KR0184775B1

KR0184775B1 - 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR0184775B1
Application number: KR1019960006694A
Authority: KR
Inventors: 고민진; 김명환; 신동석
Original assignee: 성재갑; 주식회사엘지화학
Priority date: 1996-03-13
Filing date: 1996-03-13
Publication date: 1999-03-20
Also published as: KR970067792A

Abstract

본 발명은 반도체 장치의 신뢰성을 높이기 위하여 내부 응력이 감소되고, 내습성, 내열충격성 및 내크랙성이 향상된 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 이 조성물은 (1)분자내 또는 말단에 2개 이상의 에폭시기를 함유한 비스페놀 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 수지 또는 비페닐 에폭시 수지와, 하기 일반식(I) 내지 (III)의 에폭시 수지중 적어도 하나의 혼합물로 이루어진 에폭시 수지 5 내지 20 중량부;

[일반식 Ⅰ]

[일반식 Ⅱ]

(상기식들에서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 탄소수가 1내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 수소이고, n은 1 내지 10의 정수이다)

(2) 분자내에 히드록시기를 2개 이상 함유하는 페놀 노볼락 수지와, 하기 구조식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 페놀 수지중 적어도 하나의 혼합물 3-15 중량 부;

[일반식 Ⅲ]

Description

[발명의 명칭]

반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 저응력성, 내습성 및 내열성이 향상되어 열충격에 의한 팩키지 크랙을 감소시킬 수 있는 반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

종래에는 트랜지스터, 집적 회로(IC), 고집적 회로(LSI) 및 초고집적 회로 (VLSI)와 같은 반도체 소자의 밀봉시 세라믹, 유리 또는 금속 등을 사용하여 왔으나, 가격이 비싸고 대량 생산에 적합하지 못하여 군사적 용도 등의 일부 제한적 영역에서만 사용되고 있으며, 근래에는 이들 소재 대신 에폭시계, 실리콘계, 페놀게, 이미드계, 프탈레이트계 등의 열경화성 수지가 사용되고 있다. 특히 에폭시 수지는 전기 절연성, 기계적 특성, 내멸성, 내습성 등이 다른 수지보다 월등히 우수하기 때문에 높은 신뢰성이 요구되는 전기 전자 부품이나 반도체 장치의 밀봉에 널리 이용되고 있다.

최근에는 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라 반도체 칩의 크기가 대형화하고, 많은 정보의 전달로 다핀화 추세에 있는 반면, 표면실장형 팩키지의 확산과 더불어 소형화와 박형화가 이루어지고 있다. 이러한 반도체 팩키지의 표면실장시 215-260℃ 의 열이 가해지므로 내부 응력이 발생할 수 있으며, 또한 팩키지 보관중에 외부로부터 흡수된 수분의 기화 팽창으로 수지 조성물과 리드프레임(Leadframe)및 다이패들(Die Paddle)간의 박리로 인하여 내습성이 저하될 수 있고, 더욱 심한 경우에는 팩키지 크랙을 초래할 수 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 일본 특개평5-31547 및 평 6-49330에서는 실리콘 변성 수지를 사용하여 내부 응력을 감소시켰으나, 밀봉시 점도 상승으로 인해 성형성이 불량하고 내습성이 저하되며, 수지 밀봉 후 스테이닝(Staining) 현상이 발생하는 결점이 있다. 일본 특개평 4-164954, 평4-198252 및 평 5-230118에서는 층진제의 고충진화로 선팽창 계수를 낮추고 수분 흡수율을 감소시켜 반도체 팩키지의 표면실장시 크랙 발생을 억제 시켰으나, 이 경우 유동성이 현저히 저하되어 반도체 소자와 리드를 연결하는 본드 와이어가 절단되거나 심한 경우 미층진의 문제가 발생하고, 팩키지 내부 및 외부의 보이드(Void)가 증가되는 현상을 보였다. 한편, 일본 특개평6-145301 및 미합중국 특허 제 5,166,228호에서는 다관능기 에폭시 수지를 사용하여 내열성을 개선시켰으나, 이 방법은 상대적으로 유리전이온도를 상승시켜 내습성이 저하되는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명에서는 내열충격성이 개선되고 내습성이 크게 향상되고, 유동성, 성형성 등의 일반 물성이 만족스러운 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는

(1) 분자내 또는 말단에 2개 이상의 에폭시기를 함유한 비스페놀 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 수지 또는 비페닐에폭시 수지와, 하기 일반식(I) 내지 (III)의 에폭시 수지중 적어도 하나의 혼합물로 이루어진 에폭시 수지 5 내지 제 20 중량부;

[일반식 I]

[일반식 II]

(상기식들에서 R1,R2,R3,R4,R5 및 R6는 각각 탄소수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분자쇄 알킬 또는 수소이고, n은 1 내지 10의 정수이다)

(2) 분자내에 히드록시기를 2 개 이상 함유하는 페놀 노볼락 수지와, 하기 구조식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 페놀 수지중 적어도 하나의 혼합물 3-15 중량부;

[일반식 Ⅲ]

[일반식 Ⅳ]

(상기식들에서 R1, R2, R3, R4 및 n은 앞에서 정의한 것과 같다)

(3) 이미드 변성 실리콘 화합물 0.1 내지 10 중량부;

(4) 무기 충진제 60-90 중량부;

(5) 경화촉진제 0.1-2 중량부 ; 및

(6) 커플링제 0.1-2 중량부를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 조성물에서 (1) 성분인 에폭시 수지는 분자내 또는 말단에 에폭시기를 2 개 이상 함유한 비스페놀 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 또는 비페닐 에폭시 수지와, 상기 일반식(I) 및 (Ⅱ) 의 에폭시 수지 중 적어도 하나를 적정 비율로 혼합한 것이다. 이 때 상기 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 에폭시 수지는 당량이 170-320이고, 불순물 함량이 200ppm 이하인 것이 바람직하며, 그 사용량은 5-20중량부이다. 불순물로서 가수분해성 염소 이온의 농도가 200ppm 이상이면 밀봉된 반도체 소자내의 알루미늄 배선 등의 부식을 촉진시켜 바람직스럽지 못하다.

상기 일반식(I) 내지 (Ⅱ)의 에폭시 화합물로부터 선택되는 에폭시 수지는 사용되는 총 에폭시 수지의 10-90 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에서 (2) 성분으로 사용되는 페놀 노볼락 수지와 상기 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 페놀 수지는 경화제로서의 역할을 하며, 사용량은 3 내지 15 중량부이며, 에폭시 수지의 에폭시기 수에 대하여 페놀성 히드록시기의 비가 0.5-1.5인 것이 바람직하고 0.7-1.3인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위밖에서는 반응이 충분히 진행되지 못하여 내열성, 내습성 등 경화물의 특성이 저하된다.

본 발명의 조성물에 사용되는 (3) 성분의 이미드 변성 실리콘 화합물은 예를 들면 아민기를 함유한 폴리실록산과 이미드를 반응시켜 제조할 수 있다. 구체적으로는, 아민 말단기를 갖는 폴리실록산을 반응기에 넣고 80-150℃ 까지 온도를 올린 다음, 이미드, 예를 들면 N, N'-4, 4'-디페닐말레이드를 부가하고, 다시 2-5 시간 교반하에서 반응시키면, 아민과 이미드의 이중결합이 반응하여 비스말레이미드가 말단기에 부착된 폴리실록산 (bismaleimide terminated dimethyl polysiloxane), 즉, 이미드 변성 실리콘 화합물이 얻어진다. 비스말레이미드는 하기 일반식(Ⅴ)로 표시되며, 하기 식에서 R은 방향족, 방향족과의 유연 격자로 이루어진 것 또는 사이클 화합물로 이루어진 것이다.

[일반식 IV]

상기 일반식(Ⅴ) 화합물의 예를 들면, N, N'-1, 3-페닐렌 비스말레이미드, N, N'-4, 4'-디페닐메탄 비스말레이미드, N, N'-4, 4'-디페닐에테르 비스말레이미드, N, N'-4, 4'-디페닐설폰 비스말레이미드, N, N'-4, 4'-디사이클로헥실메탄 비스말레이미드, N, N'-4, 4'-디메틸사이클로헥산 비스말레이미드, N, N'-4, 4'-디페닐사이클로헥산 비스말레이미드, N, N'-1, 3'-크실리덴 비스말레이미드, 2, 4-비스말레이미드 톨루엔, 2, 6-비스말레이미드 톨루엔 등이다.

말단에 아민기를 함유한 폴리실록산의 예로는 디메틸실리콘, 메틸페닐실리콘 등의 알킬 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 디메틸디페닐 공중합 실리콘, 지방산 변성 실리콘, 실리콘 폴리에테르 공중합체 등이 있다.

(3) 화합물의 배합 비율은 전체 조성물의 0.1-10 중량부로서, 0.1 중량부 미만일 경우에는 저응력화 효과가 제대로 나타나지 않고, 10중량부를 초과할 경우에는 수지 조성물의 내열성 및 내습성의 저하를 초래할 수 있다.

본 발명의 조성물에서 (4) 성분으로 사용될 수 있는 무기 충진제로는 용융 실리카 분말 , 결정 실리카 분말, 합성 실리카, 유리 섬유, 알루미나 분말, 마그네시아 분말, 산화 실리콘, 타르, 석면 등을 들 수 있으며, 응용 실리카 분말과 결정 실리카 분말이 경제성, 고밀도 및 저선팽창계수 측면에서 가장 바람직하다. 실리카 분말은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있으며, 반도체 소자의 소프트 에러를 방지하기 위하여 우라늄 함량이 1.0 ppb 이하인 고순도 물질을 사용하는 것이 바람직하다.

충진제의 배합량은 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충진제의 종류에 따라 달라지나, 트랜스퍼 성형 공정에 적용하기 위해서는 전 조성물에 대하여 60-90 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 60 중량부 이하를 사용할 경우에는 열팽창이 커져 내열성, 내크랙성 및 내습성 등의 물성이 저하되고, 90 중량부 이상 사용할 경우에는 유동성이 저하되어 반도체 소자와 리드프레임을 연결하는 본드 와이어의 휨이나 절단이 발생하며, 더욱 심한 경우에는 밀봉이 불가능하게 된다.

본 발명의 조성물에서 (5) 성분으로 사용될 수 있는 경화 촉진제로는 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 1, 2-디메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸과 같은 같은 이미다졸과, 트리에틸 아미, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테라아민, N-아미노-에틸피페라진과 같은 아민계 화합물; 트리엔틸 아민과 삼불화붕소(BF₃)의 착화합물; 트리페닐 포스핀, 트리부틸 포스핀, 메틸디페닐 포스핀, 부틸페닐 포스핀, 디메틸 포스핀, 페닐 포스핀, 옥틸 포스핀과 같은 유기 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 이중에서 트레페닐 포스핀이 신뢰성 측면에서 가장 바람직하다.

(5) 성분은 전 조성물에 대하여 0.1-2 중량부 사용하는 것이 바람직한데, 0.1 중량부 미만이면 경화 속도가 매우 늦어지고 2 중량부 이상이면 내습성이 저하된다.

본 발명의 조성물에서 (6) 성분으로 사용될 수 있는 커플링제는 에폭시, 머캡토.비닐 및 아민 관능기를 함유한 실란계 화합물로서, 유기물과 무기물 또는 유기물과 금속 재료와의 결합력을 높여주는 역할을 하며, 그 사용량은 0.1-2 중량부가 바람직하다.

상기한 성분들 이외에 본 발명의 조성물에 난연제, 착색제, 이형제 등의 첨가제를 적당히 배합하여 사용하는 것이 바람직하다.

유기 난연제로는 브롬이 치환된 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 또는 비스페닐계 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 그 사용량은 1.0-5 중량부가 바람직하다. 무기 난연제로는 삼산화안티몬을 예로 들 수 있으며, 그 사용량은 유기 난연제의 사용량에 따라 0.5-5 중량부 범위내에서 배합하는 것이 바람직하고, 1-15 범위내의 입도 분포를 갖는 것이 바람직하다.

착색제로는 카본 블랙을 예로 들 수 있고, 0.1-1 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만일 경우 원하는 색도를 얻을 수 없고, 1.0 중량부 이상일 경우 봉지제의 전기적 특성이 저하될 수 있다.

이형제로는 천연 왁스, 합성 왁스, 고급 지방산과 금속염류, 산아미드 에스테르 및 파라핀 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며 0.1-2 중량부 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물은 필요로 하는 각 성분을 롤밀(Roll Mill)이나 니더(Kneader) 등의 혼합장치를 사용하여 균일하게 혼합하여 성형 재료로 제조할 수 있으며, 혼합 방법은 특별한 제한이 없으나, 에폭시 수지와 페놀 수지를 고온에서 혼합하여 투입하는 것이 분산성을 향상시켜 내열성 및 내열충격성을 개선시킬 수 있으므로 바람직하며, 실리카는 커플링제를 고속 믹서기내에서 분무하여 표면처리한 후 투입하는 것이 바람직하다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명의 범위가 하기 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 및 비교예]

하기 표 1에 나타낸 성분 및 조성비로 각 성분들을 배합하여 롤밀로 가열 융용 혼련하고 냉각시킨 다음 이를 일정한 입도로 분쇄하여 성형 재료를 제조하였다.

1. 에폭시 수지

A : 에폭시 당량이 198, 연화점이 66℃ 인 ortho-크레졸노볼락 에폭시수지(상품명:일본화학사 EOCN-65)

B : 일반식(I) 수지, R, R, R, R이고 R, R가 수소인 비페닐 사이클로헥산가 메틸이고 에폭시 수지

C : 일반식(II) 수지, R, R, R가 메틸인 에폭시 수지

2. 페놀 수지

D : 히드록시 당량이 107이고 연화점이 85℃인 페놀 노볼락 수지(상품명 : 메이와사 HF-1)

E : 일반식(Ⅲ)의 페놀 수지, R, R, R, R가 메틸인 디하이드록시벤질 비페닐 수지

F : 일반식(Ⅳ)의 페놀 수지, R, R가 수소인 디사이클로펜타디엔 페놀 노볼락 수지

3. 이미드 변성 실리콘 수지, 디페닐메탄 비스말레이미드 디메틸실론산

4. 무기 충진제 : 입경 25-40㎛ 의 분쇄상 용융 실리카와 입경 5-20㎛의 구상 실리카를 7:3으로 혼합한 것.

5. 경화 촉진체 : 트리페닐 포스핀

6. 커플링제 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란

7. 유기 난연제 : BREN-S

8. 무기 난연제 : SbO

9. 착색제 : 카본 블랙

10. 이형제 : 카르나우바 왁스

상기에서 얻은 성형 재료를 트랜스퍼 성형기를 사용하여 170-180℃, 70㎏/㎠ , 90-120 초의 조건에서 성형시키고, 다시 170℃ 이상의 온도에서 4 시간동안 후경화시켜 시편을 제작하여 하기한 실험방법 및 조건으로 물성을 측정하였다.

(1) 굴곡 강도 및 굴곡 탄성율

ASTM D790에 의거하여 시편을 제작하고 UTM(Zwick Z010)을 사용하여 측정하였다.

(2) 유리 전이 온도

TMA(Seiko, SSC 5200)측정 장비를 사용하여 분 당 1-2℃ 로 온도를 증가시키면서 측정하였다.

(3) 선팽창계수

TMA 측정 장비를 사용하여 측정하였다.

(4) 수분 흡수율

제작된 시편을 85℃/85% 수증기의 분위기에서 200시간 방치한 다음 무게 변화를 측정하여 초기 무게에 대한 백분율로 나타내었다.

(5) 열충격 실험

제작된 시료 소자를 -195℃의 액체 질소와 230℃의 납조에 1 분간 담그는 것을 1 회로 하여 50회 반복 실시하여 시편의 내부 및 외부의 크랙을 광학 현미경과 초음파 단층 촬영기로 관찰하였으며 크랙이 발생한 시편 수를 측정하였다.

상기 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 비교예의 수지 조성물로부터 제조된 성형품에 비해 내습성, 내열성 및 내크랙성이 우수함을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 고밀도 표면실장형 팩키지 봉지용으로 유용하다.

Claims

(1) 분자내 또는 말단에 2 개 이상의 에폭시기를 함유한 비스페놀 에폭시 수지.크레졸 노볼락 수지 또는 비페닐에폭시 수지와, 하기 일반식(Ⅰ)및(Ⅱ)의 에폭시 수지중 적어도 하나의 혼합물로 이루어진 에폭시 수지 5 내지 20 중량부;

[일반식 I]

[일반식 Ⅱ]

(상기식들에서 R1,R2,R3,R4,R5 및 R6는 각각 탄소수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 수소이고, n은 1 내지 10의 정수이다)

(2) 분자내에 히드록시기를 2 개 이상 함유하는 페놀 노볼락 수지와, 하기 구조식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 페놀 수지중 적어도 하나의 혼합물 3-15 중량부;

[일반식 Ⅲ]

[일반식 Ⅳ]

(상기식들에서 R1, R2, R3, R4및 n 은 팡에서 정의한 것과 같다)

(3) 이미드 변성 실리콘 화합물 0.1 내지 10 중량부;

(4) 무기 충진제 60-90 중량부 :

(5) 경화촉진제 0.1-2 중량부 ; 및

(6) 커플링제 0.1-2 중량부를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 일반식(I) 내지 (Ⅱ)의 에폭시 화합물로부터 선택되는 에폭시 수지는 사용되는 총 에폭시 수지의 10-90 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 이미드 변성 실리콘 화합물이 아민기를 함유한 폴리실록산과 이미드를 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제2항에 있어서, 아민기를 함유한 폴리실록산이 알킬 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 디메틸디페닐 공중합 실리콘, 지방산 변성 실리콘 또는 실리콘 폴리에테르 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
제2항에 있어서, 이미드 변성 실리콘 화합물의 비스말레이미드기가 N, N'-1, 3-디페닐에테르 말레이미드, N, N'-4, 4'-디페닐설폰 비스말레이미드, N, N'-4, 4'-디사이클로헥실메탄 비스말레이미드, N, N'-4, 4'-디메틸사이클로헥산 비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐사이클로헥산 비스말레이미드, N, N'-1, 3'-크실리덴 비스말레이미드, 2, 4-비스말레이미드 톨루엔 또는 2, 6-비스말레이미드 톨루엔인 것을 특징으로 하는 조성물.

[일반식 Ⅲ]

(상기식들에서 R1,R2,R3 및 R4는 각각 탄소수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 수소이고, n은 1 내지 10의 정수이다)

(2) 페놀 수지 3-15 중량부;

(3) 이미드 변성 실리콘 화합물 0.1 내지 10 중량부;

(4) 무기 충진제 60-90 중량부;

(5) 경화촉진제 0.1-2 중량부; 및

(6) 커플링제 0.1-2 중량부를 포함한다.