상법, 습식법이 있으며, 습식법은 옥살레이트 침전법, 수열합성법 등이 있다. 고상법은 보통 입자의 최소 분말 크기가 1 미크론 전후로 상당히 큰 편이며 입자의 크기를 조절하기가 어렵고 입자들의 뭉침 현상과 소성 시에 발생하는 오염 등이 문제되어 티탄산바륨을 미립자로 제조하는데 어려움이 있다.

최근에는 습식법을 이용한 티탄산바륨 미립자를 제조하는 방법이 많이 사용되고 있다. 옥살레이트 침전법은 습식법 중에서 비교적 간단하고 수율이 높다는 장점을 가지고 있으나, 입자의 크기와 뭉침 현상을 조절하기가 용이하지 않다. 또한, 바륨/티타늄 옥살레이트의 안정성이 커서 결정성의 티탄산바륨 분말을 얻기 위해서는 고온에서의 열처리를 필요로 하게 되므로 최종적으로 생산되는 분말의 평균 입경이 증가되는 문제가 있다.

상기 수열합성법은 결정질이면서도 비수용성인 티탄산바륨 분말을 제조하는데 적합하며, 하소와 분쇄 공정이 필요하지 않고 조성과 형상제어가 용이한 장점이 있어 많은 연구가 진행되고 있다.

최근에는 전자기기의 소형·고집적화에 따라 구성부품인 적층 칩 콘덴서를 소형화, 대용량화하기 위해 유전체 소자의 박층화가 진행되고 있다. 그러나, 유전체층의 박층화에 따라 내부전극에 결함구조가 생기면, 내부전극이 단락을 일으키고 유전체 소자의 기능을 수행할 수 없게 된다. 따라서, 유전체 소자의 신뢰성을 유지하기 위해서는 내부전극 간에 유전체층을 구성하는 세라믹분말층을 결함이 없는 균일한 조직으로 형성하여야 한다. 또한, 유전체층의 박층화를 위해서는 세라믹 분말을 0.05∼0.25㎛정도까지 미립화 하는 것이 필요하다.

그러나, 티탄산바륨 분말은 상온에서는 정방정(正方晶)계의 결정 구조를 갖 고 있으나, 분말의 평균 입경이 0.25㎛이하까지 작아지면 사이즈 효과에 의해 c/a축의 비가 작아져 입방정(立方晶)계에 가까워지게 된다. 또한, 티탄산바륨의 페로브스카이트(Perovskite) 결정구조에서 "O" 자리에 수열합성 중에 존재하는 "-OH기"가 치환되는 경우에도 결정구조가 입방정계로 변화하게 된다.

따라서, 티탄산바륨의 정방정성(正方晶性)이 낮은 경우, 이것을 이용하여 얻어지는 적층 세라믹 콘덴서의 정전용량이 작아지고 정전용량 온도특성이 일정하지 않게 된다. 이와 같이, 티탄산바륨의 미립화와 정방정성은 서로 관련이 있는 것으로, 티탄산바륨이 미립일수록 정방정성은 감소하며, 용매로 물을 사용하는 수열합성을 통하여 합성되는 티탄산바륨 분말의 경우에는 "-OH기"의 치환에 의하여 입방정화가 더욱 촉진되는 문제점이 있다.

상기 기술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 본 발명은 알코올 또는 알코올과 물의 혼합용매를 용매로 사용하는 용매열법에 의하여 서브마이크론 크기와 정방정성을 갖는 티탄산바륨 분말을 합성하는 용매열법에 의한 티탄산바륨 분말의 합성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 안출된 본 발명은 용매열법에 의한 티탄산바륨 분말의 합성방법에 있어서, 수산화바륨과 이산화티타늄을 혼합하는 혼합물제조단계와 상기 혼합물에 용매로 알코올을 혼합하여 슬러리를 만드는 슬러리 제조단계 및 상기 슬러리를 150 ∼ 250℃에서 적어도 5시간 동안 합성 반응하여 티탄산바륨 분말을 합성하는 분말합성단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 수산화바륨과 이산화티타늄은 Ba/Ti 몰비가 2∼4가 되도록 혼합되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알코올은 상기 슬러리에서 이산화티타늄의 농도가 0.125M 내지 2.0M이 되도록 혼합한다. 이때, 상기 알코올은 에탄올, 메탄올및 이소프로필 알코올 중에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 용매로는 알코올기가 있는 수산화암모늄(NH₄OH)도 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 용매는 알코올과 물의 혼합용매가 사용되며, 상기 혼합용매는 알코올의 함량이 부피비로 적어도 40%가 되도록 혼합되어 형성될 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 합성된 티탄산바륨 분말은 분말의 평균입경이 0.080 내지 0.200㎛이며, c/a 축비가 적어도 1.006 이 되도록 형성된다.

이하, 본 발명에 따른 용매열법에 의한 티탄산바륨 분말의 합성방법에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 용매열법에 의한 티탄산바륨 분말의 합성방법은 용매로서 알코올 또는 알코올과 물의 혼합용매를 사용하는 용매열법에 의하여 티탄산바륨 분말을 합성하는 방법으로서, 합성된 분말은 서브마이크론 크기와 정방정성을 갖게 된다.

본 발명에 따른 용매열법에 의한 티탄산바륨 분말의 합성방법은 수산화바륨과 이산화티타늄을 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합물제조단계와 용매인 알코올과 상기 혼합물을 혼합하여 슬러리를 만드는 슬러리제조단계 및 상기 슬러리를 150 ∼ 250℃에서 적어도 5시간 동안 반응시키는 분말합성단계를 포함하여 구성된다.

상기 혼합물제조단계는 수산화바륨과 이산화티타늄을 Ba/Ti 몰비가 2∼4 가 되도록 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계이다. 상기 수산화바륨은 Ba(OH)₂·8H₂O가 사용되며, 다만 여기서 그 화합물의 형태를 한정하는 것은 아니며 다양한 Ba계 수산화물, 염화물, 탄산염 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 이산화티타늄(TiO₂)은 아나타제(anatase) 결정구조를 갖는 산화물이 사용되며, 여기서 그 종류를 한정하는 것은 아니며 루타일(rutile) 결정구조를 갖는 이산화티타늄도 사용될 수 있다. 또한, Ti를 공급하는 티타늄화합물로 상기 이산화티타늄 대신에 염화티타늄(TiCl₄) 등이 사용될 수 있다. 상기 혼합물에서 Ba/Ti 몰비가 2보다 작게 되면 합성된 분말에서 상대적으로 Ti의 함량이 많아져 적층콘덴서에 사용하는 강유전성 세라믹분말로 부적합하게 된다. 또한, 상기 혼합물에서 Ba/Ti 몰비가 4보다 크게 되면 Ba의 함량이 너무 많아져 바륨화합물이 불순물로 형성될 수 있다.

상기 슬러리제조단계는 상기 혼합물을 용매와 혼합하여 분말합성을 위한 슬러리를 만드는 단계이다. 상기 슬러리의 제조에 사용되는 용매는 알코올이 사용되며, 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올 중 어느 하나가 선택되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 에탄올이 사용된다. 또한, 상기 용매로는 알코올기가 있는 수산 화암모늄(NH₄OH)도 사용될 수 있다. 상기 용매는 상기 슬러리에서 혼합물이 소정 농도를 갖도록 소정 량이 혼합된다. 즉, 상기 슬러리에서 이산화티타늄(TiO₂)농도가 적어도 0.125M, 바람직하게는 적어도 0.25M이 되도록 에탄올을 혼합한다. 상기 이산화티타늄의 농도가 0.125M보다 작게되면 c/a축비가 낮아져 합성되는 분말이 입방정성 티탄산바륨 분말로 형성되게 된다. 즉, 합성된 티탄산바륨 분말의 X선 회절패턴을 관찰하면 티탄산바륨의 결정의 {002}와 {200}면에 해당하는 피크의 분리가 명확히 일어나지 않게 되어 분말의 결정구조가 입방정성을 갖고 있음을 알 수 있다. 또한, 상기 슬러리 내에서의 이산화티타늄의 농도가 0.125M 이하일 때는 합성되는 분말이 너무 미세해짐에 따라 분말이 응집되는 문제가 있게 된다. 한편, 상기 혼합물은 수산화바륨과 이산화티탄이 소정 비율을 갖게 되므로, 이산화티타늄의 함량이 결정되면 수산화바륨의 함량도 결정된다.

한편, 상기 이산화티타늄은 슬러리 내에서의 농도가 높으면 티탄산바륨을 합성하는데 유리하지만, 슬러리내의 이산화티타늄의 농도가 2.0M 정도를 초과하게 되면 슬러리의 점도가 증가되어 슬러리를 제조하는데 어려움이 있게 된다. 따라서, 상기 슬러리 내의 이산화티타늄의 농도는 2.0M을 초과하지 않는 것이 바람직하며, 1.0M을 초과하지 않는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 슬러리 제조에 사용되는 용매는 알코올에 소정 량의 물이 혼합되어 형성되는 혼합용매가 사용될 수 있다. 즉, 상기 혼합용매는 알코올과 물이 소정 비율로 혼합되어 형성되며, 바람직하게는 알코올의 혼합비율이 부피비로 혼합용매 전체의 적어도 40%가 되도록 혼합되어 형성된다. 즉, 상기 혼합용매는 알코올과 물의 비율이 40 : 60이상이 되도록 한다. 상기 혼합용매에서 알코올의 부피비가 40%보다 작게되면 티탄산바륨 분말에 치환되는 -OH기에 의하여 c/a축비가 낮아져 합성되는 분말은 입방정계 결정구조를 갖게 된다. 또한, 상기 혼합용매에서 알코올의 부피비가 40%보다 작게되면 합성되는 분말의 크기가 너무 크게 되므로 강유선성 세라믹 분말로 사용하는데 적합하지 않게 된다. 상기 혼합용매에 사용되는 물은 순수(Deionized Water)를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 슬러리는 테프론이 라이닝된 용기를 사용하여 만들게 되며, 바람직하게는 상기 용기 부피의 80%보다 작은 부피에 슬러리가 채워질 수 있도록 한다.

상기 분말합성단계는 상기 슬러리를 150 ∼ 250℃에서 적어도 5시간 동안 가열하여 티탄산바륨 분말을 합성하는 단계이다. 상기에서 설명한 바와 같이 상기 슬러리는 테프론이 라이닝된 용기에 용기 내부 용량의 80%정도로 충진되며, 용기는 실링된다. 상기 슬러리는 150 ∼ 250℃, 바람직하게는 190 ∼ 230℃에서 적어도 5시간 동안 합성반응에 의하여 정방정성 티탄산바륨 분말로 합성된다. 상기 슬러리의 합성온도가 150℃보다 작게 되면 합성반응이 충분히 진행되지 않으며, 미 반응된 화합물이 많게 되어 분말합성이 불완전하게된다. 또한, 합성온도가 250℃보다 높게 되면 분말합성 반응이 빠르게 진행되어 합성된 분말의 입자크기가 증가하게 되며 미립자 분말을 합성하기 어렵게 된다. 또한, 합성반응 시간이 5시간보다 작게 되면 합성반응이 충분히 진행되지 않으며 미 반응된 화합물이 많게 되어 분말합성 이 불완전하게 된다.

상기 합성반응이 끝난 분말은 초산과 같은 약산에 의하여 중화처리 되어 필터링된 후에 오븐에서 건조처리 된다. 상기 합성분말의 건조온도는 90℃정도이며, 건조시간은 12시간 정도이다. 상기 합성분말의 세척과정에서는 미반응되거나 불순물로 형성된 Ba계 화합물이 용해되어 제거된다.

상기와 같은 용매열법에 의하여 합성된 티탄산바륨 분말은 미립자 분말로서 분말의 입경이 0.080 내지 0.200㎛을 갖게 되며, 바람직하게는 0.090 내지 0.165㎛을 갖게 되며, 대략 육면체 형상으로 형성된다. 또한, 합성된 분말에 대한 X선 회절패턴을 관찰하면 X선 회절패턴의 44°∼46°영역에서 {002}와 {200} 피크가 분리되는 것을 관찰할 수 있으며, 이로부터 합성된 분말이 정방정성 결정구조임을 갖고 있음을 알 수 있다. 또한, 합성된 분말에 대한 X선 회절패턴에서 {002}와 {200} 피크를 최소자승법(Least Square Method)으로 분리하여 c/a 축비를 산출하게 되면 c/a축비가 1.0060 이상으로 정방정성 결정구조를 갖는 티탄산바륨 분말로 형성되는 것을 알 수 있다. 또한, 합성된 티탄산바륨 분말은 리트벨트 분석법(Rietveld Method ; E.Izumi, "The Rietveld Method", ed by R. A. young, Oxford University Press, [13] Oxford(1995) 참조)을 사용하여 입방정상과 정방정상의 몰분율을 분석한 결과 60.0%이상으로 분말의 대부분이 정방정상 결정구조를 갖게 된다. 이때, 리트벨트법에 의한 분석 결과의 신뢰도를 의미하는 S(goodness of fit indicator) 값은 1.4이하이다.

다음은 실시예와 비교예를 통하여 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

Ba 수산화물(Ba(OH)₂·8H₂O : reagent grade, Junsei Chemical Co, Ltd. Japan)과 이산화티타늄(TiO₂, anatase : 98% reagent grade, Yakuri Pure Chemicals Co, Ltd. Japan)을 각각 3몰과 1몰씩 혼합하여 Ba/Ti 몰비가 3이 되도록 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물과 용매를 사용하여 슬러리를 제조하였으며, 사용된 용매는 알코올의 하나인 에탄올(reagent grade, 95%, Daejung Chemical Co, Ltd. Korea)을 사용하였다. 이때, 상기 슬러리는 이산화티타늄의 농도가 0.5M이 되도록 소정 량의 에탄올을 혼합하였다. 상기 슬러리는 테프론이 라이닝된 용기에 수용한 후 용기를 실링하여 합성반응을 진행하였다. 티탄산바륨 분말을 합성하는 합성반응은 210℃에서 24시간 동안 진행되었다. 이러한 합성공정에 의하여 합성된 분말을 10N 초산으로 중화한 후 세척 및 여과하여 90℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하였다.

상기와 같은 합성공정을 통하여 합성된 분말은 주사전자현미경(Field-Emission Scanning Electron Microscope, JEOL, JSM-6700F)을 사용하여 입자의 형상과 크기를 관찰하였다. 또한, 표면적 기공율 분석기(ASAP-2010, Micromeritics Co, Ltd., USA)를 사용하여 분말의 비표면적을 측정하고, d_BET=6/(ρ·S_BET)에 의하여 분말의 평균 입경을 평가하였다. 이때, 상기 ρ는 티탄산바륨 분말의 이론밀도로서 6g/㎤이며, 상기 S_BET는 BET법에 의하여 측정된 티탄산바륨 분말의 비표면적( ㎡/g)을 의미한다. 상기 또한, X-선 회절분석장치를 사용하여 측정된 X선 회절패턴으로부터 분말입자의 결정구조를 분석하였다. X선 회절 분석(Cu Ka 40kV, 30mA)은 20ㅀ∼105ㅀ의 범위에서 고정시간(fixed time) 스캔모드(0.01°, 5s)로 실시하였다. 이렇게 얻어진 X선 회절패턴의 {002}와 {200} 피크를 최소자승법(Least Square Method)으로 분리하여 c/a축비를 구하여 분말의 정방정성을 평가하게 된다.또한, 상기 X선 회절패턴은 입방정과 정방정의 결정구조 데이터를 근거로 하여 리트벨트법으로 분말의 정방정성을 평가하는 자료로 사용된다.

도 1은 본 실시예에 따른 합성반응 공정으로 합성된 티탄산바륨 분말의 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 도 1에서 보는 바와 같이, 합성된 티탄산바륨은 대략 육면체 형상으로 균일한 크기를 갖는 분말로 형성된 것을 관찰할 수 있다. 또한, 표면적 기공율 분석기를 사용하여 측정된 분말의 비표면적으로부터 분말의 평균입경을 계산한 결과, 분말의 평균 크기는 0.115㎛로 산출되었다.

도 2a는 본 실시예에 따라 합성된 티탄산바륨 분말의 X선 회절패턴을 나타낸다. 도 2b는 도 2a의 X선 회절패턴의 44°∼46°영역을 확대한 X선 회절패턴을 나타낸다. 한편, 도 2a와 도 2b에는 하기의 실시예2와 비교예1의 결과도 함께 도시되었다. 도 2a와 도 2b에서 F.C는 Feedstock Concentration으로서 상기 슬러리 내에서의 Ti의 농도를 의미한다. 도 2a와 도 2b에서 보는 바와 같이 합성된 티탄산바륨 분말의 X선 회절패턴에서 {002}와 {200} 피크가 분리되어 분말이 정방정성 결정구조임을 갖고 있음을 알 수 있다.

도 3은 실시예1에 따라 합성된 티탄산바륨 분말을 리트벨트법에 의하여 분석 한 결과를 나타낸다. 리트벨트법에 의하여 분석한 결과에 따르면, 각 상의 격자상수는 정방정상의 경우는 a = 0.3999nm, c = 0.4032nm이며, 입방정상은 a = 0.4015nm 정도의 값을 나타내었다. 합성된 티탄산바륨 분말은 정방정상의 분율은 75.5%로 산출되었으며, 이때의 S값은 1.4이하로 구조해석이 성공적으로 이루어진 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명이 실시예 1에 의하여 합성된 티탄산바륨은 0.115㎛ 정도의 평균 입경을 갖으며, 정방정의 몰 분율이 75.5%인 정방정성 티탄산바륨 분말임을 알 수 있다.

[실시예 2]

실시예 2는 실시예 1과 다른 조건은 동일하며, 다만 상기 슬러리에서 이산화티타늄의 농도가 0.25M이 되도록 에탄올을 혼합하였다. 도 4는 실시예2에 따라 합성된 티탄산바륨 분말의 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 도 4에서 보는 바와 같이, 합성된 티탄산바륨 분말은 대략 육면체 형상으로 형성되며, 평균입경이 90㎛인 분말로 합성된 것을 관찰할 수 있다. 또한, 도 2a와 도 2b에서 보는 바와 같이 분말의 X선 회절패턴에서 {002}와 {200} 피크가 분리되어 티탄산바륨 분말이 정방정성 결정구조를 갖고 있음을 알 수 있다. 또한, 합성된 분말의 c/a축 비를 계산한 결과 1.0064로서 분말이 정방정성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 리트벨트법에 의하여 분석한 결과에 따르면, 합성된 티탄산바륨 분말은 정방정상의 분율은 60.0%로 산출되었다.

[비교예 1]

비교예 1은 실시예 1과 다른 조건은 동일하며, 다만 상기 슬러리에서 이산화티타늄의 농도가 0.125M이 되도록 에탄올을 소정 량으로 혼합하였다. 도 5는 비교예1에 따라 합성된 티탄산바륨 분말의 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 도 5에서 보는 바와 같이, 합성된 티탄산바륨 분말은 불규칙한 형상으로 서로 응집된 것을 관찰할 수 있으며, 대략 75㎛의 평균입경을 갖는 분말로 합성된 것을 관찰할 수 있다. 또한, 도 2a와 도 2b에서 보는 바와 같이 분말의 X선 회절패턴에서 {002}와 {200} 피크가 분리되지 않아 합성된 분말이 입방정성 결정구조를 갖고 있음을 알 수 있다.

[실시예 3]

실시예 3은 실시예 1과 다른 조건은 동일하며, Ba 수산화물(Ba(OH)₂·8H₂O)과 이산화티타늄(TiO₂, anatase)을 각각 2몰과 1몰씩 혼합하여 Ba/Ti 몰비가 2가 되도록 혼합물을 제조하였다. 또한, 슬러리를 제조하는데 사용되는 용매로는 물과 에탄올의 혼합용매를 사용하였으며, 혼합용매의 혼합비는 에탄올과 물의 부피비가 40 : 60이 되도록 하였다.

도 6은 실시예3에 따라 합성된 티탄산바륨 분말의 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 도 6에서 보는 바와 같이 합성된 티탄산바륨 분말은 대략 육면체 형상으로 균일하게 합성되고 있는 것을 관찰할 수 있으며, 분말의 크기는 0.151㎛로 산출되 었다. 도 7a는 실시예3에 따라 합성된 티탄산바륨 분말의 X선 회절패턴을 나타낸다. 도 7b는 도 7a의 패턴에서 정방정계 티탄산바륨 결정 구조의 {002}와 {200} 피크의 분리 정도를 나타내는 X선 회절패턴의 확대도를 나타낸다. 도 7a와 도 7b에서 보는 바와 같이 합성된 분말의 X선 회절패턴에서 44°∼46°영역의 {002}와 {200} 피크가 분리되어 나타나는 것을 알 수 있다. 또한, 도 7b로부터 c/a 축비를 산출한 결과 1.0076으로 산출되었다. 따라서, 본 실시예 3에 의하여 합성된 티탄산바륨 분말은 0.151㎛ 정도의 평균 입경을 갖는 정방정계 티탄산바륨 분말임을 알 수 있다.

[실시예 4]

실시예4는 실시예3과 다른 조건은 동일하며, 다만 혼합용매에서 물과 에탄올의 혼합비율만을 달리 하였다. 즉, 실시예4에서는 상기 혼합용매에서 에탄올과 물의 부피비가 60 : 40이 되도록 혼합하였으며 분말합성의 다른 과정은 동일하게 하였다.

도 8은 실시예4에 따라 합성된 티탄산바륨 분말의 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 도 8에서 보는 바와 같이 합성된 티탄산바륨 분말은 대략 육면체 형상을 균일하게 갖고 있는 것을 관찰할 수 있으며, 분말의 크기는 0.165㎛로 산출되었다. 도 9는 실시예4에 따라 합성된 티탄산바륨 분말의 X선 회절패턴에서 {002}와 {200} 피크의 분리 정도를 나타내는 X선 회절패턴의 확대도를 나타낸다. 도 9에서 보는 바와 같이 합성된 분말의 X선 회절패턴에서 44°∼46°영역의 {002}와 {200} 피크가 분리되어 나타나는 것을 알 수 있다. 또한, 합성된 티탄산바륨 분말은 c/a 축비 가 1.0087로 산출되었다. 따라서, 실시예4에 의하여 합성된 티탄산바륨 분말은 0.165㎛ 정도의 평균입경을 갖는 정방정계 티탄산바륨 분말임을 알 수 있다.

[실시예 5]

실시예5는 실시예 3과 다른 조건은 동일하며, 다만 혼합용매에서 물과 에탄올의 혼합비율만을 달리 하였다. 즉, 실시예5에서는 상기 혼합용매에서 에탄올과 물의 부피비가 80 : 20이 되도록 혼합하였으며 합성반응의 합성 과정은 동일하게 하였다.

도 10은 실시예5에 따라 합성된 티탄산바륨 분말의 주사전자현미경사진을 나타낸다. 도 10에서 보는 바와 같이 합성된 티탄산바륨 분말은 대략 육면체 형상으로 균일하게 형성된 것을 관찰할 수 있으며, 분말의 크기는 0.127㎛로 산출되었다. 또한, 실시예5에 의한 티탄산바륨 분말은 실시예 3 또는 실시예 4의 조건에 의하여 합성된 분말보다 미세하게 형성되었음을 관찰할 수 있다. 도 11은 실시예5에 따라 합성된 티탄산바륨 분말의 X선 회절패턴에서 {002}와 {200} 피크의 분리 정도를 나타내는 X선 회절패턴의 확대도를 나타낸다. 도 11에서 보는 바와 같이 합성된 분말의 X선 회절패턴에서 44°∼46°영역의 {002}와 {200} 피크가 분리되어 나타나는 것을 알 수 있다. 또한, 합성된 티탄산바륨 분말은 c/a 축비가 1.0079로 산출되었다. 따라서, 실시예5에 의하여 합성된 티탄산바륨 분말은 0.127㎛ 정도의 평균입경을 갖는 정방정계 티탄산바륨 분말임을 알 수 있다.

[실시예 6]

실시예6은 실시예5와 다른 조건은 동일하며, 다만 합성반응에서 반응온도를 230℃로 하여 진행하였다. 따라서, 실시예 4에서의 혼합용매는 에탄올과 물의 부피비가 80 : 20이 되도록 혼합하였다.

도 12는 실시예6에 따라 합성된 티탄산바륨 분말의 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 도 12에서 보는 바와 같이 합성된 티탄산바륨 분말은 대략 육면체 형상으로 균일하게 형성된 것을 관찰할 수 있으며, 분말의 입자크기는 0.130㎛로 산출되었다. 또한, 합성된 티탄산바륨의 c/a 축비는 1.0083으로 산출되었다. 따라서, 실시예6에 의하여 합성된 티탄산바륨 분말은 0.130㎛ 정도의 평균입경을 갖는 정방정계 티탄산바륨 분말임을 알 수 있다.

[비교예 2]

비교예2는 실시예3과 다른 조건은 동일하며, 다만, 용매로 물만을 사용하여 합성과정을 진행하였다.

도 13은 비교예2에 따라 합성된 티탄산바륨 분말의 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 비교예2에 따라 합성된 티탄산바륨 분말은 도 13에서 보는 바와 같이 0.250㎛의 입자크기를 갖는 불규칙한 구형 형상으로 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 도 14는 비교예2에 따라 합성된 티탄산바륨 분말의 X선 회절패턴에서 {002}와 {200} 피크의 분리 정도를 나타내는 X선 회절패턴의 확대도를 나타낸다. 합성된 티탄산바륨은 도 14에서 보는 바와 같이 {002}와 {200} 피크의 분리 정도가 약하며, c/a 축비가 1.0056으로 산출되었다. 따라서, 비교예2에 의하여 합성된 티탄산바륨 분말은 0.250㎛ 정도의 평균입경을 갖으며 일부 정방정성을 갖는 티탄산바륨 분말임을 알 수 있다.

상기에서 설명한 바와 같이 실시예1과 실시예2 및 비교예1을 참조하면, 티탄산바륨 분말의 합성공정에서 용매로 알코올을 사용하는 경우에 분말의 합성 조건에 따라 평균 입경이 0.080 내지 0.200㎛로 미세한 분말로 형성되면서 정방정성 결정구조를 갖는 티탄산바륨 분말을 합성할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 상기 슬러리 내에서의 이산화티타늄의 농도가 감소하면 합성되는 분말의 크기가 작게 되는 한편 결정구조는 정방정성에서 입방정성으로 변화되는 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 슬러리 내에서의 이산화티타늄의 농도를 0.125M보다 크게 유지하면 정방정성과 적정한 크기를 갖는 티탄산바륨 분말을 합성할 수 있었다.또한, 상기 슬러리 내에서의 이산화티타늄의 농도를 0.25M보다 크게 유지하면 보다 양호한 정방정성과 적정한 크기를 갖는 티탄산바륨 분말을 합성할 수 있었다

또한, 실시예3 내지 실시예5 및 비교예2에서 보면 동일한 온도에서 합성반응에 사용되는 혼합용매의 에탄올의 양이 증가되면 합성되는 티탄산바륨의 입자크기는 감소되는 것을 알 수 있다. 그러나, 혼합용매에서의 에탄올의 양이 부피비로 80%을 초과하게 되면 합성되는 분말의 결정구조가 정방정계에서 입방정계로 변하는 것을 알 수 있다. 도 15는 실시예3 내지 실시예5 및 비교예2에서 혼합용매에서의 에탄올 함량에 따른 XRD 패턴의 변화를 나타내고 있다. 도 15에서 보는 바와 같이 혼합용매에서 에탄올의 함량이 부피비로 40보다 작게 되는 경우에는 합성된 티탄산바륨 분말의 정방정성이 크게 감소하는 것을 관찰할 수 있다.

또한, 상기의 실시예에서는 합성반응의 온도를 210℃, 230℃로 하여 티탄산바륨 분말을 합성한 결과에 대하여만 기술하였으나 150 ∼ 250℃의 합성반응온도에서 동일 내지 유사한 결과를 얻을 수 있었다. 특히, 합성반응온도가 190 ∼ 230℃인 경우에 매우 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 상기의 실시예에서는 초기 혼합물에서의 Ba/Ti 몰비가 2인 경우에 합성된 티탄산바륨에 대하여만 Ba/Ti 몰비가 2 내지 4인 경우에서는 동일 또는 유사한 결과를 얻을 수 있었다.

또한, 상기 실시예에서는 알코올로 에탄올을 사용하는 경우에 대하여만 기술하였으나, 에탄올 외에 메탄올, 이소프로필 알코올을 사용하는 경우에도 동일 또는 유사한 결과를 얻을 수 있었다. 상기 용매로 알코올기가 있는 수산화암모늄(NH₄OH)도 사용하는 경우에도 유사한 결과를 얻을 수 있었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형의 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 특허청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

발명에 따른 정방정계 티탄산바륨 분말의 합성방법에 의하면 분말의 크기가 미세하면서도 정방정성인 티탄산바륨을 합성할 수 있는 효과가 있다. 따라서, 합성된 티탄산바륨은 정방정성의 미세한 분말로서 정전용량이 높고 정전용량의 온도특성이 일정하게 되므로 박층 및 고정전용량의 유전체 소자를 제조하는데 사용할 수 있는 효과가 있다.

Claims

용매열법에 의한 티탄산바륨 분말의 합성방법에 있어서,

수산화바륨과 이산화티타늄을 혼합하는 혼합물제조단계;

상기 혼합물에 용매로 알코올을 혼합하여 슬러리를 만드는 슬러리 제조단계; 및

상기 슬러리를 150 ∼ 250℃에서 적어도 5시간 동안 합성 반응하여 티탄산바륨 분말을 합성하는 분말합성단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용매열법에 의한 티탄산바륨 분말의 합성방법.
제 1항에 있어서,

상기 수산화바륨과 이산화티타늄은 Ba/Ti 몰비가 2∼4가 되도록 혼합되는 것을 특징으로 하는 용매열법에 의한 티탄산바륨 분말의 합성방법.
제 1항에 있어서,

상기 알코올은 상기 슬러리에서 이산화티타늄의 농도가 0.125M 내지 2.0M이 되도록 혼합되는 것을 특징으로 하는 용매열법에 의한 티탄산바륨 분말의 합성방법.
제 1항에 있어서,

상기 알코올은 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 용매열법에 의한 티탄산바륨 분말의 합성방법.
제 1항에 있어서,

상기 용매는 알코올과 물의 혼합용매가 사용되며, 상기 혼합용매는 알코올의 함량이 부피비로 적어도 40%가 되도록 혼합되어 형성되는 것을 특징으로 하는 용매열법에 의한 티탄산바륨 분말의 합성방법.
제 1항에 있어서,

상기 합성된 티탄산바륨 분말은 분말의 평균입경이 0.080 내지 0.200㎛이며, c/a 축비가 적어도 1.006인 것을 특징으로 하는 용매열법에 의한 티탄산바륨 분말의 합성방법.