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Hintergrund
der Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft neue hochwertige bromierte Polystyrole, die besonders
zur Verwendung als Flammenhemmstoffe in thermoplastischen Formulierungen
geeignet sind.
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Bromierte
Polystyrole sind als Flammhemmstoffe zur Verwendung in Thermoplasten,
z. B. Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat und Nylon,
wohl bekannt. In letzter Zeit kam Interesse daran auf, ihre Anwendung
auf syndiotaktisches Polystyrol und Polycyclohexylendimethylenterephthalat
auszudehnen. Bromierte Polystyrole werden allgemein durch eine Reaktion
zwischen Polystyrol und einem Bromierungsmittel (z. B. Brom oder
Bromchlorid) in Anwesenheit eines Lösungsmittels (z. B. Dichlorethan)
und eines Lewissäurekatalysators
hergestellt. In diesem allgemeinen Kontext hat der Stand der Technik
verschiedene Verfahren entwickelt, die das Erhalten eines preiswerten,
jedoch leistungsfähigen
bromierten Polystyrols anstreben. Geringe Kosten erklären sich
von selbst. Leistung wird durch einen Bromgehalt (60 bis 67 Gew.-%
sind im Allgemeinen bevorzugt), eine Lösungsfarbe (ΔE = 20 bis
35) und einen Chlorgehalt (maximal 1,5 Gew.-%) vorhergesagt. Das
gewählte
Verfahren bestimmt das spezielle hergestellte bromierte Polystyrol
und somit seine Qualitäten.
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Der
Brom- und Chlorgehalt und die Farbe sind (vermutlich) Eigenschaften
der Struktur des speziellen bromierten, in Frage kommenden Polystyrols.
Der Bromgehalt eines bromierten Polystyrols bezieht sich auf die
Summe von (1) dem Brom, das an den aromatischen Anteilen des Polymers
substituiert ist, (2) dem Brom, das an Alkylanteilen des Polymers
substituiert ist, z. B. dem Polymergrundgerüst, oder das infolge von Alkylierung des
aromatischen Anteils des Polymers vorhanden ist, und (3) jeglichem
vorhandenem ionischem Brom, z. B. Natriumbromid. Die Alkylierungsreaktion
wird durch den Lewissäurekatalysator
katalysiert und verwendet das Reaktionslösungsmittel (üblicherweise
Dihalogenalkan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen) als Alkylierungsmittel.
Das Brom von (1) wird hier als aromatisches Bromid bezeichnet, während das
Brom von (2) als Alkylbromid bezeichnet wird. Obwohl ionisches Brom
(im Folgenden ionisches Bromid) zu dem Bromgehalt beitragen kann,
ist sein Beitrag fast immer gering bis bedeutungslos. Ionisches
Bromid ist kein Teil der Polymerstruktur und wird üblicherweise
fast vollständig
von dem bromierten Polymerprodukt abgewaschen, bevor der Bromgehalt
gemessen wird.
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Die
Farbe des bromierten Polystyrols ist vermutlich auch auf die Polymerstruktur
zurückzuführen und nicht
das Ergebnis irgendeiner diskreten Verunreinigung. Die Farbe kann
durch die oben genanntem Alkylbromid- und/oder die oben genannten
Alkylchloridsubstituenten an den aromatischen Anteilen hervorgerufen
werden.
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Der
Chlorgehalt wird auf Chlor zurückgeführt, das,
wie das Brom, als aromatisches und/oder Alkylchlorid Teil der Polymerstruktur
ist. Die Verwendung von Bromchlorid als Bromierungsmittel trägt am meisten
zu dem Chlorgehalt bei.
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Als
allgemeine Regel ist es bevorzugt, dass das bromierte Polystyrol
einen minimierten Gehalt an Alkylbromid und/oder Alkylchlorid hat,
d. h. Alkylhalogenid. Alkylhalogenide sind nicht erwünscht, da
sie thermisch nicht so stabil wie aromatische Halogenide sind und
somit unter normalen Endanwendungsverarbeitungsbedingungen leicht
in Halogenwasserstoff umgewandelt werden können, z. B. HBr oder HCl. Halogenwasserstoff
kann in Anwesenheit von Feuchtigkeit zu schwerer Korrosion von Metallverfahrensausrüstung führen. Es
gibt auch die Problema tik der Farbe, die vermutlich auch durch einige
Alkylhalogenide beeinflusst wird. Ein bromiertes Polystyrol mit
fast ausschließlich
aromatischem Bromid (Ar-Bromid) hat erwünschte Flammhemmcharakteristika,
da das Brom den aromatischen Anteil nicht bei den Verarbeitungstemperaturen
verlässt, sondern
stattdessen bei sehr hohen Temperaturen verlässt, die in der Nähe einer
sich nähernden
Flammfront auftreten.
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Unabhängig davon,
ob das Halogenid als aromatisches oder Alkylhalogenid vorliegt oder
nicht, ist es auch erwünscht,
den Gesamtchlorgehalt des bromierten Polystyrols zu minimieren,
da Chlor nicht so wirksam oder stabil als Flammenhemmbestandteil
ist wie Brom.
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Der
Wunsch, einen hohen aromatischen Bromgehalt zusammen mit einem niedrigen
Alkylhalogenid- und Gesamtchlorgehalt zu erhalten, entspricht leider
nicht der Möglichkeit
von Verfahren des Standes der Technik, diese, herzustellen. Obwohl
der Stand der Technik viele Verfahren zur Verfügung gestellt hat, von denen
beansprucht wird, dass sie ein hervorragendes bromiertes Polystyrol
ergeben, ist von keinem tatsächlich gezeigt
worden, dass es seine Versprechen hält. Siehe die US-A-4 200 703; die US-A-4
352 909; die US-A-4 975 496 und die US-A-5 532 322. Eine Betrachtung der Beispiele
in diesen Patenten, von denen gesagt wird, sie seien echte Experimente,
zeigt, dass ein hoher Bromgehalt, sagen wir 68 Gew.-% oder darüber, nicht
erhalten wird, und dieser erst recht nicht ohne einen damit verbundenen
hohen Alkylbromgehalt, sagen wir mehr als 6.000 ppm, erhalten wird,
bezogen auf das Gesamtgewicht des bromierten Polystyrols. [Alkylbromid
und -chlorid werden im Allgemeinen in der Technik bevorzugt und
als hydrolysierbares Bromid beziehungsweise hydrolysierbares Chlorid
quantifiziert, da derartige Halogenide leicht hydrolysiert werden,
verglichen mit aromatischen Halogeniden. Ein Verfahren zur Be stimmung
des hydrolysierbaren Halogenid- (Bromid- und Chlorid-) -gehalts
des bromierten Polystyrolpolymers wird im Folgenden beschrieben.
Alkylhalogenid, Alkylbromid und Alkylchlorid werden hier als hydrolysierbares
Halogenid, hydrolysierbares Bromid beziehungsweise hydrolysierbares
Chlorid bezeichnet.]
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Die
bromierten Polystyrole des Standes der Technik zeigen zudem keine
hohe thermische Stabilität. Polymere
des Standes der Technik zeigen bei Temperaturen von weniger als
336°C einen
1 % Gewichtsverlust, wenn sie einer thermogravimetrischen Analyse
(TGA) unterzogen werden, und die meisten zeigten in der Tat einen
1 % Gewichtsverlust bei Temperaturen um 300°C. Eine geringe thermische Stabilität ist nicht
erwünscht,
wenn das bromierte Polystyrol mit thermoplastischen Formulierungen
formuliert wird, die hohen Verarbeitungstemperaturen ausgesetzt
werden.
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Es
ist außerdem
gezeigt worden, dass Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung
von bromiertem Polystyrol zu erheblicher Spaltung der Polymerkette
führen.
Diese Spaltung führt
dazu, dass das hergestellte bromierte Polystyrol ein Mw aufweist,
gemessen durch Gelpermeationschromatographie, das erheblich unter
dem berechneten theoretischen Mw des bromierten
Polystyrols liegt. Die Berechnung basiert auf dem Bromgehalt (Gew.-%)
des bromierten Polystyrolprodukts und dem Mw des
Polystyrolreaktanten bei Reaktionsbeginn. Es ist vorteilhaft, wenn
die theoretischen und tatsächlichen
Mw des hergestellten bromierten Polystyrols
unter Berücksichtigung
der ± Fehlergrenzen
von GPC nahe beieinander liegen, da eine derartige Nähe signalisiert,
dass wenig Polymerspaltung stattgefunden hat. Der Spaltungsgrad
sollte minimiert werden, da Spaltung zu einem Anstieg der Alkylendgruppen
in dem bromierten Polystyrol führt,
wobei die Alkylendgruppen Stellen für die leichte Bil dung der bereits
erörterten
unerwünschten
hydrolysierbaren Halogenide liefern.
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Es
ist somit eine Aufgabe dieser Erfindung, ein thermisch stabiles
bromiertes Polystyrol zu liefern. Es ist ebenfalls eine Aufgabe
dieser Erfindung, ein thermisch stabiles bromiertes Polystyrol zu
liefern, das mindestens 68 Gew.-% Brom enthält, wovon weniger als 4.000
ppm hydrolysierbares Bromid sind. Es ist eine weitere Aufgabe dieser
Erfindung, das genannte bromierte Polystyrol zu liefern, das zusätzlich weniger
als 100 ppm Gesamtchlor enthält.
Es ist noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein bromiertes
Polystyrol mit einem tatsächlichen
Mw zu liefern, das nahe an seinem berechneten
theoretischen Mw liegt, wobei das theoretische
Mw auf (i) dem tatsächlichen Bromgehalt des bromierten
Polystyrols und (ii) dem Mw des zur Herstellung des
bromierten Polystyrols verwendeten Polystyrolreaktanten basiert.
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Die Erfindung
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Diese
Erfindung liefert ein neues bromiertes Polystyrol mit einer sehr
hohen thermischen stabilität,
wie sich dadurch zeigt, dass das Polymer einen 1 % Gewichtsverlust
(TGA) bei einer Temperatur von mehr als 340°C und vorzugsweise im Bereich
von 340° bis
380°C und
am meisten bevorzugt im Bereich von 345°C bis 380°C aufweist. Besonders bevorzugt
ist ein TGA-Wert
bei 1 % Gewichtsverlust, der im Bereich von 345°C bis 375°C liegt. Vergleiche zwischen
niedrigen TGA-Werten bei Produkten des Standes der Technik und den TGA-Werten
für erfindungsgemäße Polymere
sind in den folgenden Beispielen und Tabellen angegeben. Die hohen
TGA-Temperaturen, die für
die erfindungsgemäßen Polymere
charakteristisch sind, sind vermutlich nicht auf nach der Reaktion
erfolgende Reinigungsvorgänge
zurückzuführen. Es
wird stattdessen angenommen, dass die er höhte thermische Stabilität auf den
chemischen Aufbau des bromierten Polystyrols selbst zurückzuführen ist.
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Diese
Erfindung liefert auch ein neues thermisch stabiles bromiertes Polystyrol,
das aus Polymereinheiten mit der Formel
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zusammengesetzt
ist, in der jedes X -H oder ein hydrolysierbares Halogenid ist,
die Identität
jedes X für
jede Polymereinheit so ist, dass das bromierte Polystyrol weniger
als etwa 4000 ppm hydrolysierbare Halogenide enthält, und
wobei der Wert für
n für jede
Polymereinheit so ist, dass das bromierte Polystyrol mindestens
68 Gew.-% Brom enthält.
(Alle hier verwendeten ppm-Werte beziehen sich auf das Gewicht und
basieren auf dem Gesamtgewicht des bromierten Polymers, wenn nicht
anders angegeben). Es ist vom wirtschaftlichen und Leistungsstandpunkt
her bevorzugt, dass der Bromgehalt im Bereich von 68 Gew.-% bis
71 Gew.-% liegt (n = 2,7 bis 3,1) und am meisten bevorzugt im Bereich
von 68 Gew.-% bis 70 Gew.-% (n = 2,7 bis 3,0) liegt.
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In
Bezug auf die hydrolysierbaren Halogenide sind bevorzugte bromierte
Polystyrole jene, bei denen das hydrolysierbare Halogenid Bromid
ist. Solche Polymere können
etwas hydrolysierbares Chlorid enthalten, die Menge ist jedoch unbedeutend,
sagen wir weniger als 100 ppm. Wenn Chlor vorhanden ist, ist seine
Quelle vorzugsweise der Lewissäurekatalysator
oder das zur Herstellung des bromierten Polystyrols verwendete Lösungsmittel.
Bevorzugte bromierte Polystyrolpolymere sind jene, bei denen der
Chlorgehalt mittels Röntgenfluoreszenzanalyse
nicht nachweisbar ist. Es ist vom wirtschaftlichen und Leistungs standpunkt
her günstig, dass
der Gehalt an hydrolysierbarem Bromid unter 4000 ppm, sagen wir
im Bereich von 1000 ppm bis 3000 ppm liegt. Am günstigsten sind solche Gehalte,
die im Bereich von 1500 ppm bis 2500 ppm liegen.
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Die
erfindungsgemäßen bromierten
Polystyrole sind dahingehend unverwechselbar, da das Polymer von
Anfang an den bereits erörterten
sehr niedrigen Gehalt an hydrolysierbarem Halogenid hat. Dies ist
ein wichtiger Aspekt, da die Polymere keine weitere Behandlung benötigen, um
den Gehalt an hydrolysierbarem Halogenid herabzusetzen. Die Verringerung
des Gehalts an hydrolysierbarem Halogenid, sagen wir durch Hydrolyse,
ist nicht erwünscht,
da sie ein Polymer mit Hydrolyserückständen, z. B. -OH, in seiner
Struktur ergibt, die die Eigenschaften des Polymers ändern können. Es
ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen bromierten Polystyrole
wenig oder keine Hydrolyserückstände enthalten,
sagen wir weniger als 500 ppm und vorzugsweise weniger als 100 ppm.
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Die
am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen bromierten Polystyrole
sind jene, die zu den geringsten Kosten den höchsten Bromgehalt und den niedrigsten
Gehalt an hydrolysierbarem Halogenid liefern, die die gewünschte Leistung
ergeben.
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Diese
Erfindung liefert auch ein bromiertes Polystyrol mit einem tatsächlichen
Mw, das innerhalb von 20 % seines berechneten
theoretischen Mw liegt, wobei das theoretische
Mw auf dem tatsächlichen Bromgehalt des bromierten
Polystyrols und dem Mw des zur Herstellung
des bromierten Polystyrols verwendeten Polystyrolreaktanten basiert.
Ein Unterschied zwischen dem tatsächlichen Mw und
dem theoretischen Mw außerhalb der normalen ± Fehlergrenze
für GPC-Analyse
ist ein Anzeichen für
entweder Vernetzung (erhöht
das Mw) oder Polymerkettenspaltung (setzt
das Mw herab). Die oben genannte Differenz
von 20 % für
die erfindungsgemäßen bromierten
Polystyrole schließt
die ± Fehler grenze
ein. Bevorzugte Differenzen sind jene unter 20 %, wobei Differenzen
von weniger als 10 % am meisten bevorzugt sind. Da GPC-Techniken
unterschiedliche, jedoch ähnliche
Werte für
dasselbe getestete Polymer ergeben können, erfolgt das Definieren
eines bromierten Polystyrols als erfindungsgemäß am besten, indem das arithmetische
Mittel von fünf
aufeinanderfolgenden GPC-Bestimmungen des zu testenden Polymers
genommen wird. Andere Datenmittelwertbildungstechniken sind geeignet,
wie die Verwendung des Mittelwerts von 10 aufeinanderfolgenden GPC-Bestimmungen,
wobei die höchsten
und niedrigsten Werte verworfen werden, wobei die einzige Anforderung
darin liegt, dass genaue und reproduzierbare Ergebnisse erhalten
werden.
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Der
zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten bromierten Polymere
verwendete Polystyrolreaktant kann irgendeiner von denjenigen sein,
die im Handel erhältlich
sind. Das Polystyrolgrundgerüst
ist im Allgemeinen nicht hydriert worden und weist somit Ungesättigtheit
auf. Die erfindungsgemäßen bromierten
Polymere müssen
nicht aus anionisch hergestelltem Polystyrol hergestellt werden,
wie es in der EP-A-0 201 411 gelehrt wird, es ist in der Tat bevorzugt,
dass der Polystyrolreaktant kein anionisch hergestelltes Polystyrol
ist, da solche Polymere teuer und nicht leicht erhältlich sind.
Die aromatischen seitenständigen
Bestandteile des Polymers können
alkylsubstituiert sein, in den meisten Fällen sind sie jedoch nicht
so substituiert. Das zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten
bromierten Polystyrole verwendete Polystyrol hat ein Mw im
Bereich von 500 bis 500.000 und eine Polydispersität im Bereich
von mehr als 1 bis 4. Für
die meisten Zwecke hat der Polystyrolreaktant ein Mw im
Bereich von 100.000 bis 300.000 und eine Polydispersität im Bereich
von 1,25 bis 2,5. Die Polystyrolreaktanten mit niedrigerem Molekulargewicht
haben ein Mw im Bereich von 500 bis 100.000
und eine Polydisper sität
von weniger als 10 und vorzugsweise im Bereich von mehr als 1 bis
4. Erfindungsgemäße Polymerreaktanten
mit höherem
Molekulargewicht haben ein Mw im Bereich
von 300.000 bis 500.000 und eine Polydispersität im Bereich von mehr als 1
bis 4. Die Mw- und Polydispersitätswerte
basieren beide auf Gelpermeationschromatographie-(GPC)-Techniken,
die im Folgenden beschrieben werden.
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Es
hat sich auch als bevorzugt erwiesen, dass das zur Bildung der bromierten
Polystyrole verwendete Polystyrol keine Additive enthält, wie
Zinkstearat, Paraffine und Mineralöle. Ein besonders bevorzugtes
Polystyrol ist Styron® 612, das von Dow Chemical
Company, Midland, Michigan, USA vermarktet wird.
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Die
erfindungsgemäßen bromierten
Polystyrole zeigen weitere hervorragende physikalische Eigenschaften,
z. B. Farbe. Farbe ist bei Flammhemmstoffen eine wichtige Eigenschaft,
wobei reinweiß das
letztendliche Ziel ist. wegen der Bildung verschiedener Farbkörper durch
alle Bromierungsverfahren hat die Industrie nahezu weiße Produkte
als akzeptabel akzeptiert. Die Farbe von bromiertem Polystyrol des
Standes der Technik, ausgedrückt
als ΔE-Wert
der Lösung,
fällt allgemein
in den Bereich von 20 bis 35. Im Unterschied dazu zeigen die erfindungsgemäßen bromierten
Polystyrole ΔE-Werte
von weniger als 20 und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 18. Der ΔE-Wert liegt
am meisten bevorzugt im Bereich von 5 bis 15.
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Eine
weitere physikalische Eigenschaft der erfindungsgemäßen bromierten
Polystyrole ist, dass sie im Wesentlichen keinen Geruch oder sehr
wenig Geruch haben, wenn sie auf eine Temperatur von mehr als 150°C erwärmt werden.
Der bromierte Polystyrol-Flammhemmstoff Pyro-Chek® von
Ferro Corporation hat im Vergleich dazu bei 150°C einen wahrnehmbaren und starken
Geruch. Der starke Geruch ist vermutlich auf die Anwesenheit von
Bromchlorethanen zurückzuführen, z.
B. Bromdichlorethan, Dibromchlorethan, Dibromdichlorethan und Tribromchlorethan,
die in dem Pyro-Chek® 68PB Produkt vorhanden
sind. Solche Bromchlorethane sind in den erfindungsgemäßen bromierten
Polystyrolen nicht in nachweisbaren Mengen vorhanden.
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Bei
der Verwendung als Flammhemmstoffe in thermoplastischen Formulierungen
oder Schaumanwendungen werden die erfindungsgemäßen bromierten Polystyrole
in Mengen verwendet, die im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% liegen,
wobei sich die Gewichtsprozent auf das Gesamtgewicht der Formulierung
beziehen. Die Thermoplasten, die von den vorliegenden bromierten
Polystyrolen am meisten profitieren können, sind Polyethylenterephthalat,
Polybutylenterephthalat, Polycyclohexylendimethylenterephthalat
und Nylon. Konventionelle Additive, wie Antimon-Flammhemmsynergist, Antioxidantien,
UV-Stabilisatoren, Pigmente, Schlagzähmacher, Füllstoffe, Säureabfangmittel und Treibmittel,
können
den Formulierungen oder Schäumen
zugesetzt werden, wenn dies zweckmäßig ist.
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Analytische
Verfahren
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Da
bromiertes Polystyrol eine gute Löslichkeit in Lösungsmitteln
wie Tetrahydrofuran (THF) hat, wird die Bestimmung des Gesamtbromgehalts
des bromierten Polystyrols leicht unter Verwendung konventioneller Röntgenfluoreszenztechniken
(XRF) bewirkt. Die analysierte Probe ist eine verdünnte Probe,
sagen wir 0,1 ± 0,05
g bromiertes Polystyrol in 60 ml THF. Das Röntgenfluoreszenzspektrometer
kann ein Phillips PW1480 Spektrometer sein. Als Kalibrierungsstandard
wird eine standardisierte Lösung
von Brombenzol in THF verwendet. Die hier beschriebenen und in den
Beispielen angegebenen Bromwerte basieren alle auf dem analytischen
XRF-Verfahren.
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Um
den Gehalt der hier offenbarten bromierten Polystyrole an hydralysierbarem
Halogenid zu erhalten, werden die Alkylha logenidbestandteile des
bromierten Polystyrols mit Ethanolamin hydrolysiert, um Amin-Halogenwasserstoff-Nebenprodukt
zu ergeben, das in der Reaktionsmischung verbleibt. Die Reaktionsmischung
wird danach mit AgNO3 titriert, das die
Menge an Aminwasserstoffbromid, Aminwasserstoffchlorid und jeglichem
ionischem Bromid und ionischem Chlorid misst, die in dem Ausgangsmaterial
vorhanden sind. Die Menge an hydrolysierbarem Bromid wird bestimmt,
indem der Gehalt an ionischem Bromid von dem eben erhaltenen Gesamtbromidwert
subtrahiert wird. Der Gehalt an ionischem Bromid wird erhalten,
indem eine separate Probe des zu testenden bromierten Polystyrols
mit Wasser gewaschen und mit AgNO3-Titration
des Gehalts an ionischem Bromid in dem Waschwasser gemessen wird.
Der Gehalt an ionischem Bromid ist im Allgemeinen niedrig.
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Im
Folgenden werden die genannten Techniken beispielhaft erläutert: ungefähr 0,5 g
des zu analysierenden bromierten Polystyrols wurden auf vier Dezimalstellen
genau in einen 125 ml Iodkolben mit 24/40 ST-Verbindung eingewogen.
In den Kolben wurden mittels Spritze 15 ml 2-Ethanolamin von Reagenzqualität gegeben.
Die Mischung wurde verwirbelt und unter einem Rückflusskühler zum Sieden erhitzt. Die
Mischung wurde eine Stunde lang sieden gelassen und danach abkühlen gelassen.
Der Kühler
und der Kolben wurden teilweise getrennt und das Innere des Kühlers und
der Verbindungsoberflächen
mittels einer Waschflasche mit Methanol gewaschen. Das Polymer sinterte
zu einem porösen
Kuchen. Der Kolbeninhalt wurde verwirbelt, um die Lösung zu
homogenisieren (flüssiger
Anteil), danach wurde die Lösung
vorsichtig in eine 400 ml Becherglas (hohe Form) abgegossen, der
ein Magnetrührstäbchen enthielt.
Es wurde darauf geachtet, dass keine Lösung wieder an dem Kolbenhals
herunterlief. Der Hals wurde innen und außen mit Methanol gewaschen,
um einen Halogenverlust zu vermeiden. Das Innere des Kolbens und
der Polymerkuchen wurden beide mehrmals mit Methanol in der gleichen
Weise gespült,
um Oberflächenlösung zu
entfernen, wobei die Wäschen
alle in dem Becherglas aufgefangen wurden. Das Becherglas sollte
nun nicht mehr als 100 ml enthalten. Zu dem gewaschenen Polymerkuchen
in dem Iodkolben wurden 20 ml Dioxan von Reagenzqualität gegeben.
Der Kolben wurde mit einem Stopfen verschlossen und unter periodischem
Verwirbeln gelinde erwärmt,
bis sich das Polymer löste.
Das Becherglas wurde auf einen Magnetrührer gestellt und der Inhalt
rasch gerührt.
Danach wurden das Dioxan und die Kuchenlösung langsam in das Becherglas
gegossen. Das Polymer fiel in einer sehr feinteiligen Form aus.
Die Außenseite
des Halses und das Innere des Iodkolbens wurden mit Methanol gespült. Das
Restpolymer koagulierte, und der Inhalt des Iodkolbens wurde in
das Becherglas gewaschen. Der Kolben wurde mehrere Male gewaschen,
um vollständige
Halogenentfernung zu gewährleisten.
An diesem Punkt sollte das Becherglas nicht mehr als 150 ml enthalten.
75 ml entionisiertes Wasser und wenige Tropfen Methylorange-Indikatorlösung wurden
in das Becherglas gegeben. Danach wurde 1:1 H
2SO
4 zugegeben, bis die Lösung sauer wurde (rosa Farbe).
Die Lösung
kann abgekühlt
werden. Die Lösung
wurde mit 0,01 N AgNO
3 unter Verwendung
eines automatischen potentiometrischen Titriergeräts titriert,
wie einem Metrohm 716 oder äquivalentem
Gerät.
Wenn sowohl Br
- als auch Cl
- vorhanden
sind, titriert das Br zuerst. Der Abstand zwischen den Wendepunkten
(ΔV) ist
der Cl
--Titer.
Der Gesamthalogenidgehalt kann wie folgt berechnet werden:
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Zur
Bestimmung des Gehalts an ionischem Bromid wurde eine 3 g Probe
des zu analysierenden bromierten Polystyrols auf einer Waage mit
vier Dezimalstellen abgewogen und in eine 125 ml Weithalskunststoffflasche
gegeben. Der Flasche wurden auch 100 ml entionisiertes Wasser zugesetzt.
Die Flasche wurde danach 30 Minuten lang auf eine Schüttelmaschine
gestellt. Zu der geschüttelten
Flasche wurden einige Tropfen Methylorange-Indikatorlösung und ein Magnetrührstäbchen gegeben.
Der Inhalt der gerührten
Flasche wurde mit 1:1 H
2SO
4 angesäuert, um
eine rosa Farbe zu erhalten. Die resultierende Lösung wurde mit 0,01 N AgNO
3 unter Verwendung eines automatischen potentiometrischen
Titriergeräts
titriert, wie einem Metrohm 716. Der Gehalt an ionischem Bromid
wurde wie folgt berechnet:
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Um
den Wert für
hydrolysierbares Bromid zu erhalten, wurde die folgende Gleichung
verwendet:
Hydrolysierbares Bromid (ppm) = Gesamtbromid (ppm) – ionisches
Bromid (ppm)
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Zur
Bestimmung der Farbattribute der erfindungsgemäßen bromierten Polystyrole
wurde wiederum die leichte Lösbarkeit
von bromiertem Polystyrol in leicht erhältlichen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol,
genutzt. Das verwendete analytische Verfahren ist recht direkt.
5 g ± 0,1
g des bromierten Polystyrols wurden in ein 50 ml Zentrifugenröhrchen eingewogen.
Zu dem Röhrchen
wurde auch 45 g ± 0,
1 g Chlorbenzol gegeben. Das Röhrchen
wurde verschlossen und eine Stunde lang mit einer Wrist Action Schüttelmaschine
geschüttelt. Nach
der einstündigen
Schüttelperiode
wurde die Lösung
auf ungelöste
Feststoffe untersucht. Wenn eine Trübung vorhanden war, wurde die
Lösung
10 Minuten lang mit 4.000 UpM zentrifugiert. Wenn die Lösung noch nicht
klar sein sollte, wurde weitere 10 Minuten lang zentrifugiert. Wenn
die Lösung
trübe bleiben
sollte, sollte sie verworfen werden, da keine genaue Messung vorgenommen
werden kann. Wenn jedoch, und dies ist meistens der Fall, eine klare
Lösung
erhalten wurde, wurde sie in einem HunterLab ColorQuest Sphere Spektrokolorimeter
untersucht. Es wurde eine Transmissionszelle mit einer Transmissionslänge von
20 mm verwendet. Das Kolorimeter wurde auf "Delta E-Lab" eingestellt, um Farbe als ΔE anzugeben
und Farbwerte für "L", "a" und "b" anzugeben.
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für die Zwecke
dieser Erfindung wurden DSC-Werte mit einem DSC Modell 2920 von
TA Instruments erhalten. Proben wurden mit 10°C/Min unter Stickstoff von 25°C auf 400°C erhitzt.
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Es
wurde thermogravimetrische Analyse (TGA) verwendet, um das thermische
Verhalten von sowohl bromiertem Polystyrol des Standes der Technik
als auch den erfindungsgemäßen bromierten
Polystyrolen zu testen. Die TGA-Werte werden durch Verwendung eines
thermogravimetrischen Analysegeräts
von TA Instruments erhalten. Jede Probe wurde mit 10°C/Minute
mit einem Stickstoffstrom von 50-60 ml/Min auf einem Pt-Tiegel von
25°C auf
600°C erhitzt.
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Die
Mw-Werte wurden mittels GPC mit einer Waters
Modell 510 HPLC-Pumpe und einem Waters Brechungsindexdetektor, Modell
410, und einem Präzisions-Lichtstreuungsdetektor,
Modell PD 2000, als Detektoren enthalten. Die Säulen waren Waters μ-Styragel,
500 Å,
10.000 Å und
100.000 Å.
Der Autosampler war ein Shimadzu, Modell Sil 9A. Ein Polystyrolstandard
(Mw = 185.000) wurde routinemäßig zur
Verifizierung der Genauigkeit der Lichtstreuungsdaten verwendet.
Das verwendete Lösungsmittel
war Tetrahydrofuran von HPLC-Qualität. Das verwendete Test verfahren
beinhaltete das Lösen
von 0,015 bis 0,020 g Probe in 10 ml THF. Eine Aliquote dieser Lösung wurde
filtriert, und 50 μl
wurden auf die Säulen
injiziert. Die Trennung wurde mit Software analysiert, die von Precision
Detectors für
den PD 2000 Lichtstreuungsdetektor bereitgestellt worden war.
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Die
berechneten theoretischen M
w-Werte wurden
gemäß der folgenden
Gleichung erhalten:
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"PS" wird überall in
dieser Anmeldung austauschbar mit Polystyrol verwendet und soll
dieses bezeichnen, wobei Sty. Styrol bedeutet. Der Begriff "Mw" soll durchschnittliches
Molekulargewicht (Gewichtsmittel), bestimmt wie unten beschrieben
mittels GPC (Lichtstreuungsdetektor), bedeuten.
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Beispiel I (erfindungsgemäß)
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Eine
Mischung von 770,0 g Bromchlormethan (BCM, 9 ppm Wasser) und 2,775
g AlCl3 wurde in einem ummantelten 5 L Glasreaktor
hergestellt, der mit einem mechanischen Paddelrührer, Kühler und Thermometerschacht
ausgestattet war. Ein ummanteltes Glas-T-Stück wurde auf einem Einlassanschluss
an dem Reaktor montiert, in den Brom (533,35 g, 3,337 Mol) und eine
Lösung
von 134,00 g (1,287/n Mol Polystyrol (Mitsubishi Kasei Polytex,
Mw = 270.000) in 1204 g BCM mit durchschnittlichen
Raten von 8,74 g/Min beziehungsweise 20,27 g/Min eingepumpt wurden.
Der Reaktor und das Misch-T-Stück
wurden mit einem zirkulierenden Glykolbad gekühlt, um während der einstündigen Zuführungszeit
und anschließenden
einstündigen
Einwirkzeit eine Temperatur von 0° bis
2° zu halten.
Die Reaktionsmischung wurde danach mit Wasser gewaschen und mit
einer Mischung aus wässrigem
Natriumgluconat, Natriumsulfit und Natriumhydroxid neutralisiert.
Nachdem die organische Phase mit weiterem BCM (1450 g) verdünnt worden
war, wurde die Lösung
tropfenweise zu 1,8 L heißem
(90°C bis
94°C) Wasser
gegeben, das 0,25 g Dioctylsulfosuccinat-Natriumsalz (Tensid) enthielt,
um das Produkt auszufällen
und das Lösungsmittel
zu destillieren. Die Aufschlämmung
wurde filtriert und der schmutzigweiße Feststoff wurde mit Wasser
gewaschen. Trocknen auf konstantes Gewicht bei 150°C ergab 389,8
g.
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Beispiele
II und III stellen bromiertes Polystyrol gemäß den Lehren der US-A-5 532
322 her.
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Beispiel II
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Eine
Lösung
von 75,10 g (0,721/n Mol) Polystyrol (Mitsubishi Kasei Polytex,
Mw = 270.000) in 750 g 1,2-Dichlorethan
(EDC, enthielt 12 ppm Wasser) wurde in einem ummantelten 5 L Glasreaktor
hergestellt, der mit einem mechanischen Paddelrührer, Kühler und Thermometerschacht
ausgestattet war. Die Temperatur der Reaktion wurde mit einem Ethylenglykol-Umlaufbad
an dem Reaktormantel geregelt. Nachdem auf 15°C gekühlt worden war, wurden der
Polystyrollösung
11,03 g Antimon(III)oxid zugefügt.
Eine zuvor hergestellte Lösung
von 149,7 g (0,937 Mol) Brom und 66,3 g (0,935 Mol) Chlor in 505
g kaltem (-5°C)
EDC wurden unter der Flüssigkeitsoberfläche durch
ein Tauchrohr zu dem Reaktor gegeben, welches mit dem gekühlten Bromchlorideinsatzmaterialreservoir
verbunden war. Die Reaktionstemperatur wurde während der zweistündigen Zugabe
langsam von 10°C
auf 25°C
erhöht.
Die Mischung wurde danach auf 30°C
gehalten, bis die Halogenwasserstoffentwicklung abgeschlossen war
(1,5 Stunden), wie durch ein Ende der Gewichtszunahme des Alkali- wäschers an der Ausgangsgasleitung
aus dem Reaktor gezeigt wird. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser
gewaschen und mit wässrigem
Natriumsulfit und Alkali neutralisiert. Die organische Phase wurde
danach tropfenweise zu 3,5 L Methanol gegeben, um das Produkt auszufällen. Die
Aufschlämmung
wurde filtriert, und der Feststoff wurde mit Methanol gewaschen.
Der hellgelbe Feststoff (Produkt 1) wog nach Vakuumtrocknen bei
150°C 203,7
g.
-
Beispiel III
-
Beispiel
II wurde unter Verwendung von 230,8 g (2,00 Mol) handelsüblichem
Bromchlorid mit 80,20 g (0,770/n Mol) Polystyrol und 11,77 g Sb2O3 wiederholt. Die
mit Wasser gewaschene und neutralisierte organische Phase wurde
in zwei gleiche Portionen geteilt. Eine Portion wurde wie in Beispiel
I zu 1,5 L Methanol gegeben, um nach Trocknen auf konstantes Gewicht
bei 150°C
101,6 g hellgelben Feststoff (Produkt A) zu ergeben. Die andere
Portion wurde tropfenweise zu 1,9 L heißem (89°C bis 94°C) Wasser gegeben, um das Produkt
auszufällen
und das Lösungsmittel
abzudestillieren. Der trockene hellgelbe Feststoff (Produkt B) wog 100,3
g.
-
In
Tabelle I wird eine Zusammenstellung der Eigenschaften der bromierten
Polystyrolprodukte gezeigt, die in den Beispielen I bis III erzeugt
wurden. Die Eigenschaften von Pyro-Chek
® 68PB
Flammenhemmstoff von Ferro Corporation sind zu Vergleichszwecken
auch angegeben. Es wird angenommen, dass Pyro-Chek
® 68PB
gemäß den Lehren
der U5-A-4 352 909 hergestellt worden ist. Tabelle
1
- * Das berechnete theoretische Mw Für
Pyro-Chek® 68PB
konnte nicht bestimmt werden, da das Mw des
in 68PB verwendeten Polystyrolreaktanten nicht bekannt war.
- Tg
- = Glasübergangstemperatur.
- Td
- = Zersetzungstemperatur
-
Beispiel IV (erfindungsgemäß)
-
Eine
7,209 g (54,1 mmol) Portion Aluminiumchlorid wurde in 1549,83 g
trockenem (10 ppm Wasser) Bromchlormethan (BCM) in einem ummantelten
5 L Reaktionskolben suspendiert (mit 250 UpM gerührt), der durch ein zirkulierendes
Glykolbad auf 0°C
ge kühlt
wurde. Eine 10,00 Gew.-% Lösung
von PS (360,96 g, 3,4657/n Mol) in trockenem BCM (3250,44 g) wurde
in einem zweiten 5 L-Kolben hergestellt. Das verwendete PS war Styron® 612
von The Dow Corporation, das ein Mw von
190.000 hatte. Die PS-Lösung
wurde von dem unteren Ventil dieses Einsatzmaterialreservoirs in
ein ummanteltes, mit Glykol gekühltes
Misch-T-Stück gepumpt,
das auf dem Reaktionskolben montiert war. Gleichzeitig wurde Brom
aus einem tarierten Einsatzmaterialreservoir in dasselbe Misch-T-Stück gepumpt,
wo es mit der Polystyrollösung
kombiniert wurde, bevor es in die gerührte Katalysatorsuspension
in dem Reaktionskolben sank. Es wurden zwei Masterflex® 7550-90
Pumpen verwendet. Das PS-Zufuhrsystem verwendete eine nur aus Teflon
bestehende Zuführungsleitung,
wobei der Pumpenkopf 77390 mit einer konstanten Geschwindigkeit
von 60 UpM arbeitete. Dies lieferte eine konstante Zufuhrrate von
21,02/n mmol PS/Min (21,89 g/Min). Das Bromzufuhrsystem verwendete
eine Kombination aus Teflon- und Viton-Schlauchmaterial mit Pumpenkopf 7518-10,
der mit einer Rate von 70,05 mmol/Min für die ersten 18 Minuten, 38,80
mmol/Min für
die Minuten 18 bis 23 und 56,75 mmol/Min für die Minuten 23 bis 165 arbeitete.
Beide Zuführungen
endeten nach 165 Minuten. Das Gesamtmolverhältnis von Br2/PS
betrug 2,70. Es wurde eine Spülung
von 260,95 g trockenem BCM für
das PS-Lösungszufuhrsystem
verwendet, um vollständige Überführung des
Polymers in den Reaktionskolben zu gewährleisten. Die Reaktionstemperatur wurde
während
der Zugabe und anschließenden
Einwirkperiode von 2,3 Stunden (mit Stickstoffspülung des Reaktorkopfraums)
auf 0°C
bis 4°C
gehalten. Der Gewichtsanstieg des Alkali-Ausgangsgaswäschers betrug 665,4
g (87,8 % der Theorie für
HBr). Der Katalysator wurde durch Zugabe von 125,0 g 10 Gew.-% wässriger Lösung von
Natriumgluconat deaktiviert. Eine 63,41 g Portion von 10 Gew.-%
wässrigem
Natriumsulfit wurde zugefügt,
und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 423,0 g 10 Gew.-% wässriger
NaOH auf 14 eingestellt. Die organische Phase wurde nach Verdünnung mit
BCM (1334,6 g) abgetrennt und danach mit Wasser (1011,8 g) gewaschen.
Das Produkt wurde durch Zugabe zu kräftig gerührtem heißem Wasser (90°C bis 94°C), dem 1,23
g des Natriumsalzes von Dioctylsulfosuccinat zugefügt worden
waren, aus der organischen Phase gewonnen. Das Lösungsmittel destillierte von
dem heißen
Wasser, wodurch eine Aufschlämmung
des bromierten Polystyrolprodukts in Wasser zurückblieb. Der schmutzigweiße Feststoff
wurde nach Saugfiltrieren mit Wasser gespült und in einem Vakuumofen
(150°C/2
Torr/5 h) auf ein konstantes Gewicht von 1085,98 g (97,9 Ausbeute)
getrocknet.
-
Beispiel V (erfindungsgemäß)
-
Das
Verfahren von Beispiel IV wurde nachgearbeitet, außer dass
ein 2 L Kolben und 40 g Polystyrol verwendet wurden, der Gewichtsprozentsatz
an AlCl3 (bezogen auf Polystyrol) 2,0 Gew.%
betrug, das Einsatzmaterialmolverhältnis von Brom zu Polystyrol
3,33 betrug, die Gesamtäquivalente
an Brom 2,78 waren, der Temperaturbereich 0°C bis 5°C war, die Zufuhrzeiten für das Brom/Polystyrol
32 Minuten/38 Minuten waren und die Einwirkzeit 150 Minuten betrug.
-
Tabelle
2 zeigt einige der Eigenschaften der in den Beispielen IV und V
gezeigten bromierten Polystyrole. Tabelle
2
-
Herstellung von erfindungsgemäßen bromierten
Polystyrolen
-
Die
erfindungsgemäßen bromierten
Polystyrole werden nicht konventionell hergestellt. Ein geeignetes Verfahren
umfasst allgemein das Einführen
einer Mischung von Brom und einer Lösung von Bromchlormethan und
Polystyrol (2,5 bis 5 Mol Brom pro Mol Styrol in dem Polystyrol)
in einen Reaktor, der eine weitere Menge Bromchlormethan und eine
katalytische Menge AlCl3 enthält. [Die
Mischung von Polystyrol, Bromchlormethan und Brom ist im Wesentlichen
frei von einem Bromierungskatalysator. Der Ausdruck "im Wesentlichen frei
von einem Bromierungskatalysator" soll
weniger als eine katalytisch wirksame Menge Katalysator bedeuten.
Mit solchen niedrigen Katalysatormengen sollte wenig oder keine
katalysierte Bromierung oder Vernetzung erfolgen. Solche Mengen
sind allgemein weniger als 500 ppm, bezogen auf das Gewicht des
vorhandenen Polystyrolreaktanten.] Die Reaktionstemperatur liegt
im Bereich von 0°C bis
10°C. Nachdem
die Reaktionsmasse gebildet worden ist, wird sie 0,5 bis 3 Stunden
lang einwirken gelassen. Nach dem Einwirkzeitraum wird das Reaktionsprodukt
aufgearbeitet, indem Natriumsulfit, Natriumgluconat und Natriumhydroxid
zugegeben werden, um den Katalysator zu deaktivieren, jegliches
restliche Bromierungsmittel abzutöten und den pH-Wert der Reaktionsmasse
einzustellen. Nach diesen Behandlungen wird die Reaktionsmasse absetzen
gelassen, um eine zweiphasige Reaktionsmasse zu erhalten, die eine
organische Phase, die als gelösten
Stoff das bromierte styrolische Polymer enthält, und eine wässrige Phase
enthält.
Die wässrige
Phase wird dekantiert, und die verbleibende organische Phase wird
von ihrer Lösungsmittelkomponente
gestrippt. Es ist besonders zweckmäßig, dieses Strippen zu bewirken,
indem die organische Phase in siedendes Wasser gegossen wird. Wenn
das Lösungsmittel
abgedampft wird, bildet das bromierte styrolische Polymerprodukt
einen Niederschlag. Der Niederschlag kann durch irgendeine Flüssig-Feststoff-Trenntechnik
gewonnen werden, z. B. Filtration oder Zentrifugation. Dann wird
der gewonnene Niederschlag getrocknet. Es ist bei der Herstellung
von bromiertem Polystyrol wichtig, dass der Eisengehalt auf einem
Minimum gehalten wird, sagen wir weniger als 10 ppm Eisen. Die Einbringung
von Eisen in das Produkt erfolgt üblicherweise durch Eisengeräte, die
sich in Kontakt mit der Reaktion und den Produktströmen befinden.
Es ist somit bevorzugt, Verfahrensgeräte zu verwenden, die nicht als
Quelle für
Eisenverunreinigung wirken. Die Geräte können beispielsweise, mit Glas
ausgekleidet oder aus korrosionsbeständiger Legierung sein.
-
Eine
ausführlichere
Verfahrensbeschreibung mit einer Zeichnung ist im Folgenden angegeben.
-
Beschreibung
der Zeichnung
-
1 ist
ein schematisches Diagramm, das ein Verfahren zeigt, das zur Herstellung
von erfindungsgemäßen bromierten
Polystyrolen geeignet ist.
-
Ausführliche
Beschreibung des Verfahrens
-
Die
Polystyrole, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen bromierten
Polystyrole nach dem vorliegenden Verfahren brauchbar sind, sind
irgendwelche von denjenigen, die oben beschrieben worden sind. Wie zuvor
gesagt ist es auch bevorzugt, dass das Polystyrol additivfrei ist.
Ein am meisten bevorzugter Polystyrolreaktant ist wiederum Styron® 612,
das von Dow Chemical Company vermarktet wird.
-
Der
in den erfindungsgemäßen Verfahren
verwendete Katalysator kann irgendeiner der Katalysatoren auf Aluminiumbasis
sein, z. B. AlCl3, AlBr3 und
Al. Es können
auch Mischungen von Aluminiumkatalysatoren verwendet werden. Nachdem
der Katalysator dem Reaktionssystem zugegeben worden ist, kann er
eine gewisse Reaktion eingehen, ohne seine katalytische Aktivität bedeutend
zu verlieren, z. B. kann sich AlCl3 in gewissem
Maße in
AlBr3 umwandeln. AlCl3 ist
wegen seiner Verfügbarkeit
und seines Preises der Katalysator der Wahl.
-
Der
Katalysator wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die
vorgesehene katalytische Wirkung zu erhalten. Diese katalytischen
Mengen hängen
von der Aktivität
des Katalysators ab, fallen allgemein aber in den Bereich von 0,
2 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise in den Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des bromierten styrolischen Polymers. Die
aktivsten Katalysatoren werden in den geringeren Mengen verwendet,
während
die weniger aktiven Katalysatoren in den höheren Mengen verwendet werden. Wenn
der Katalysator AlCl3 ist, sind Mengen im
Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-% bevorzugt.
-
Das
Bromierungsmittel ist Brom. Brom kann im Handel in der zweiatomigen
Form erhalten werden oder durch Oxidation von HBr erzeugt werden.
Br2 kann als Flüssigkeit oder Gas zugeführt werden.
Die in dem Verfahren verwendete Menge an Bromierungsmittel sollte
ein Gesamtmolverhältnis
von Gesamtbromierungsmittel zu gesamtem eingespeistem styrolischem
Polymer liefern, das 1 bis 3 Bromsubstitutionen pro styrolischer
Monomereinheit in dem Polymer liefert. Es ist bevorzugt, dass das
erfindungsgemäße bromierte
Polymer mehr als 68 Gew.-% Brom und am meisten bevorzugt im Bereich
von 69 bis 71 Gew.-% Brom enthält.
Die in dem Verfahren verwendete Menge an Bromierungsmittel wird
für irgendein
spezielles styrolisches Polymer durch den gewünschten Bromgehalt bestimmt,
wobei der höchste
Bromgehalt betrachtet wird, der mit den gewählten Verfahrensparametern
erhältlich
ist. Die höheren
Bromgehalte erfordern am meisten Bromierungsmittel. Es sei darauf
hingewiesen, dass es, wenn man sich Perbromierung nähert, schwieriger
wird, die letzten Brome zu ersetzen. Die Zugabe noch größerer Mengen
an Bromierungsmittel trägt
nicht immer zu einer Lösung
dieses Problems bei. Es ist jedoch hilfreich, einen geringen stöchiometrischen Überschuss
an Bromierungsmittel bereitzustellen, wenn man versucht den Bromgehalt
zu maximieren. Stöchiometrische Überschüsse bis
zu 10 % sind bevorzugt. Die Stöchiometrie
wird leicht bestimmt, da ein Mol Br2 pro
vorgesehener Substitution erforderlich ist. In der Praxis bestimmt
der Durchführende
den angestrebten Bromgehalt auf Gewichtsbasis und berechnet danach
auf idealisierter Basis die Anzahl der Mole an Bromierungsmittel,
die erforderlich sind, um dies zu erreichen. Wenn das styrolische
Polymer Polystyrol ist und der angestrebte Bromgehalt 68 Gew.-%
ist, sind beispielsweise mindestens 2,7 Mol Brom pro styrolischer
Monomereinheit erforderlich, wobei irgendein gewünschter stöchiometrischer Überschuss
nicht eingeschlossen ist.
-
Es
kann das gesamte Brom mit der Polystyrol-Bromchlormethan-Lösung zugegeben
werden, oder ein Teil des Broms kann vorab in den Reaktor gegeben
werden, wobei der Rest mit der Lösung
zugefügt
wird. Falls Vorabzugabe verwendet werden soll, ist der vorab zugegebene
Anteil 0,5 bis 5 % des gesamten in dem Verfahren verwendeten Broms.
-
Während das
Vorhergehende die gesamte quantitative Beziehung zwischen dem Bromierungsmittel und
dem styrolischen Polymer beschreibt, ist die quantitative Beziehung
zwischen diesen beiden Reaktanten in der Einsatzmaterialmischung
noch nicht vollständig
erörtert
worden. Die einzuführende
Mischung ist im Allgemeinen aus 1 bis 8 Mol Bromierungsmittel pro
Mol styrolischer Monomereinheiten zu jeder Zeit während der Zufuhrperiode
gebildet. Während
der Zufuhr kann die quantitative Beziehung konstant sein oder in
dem oben genannten Bereich variieren. (Es liegt innerhalb des Geltungsbereichs
dieser Erfindung, einige Ausreißer
außerhalb
des Bereichs zuzulassen, solange sie die Effizienz des Verfahrens
oder die Produktqualität
nicht signifikant beeinträchtigen.)
Ein bevorzugter Bereich ist 2,5 bis 5 Mol Bromierungsmittel pro
Mol styrolische Monomereinheiten, um die Einsatzmaterialmischung
zu bilden. Wie erkennbar ist, führt
die Verwendung einer Menge an Bromierungsmittel in der Einsatzmaterialmischung,
die ein Molverhältnis
von Bromierungsmittel zu styrolischen Monomereinheiten ergibt, das
kleiner oder größer als
das gewählte
Gesamtmolverhältnis
von Bromierungsmittel zu styrolischen Monomereinheiten ist, zu Aufbrauchen
entweder des Bromierungsmittels oder des styrolischen Polymers als
Mischungsbestandteil, bevor der andere Bestandteil aufgebraucht
ist. Wenn der Durchführende
beispielsweise bromiertes Polystyrol mit 70 Gew.-% Bromgehalt herstellen
möchte,
wäre ein Gesamtmolverhältnis von
Brom zu styrolischen Monomereinheiten von 3,0:1 und irgendein Überschuss,
falls er wünscht,
geeignet. Wenn der Durchführende
eine Einsatzmaterialmischung bilden möchte, in der das Molverhältnis von
Brom zu styrolischen Monomereinheiten 1:1 ist, ist ersichtlich,
dass die einzuführende
Menge an Polystyrol beendet ist, bevor die erforderliche Gesamtmenge
an Brom erhalten worden ist. In diesem Fall verwendet der Durchführende zuerst
die 1:1-Mischung und fährt
danach mit einem Einsatzmaterial aus nur Brom fort, nachdem das
Polystyroleinsatzmaterial aufgebraucht worden ist. Wenn andererseits
das Molverhältnis
in der Einsatzmaterialmischung mit 5:1 gewählt wird, wird das Brom zuerst
aufgebracht und die Zufuhr muss dann mit dem Polystyrol allein beendet
werden. Es ist allgemein bevorzugt, dass das Gesamtmolverhältnis und
das Einsatzmaterialmischungsverhältnis
mindestens irgendwie ähnlich
sind. In allen Fällen
sollte das Anfangseinsatzmaterial vorzugsweise jedoch mindestens
ein Molverhältnis
von Brom zu styrolischen Monomereinheiten von 1:1 enthalten.
-
Es
ist bevorzugt, dass das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Brom
im Wesentlichen wasserfrei ist, d. h. weniger als 100 ppm (Gewichtsbasis)
Wasser enthält
und nicht mehr als 10 ppm organische Verunreinigungen, z. B. Öl, Schmierfett,
carbonylhaltige Kohlenwasserstoffe, und Eisen enthält. Im Handel
erhältliches
Brom kann eine derartige Reinheit haben. Wenn dieses jedoch nicht
zur Verfügung
steht, können
die organischen Verunreinigungen und der Wassergehalt des Broms
zweckmäßig reduziert
werden, indem Brom und konzentrierter (94 bis 98 %) Schwefelsäure in einem
3:1 Volumenverhältnis
miteinander gemischt werden. Es wird eine Zweiphasenmischung gebildet,
die 10 bis 16 Stunden lang gerührt
wird. Nach dem Rühren
und Absetzen wird die Schwefelsäurephase
zusammen mit den Verunreinigungen und dem Wasser von der Bromphase
ge trennt. Zur weiteren Erhöhung
der Reinheit des Broms kann die gewonnene Bromphase Destillation unterzogen
werden.
-
Das
Bromchlormethanlösungsmittel
ist vorzugsweise im Wesentlichen wasserfrei und enthält weniger als
100 ppm (Gewichtsbasis) Wasser. Es ist am meisten bevorzugt, dass
das Lösungsmittel
so wenig Wasser wie praktisch möglich
enthält,
sagen wir zwischen 10 und 30 ppm (Gewichtsbasis).
-
Das
vorliegende Verfahren profitiert davon, wenn die Reaktionsmasse
in einem wasserfreien Zustand ist. Wasser neigt dazu, die katalytische
Aktivität
des Aluminiumkatalysators zu beeinträchtigen, dieser Effekt kann
die rasche aromatische Bromierung des Styrolrings behindern. Wenn
der Durchführende
aus irgendwelchen Gründen
große
Mengen Wasser in dem Verfahren hat und das Entwässern nicht durchführbar ist,
dann kann es möglich
sein, die Situation durch einfache Erhöhung der verwendeten Katalysatormenge
zu verbessern. Es ist bei dem vorliegenden Verfahren kein Merkmal,
Wasser zur Verneidung von Vernetzen zu verwenden, wie es in der
US-A-4 200 703 gelehrt wird, sondern das vorliegende Verfahren schwächt das
Vernetzen stattdessen durch Mittel ab, zu denen das neuartige Zuführen einer
nicht-katalysierten Mischung von Polystyrol und Brom in einen Reaktor,
der einen Katalysator enthält,
gehört.
-
Das
Polymer wird leicht handhabbar und mit Brom zu mischen, indem eine
Lösung
von Bromchlormethan und styrolischem Polymer gebildet wird. Diese
erfindungsgemäßen Lösungen enthalten
vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% Polymer. Besonders bevorzugt sind jene,
die 5 bis 30 Gew.-% Polymer enthalten.
-
Es
ist bevorzugt, wenn der Bromierungskatalysator, dem die Mischung
aus Brom/styrolischem Polymer zugeführt wird, mit Bromchlormethan
assoziiert ist, so dass der Katalysator in Lösung, Aufschlämmung, Dispersion
oder Suspension sein kann. Dadurch werden das Mischen der Reaktionsmasse
und die Massen transferqualitäten
verbessert. Die Mischung von Bromchlormethan und Katalysator wird
am Besten als Suspension beschrieben. Es ist im Allgemeinen geeignet,
95 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 99 bis 99,8 Gew.-% Bromchlormethan
zu verwenden, bezogen auf das Gesamtgewicht von Bromchlormethan
und Katalysator.
-
Die
Mischung aus styrolischem Polymer/Bromierungsmittel sollte rasch
zugeführt
werden, wobei auf die Fähigkeit
der Verfahrensgeräte
geachtet werden muss, die Wärmelast
aus dem exothermen Verfahren, das sich entwickelnde HBr und andere
kritische Verfahrensparameter zu handhaben. Die Zufuhr kann kurz
gesagt über
den kürzesten
Zeitraum erfolgen, den die Geräte
zulassen, ohne dass Ausreißer
außerhalb
der kritischen Verfahrensparameter vorkommen. Es ist im Allgemeinen
vorgesehen, dass die Zufuhrperiode bei einer Anlage von kommerzieller
Größe 0,5 bis
3 Stunden beträgt.
Kürzere
Zufuhrperioden sind für
Verfahren im kleineren Maßstab
zu erwarten.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
findet bei einer Temperatur im Bereich von -20°C bis 60°C und vorzugsweise im Bereich
von 0°C
bis 10°C
statt. Die am meisten bevorzugten Temperaturen sind 0°C bis 5°C. Der Druck
kann atmosphärisch,
subatmosphärisch
(unter atmosphärischem
Druck liegend) oder superatmosphärisch
(über atmosphärischem
Druck liegend) sein.
-
Bei
der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird ein Bromierungskatalysator, sagen wir AlCl3,
in im Wesentlichen wasserfreiem Bromchlormethan suspendiert, um
eine leicht rührbare
Suspension zu ergeben. Die Suspension wird in einem glasausgekleideten
gerührten
Reaktor hergestellt und auf eine Temperatur im Bereich von -5°C bis 5°C gebracht.
Die Mischung wird unter einer inerten, trockenen Atmosphäre in dem
Reaktor gehalten. Eine Lösung
eines styrolischen Polymers und Bromchlormethans wird hergestellt und
mit einem Bromstrom innig gemischt, um eine homogene Mischung zu
ergeben. Die Mischung wird in die gerührte Bromierungskatalysatorsuspension
in dem Reaktor eingeführt.
Die innige Mischung aus der styrolischen Polymerlösung und
dem Brom kann auf zahlreiche Weise erreicht werden. Die Lösung und
das Brom können
beispielsweise am unteren Ende des Tauchrohrs in dem Reaktor, das
sich bis zu einem Punkt unter dem Suspensionsniveau erstreckt, einer
Mischvorrichtung, z. B. einer Mischdüse, zugeführt werden. Die Mischvorrichtung
ist so konstruiert, dass das innige Mischen der Lösung und
des Broms erhalten wird. Die Mischvorrichtung wirkt auch so, dass
der innigen Mischung und der Katalysatorsuspension am Punkt der
Zufuhr Mischenergie verliehen werden. Eine weitere Technik, um inniges
Mischen der styrolischen Polymerlösung und des Bromierungsmittels
zu erhalten, ist die Verwendung einer externen Reaktorschleife mit
einem Inline-Mischer, sagen wir einem Prallmischer. Die Verwendung
einer externen Reaktorschleife beinhaltet allgemein zuerst das Füllen des
Reaktors mit einer Bromierungskatalysatoraufschlämmung oder -suspension und
anschließendes
Abziehen eines Stroms aus dem Reaktor, welcher danach in einen außerhalb
des Reaktors befindlichen Mischer eingeführt wird. Eine aus mindestens
Brom und styrolischem Polymer gebildete Mischung wird auch in den
Mischer eingeführt,
um eine zweite Mischung zu ergeben, die aus den beiden Zufuhren
zu dem Mischer gebildet wird. Die zweite Mischung wird anschließend wieder
in den Reaktor eingeführt. Der
aus dem Reaktor abgezogene Strom umfasst anfangs den Katalysator.
Nachdem die zweite Mischung in den Reaktor eingeführt worden
ist und das Verfahren läuft,
beginnt der abgezogene Strom, bromiertes Polystyrol zusammen mit
Katalysator zu umfassen. Wenn das Verfahren weiterläuft, nimmt
der Bromierungsgrad des Polystyrols zu.
-
Zur
Veranschaulichung der Verwendung einer externen Reaktorschleife
wird auf 1 verwiesen, in der ein Reaktor
gezeigt ist, der allgemein durch die Ziffer 1 bezeichnet
wird. Der Reaktor 1 ist ein gerührter Reaktor und enthält anfangs
eine Suspension, die Katalysator und Bromchlormethan umfasst. Eine
Reaktorabzugleitung 4 liefert einen Strom aus dem Reaktor 1,
der einer Pumpe 5 zugeführt
wird. Die Pumpe 5 setzt den Strom unter Druck, so dass
er über
eine Rohrleitung 7 mit Kraft in einen Prallmischer 10 eingeführt wird. Brom
wird über
eine Rohrleitung 20 in eine Pumpe P1 eingeführt, während gleichzeitig
eine Lösung
von Polystyrol und Bromchlormethan über eine Rohrleitung 22 in
eine Pumpe P2 eingeführt wird. Die Pumpen P1 und P2 versorgen
einen In-Line-Mischer 11, um eine innige Mischung aus Brom,
Polystyrol und Lösungsmittel
zu erhalten. Diese innige Mischung wird in den Prallmischer 10 eingeführt, wo
sie innig mit dem Strom aus dem Reaktor 1 gemischt wird.
Der Ablauf aus dem Prallmischer 10 wird über eine
Leitung 33 durch einen Zuführungsanschluss 3 in
Reaktor 1 eingeführt.
Die Entfernung der Inhalte aus dem Reaktor 1 und ihr Zuführen in den
Prallmischer 10 wird weiter durchgeführt, bis mindestens im Wesentlichen
die gesamte Brom- und Polystyrol/-Bromchlormethanlösung zugeführt worden sind.
-
Wie
zu erkennen ist, ändert
sich der Inhalt von Reaktor 1 in der Zusammensetzung während der
Zuführungen
von Brom- und Bromchlormethanlösung.
Der Inhalt von Reaktor 1 umfasst anfangs Katalysator und Lösungsmittel.
Wenn das Verfahren läuft,
umfassen die Reaktorinhalte bromiertes Polystyrol und werden zunehmend
reicher an diesem, von dem ein Teil unterbromiert ist und ein Teil
den angestrebten Bromierungsgrad hat. Die endgültige Bromierung findet während einer
Einwirkperiode statt. Die Entfernung der Reaktorinhalte kann während der
Einwirkperiode weiterlaufen, um das Mischen zu unterstützen.
-
Unabhängig davon,
ob ein Tauchrohrmischer oder ein externer Prallmischer verwendet
wird oder nicht, ergibt die Bromierung von styrolischem Polymer
HBr als ein Hauptnebenprodukt. Das in dem Verfahren gebildete HBr
findet sich üblicherweise
in dem Kopfraum oberhalb der Reaktorinhalte. Es ist bevorzugt, dass das
HBr entfernt und in einen Wasserwäscher geleitet oder als trockenes
HBr gelagert wird. Ein trockenes, inertes Gas, sagen wir Stickstoff,
kann als Kissen über
dem Reaktorinhalt verwendet werden, um die Anwesenheit von Wasser
darin zu minimieren.
-
Der
Reaktor wird in allen Fällen
während
der Zufuhr des styrolischen Polymers und/oder Bromierungseinsatzmaterials,
je nachdem, vorzugsweise auf einer niedrigen Temperatur, z. B. 0°C bis 10°C und am
meisten bevorzugt von 0°C
bis 5°C
gehalten. Nachdem die Zufuhr abgeschlossen ist, wird der Reaktor
auch für eine
Einwirkperiode von 0,5 bis 6 Stunden und vorzugsweise 0,5 bis 1
Stunde gehalten. Die Einwirktemperatur liegt im Bereich von 0°C bis 10°C und vorzugsweise
im Bereich von 2°C
bis 5°C.
Die Einwirkperiode dient zur Fortsetzung der Bromierung, bis der
angestrebte Bromierungsgrad erhalten worden ist. Sie kann lange
dauern, wenn die Reaktionsparameter milde Bromierungsbedingungen
während
der Brom-Polystyrol-Zuführungsmischung
liefern, oder kann einen kurzen Zeitraum dauern, wenn die gewählten Parameter
schärfere
Bromierungsbedingungen liefern. Die Einwirkperiode kann in dem Reaktor
erfolgen.
-
Nach
der Einwirkperiode kann die Reaktionsmasse mit Wasser, Natriumsulfit,
Natriumgluconat und Natriumhydroxid behandelt werden, um den Katalysator
zu deaktivieren, jegliches restliche Bromierungsmittel abzutöten und
den pH-wert der Reaktionsmasse einzustellen. Nach diesen Behandlungen
wird die Reaktionsmasse absetzen gelassen, um eine zweiphasige Reakti onsmasse
zu erhalten, die eine organische Phase, die als gelösten Stoff
das bromierte styrolische Polymerprodukt enthält, und eine wässrige Phase
enthält.
Die wässrige
Phase wird dekantiert, und die verbleibende organische Phase wird
von ihrer Lösungsmittelkomponente
gestrippt. Es ist am zweckmäßigsten,
dieses Strippen zu bewirken, indem die organische Phase in siedendes
oder nahezu siedendes Wasser gegossen wird. Wenn das Lösungsmittel
abgedampft wird, bildet das bromierte styrolische Polymerprodukt
einen Niederschlag. Um die Herstellung eines leicht gewinnbaren
Niederschlags zu unterstützen,
ist bevorzugt, dass dem heißen
Wasser ein Tensid, wie Dioctylsulfosuccinat-Natriumsalz, zugegeben
wird; siehe Beispiel IV. Die verwendete Menge an Dioctylsulfosuccinat
kann im Bereich von 0,01 bis 0,05 Gew.-% liegen, bezogen auf das
Gesamtgewicht von Wasser und Tensid. Der Niederschlag kann durch
irgendeine Flüssig-Feststoff-Trenntechnik
gewonnen werden, z. B. Filtration oder Zentrifugation. Dann wird
der gewonnene Niederschlag getrocknet.
-
Beispiel VI
-
Eine
0,910 g (6,82 mmol) Portion Aluminiumchlorid wurde in 190 g trockenem
(13 ppm Wasser) Bromchlormethan (BCM) in einem ummantelten 1 L Reaktionskolben
suspendiert (mit 250 UpM gerührt),
der durch ein zirkulierendes Glykolbad auf 0°C gekühlt wurde. Eine 419,86 g Portion
einer 10,00 Gew.-% Lösung
von Polystyrol (403,1/n mmol) in trockenem BCM wurde mit einer konstanten
Rate von 8,46 g/Min (8,13 mmol/Min) in ein ummanteltes, mit Glykol
gekühltes
Misch-T gepumpt, das auf dem Reaktionskolben angebracht war. Brom
wurde gleichzeitig mit einer konstanten Rate von 6,09 g/Min (38,1
mmol/Min) in das gleiche Misch-T gepumpt, wo es mit der Polystyrollösung (Einsatzmaterialmolverhältnis von
Br2/PS war 4,69) kombiniert wurde, bevor
sie in die gerührte
Katalysatorsuspension in dem Reaktionskol ben sinken gelassen wurde.
Die Bromzufuhr wurde nach 30,0 Minuten gestoppt (1143,5 mmol), und
die Polystyrollösungszufuhr
wurde nach 49,6 Minuten gestoppt (Gesamtmolverhältnis von Br2/PS
war 2,84). Es wurde eine Spülung
von 160 g trockenem BCM für
das Polystyrol-Lösungszuführungssystem
verwendet, um vollständige Überführung des
Polymers in den Reaktionskolben zu gewährleisten. Die Reaktionstemperatur
wurde während
der Zugabe und der nachfolgenden zweistündigen Einwirkperiode auf 0°C bis 5°C gehalten.
Der Katalysator wurde durch Zugabe von 16,4 g 10 Gew.-% wässriger
Lösung
von Natriumgluconat deaktiviert, und der pH-Wert wurde durch Zugabe
von 60,7 g 10 Gew.-% wässriger
NaOH auf 14 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde mit 10 Gew.-%
wässrigem
Natriumsulfit gewaschen, gefolgt von einer Wasserwäsche. Das
Produkt wurde aus der organischen Phase gewonnen, indem es in kräftig gerührtes heißes (90°C) Wasser
gegeben wurde, das 0,02 Gew.-% Dioctylsulfosuccinat-Natriumsalz-Tensid enthielt.
Das Lösungsmittel
destillierte von dem heißen
Wasser, wodurch eine Aufschlämmung
des bromierten Polystyrolprodukts in Wasser zurückblieb. Der pulverige Feststoff
wurde nach dem Filtrieren mit Wasser gespült und in einem Vakuumofen
(150°C/2
Torr/5 h) auf konstantes Gewicht getrocknet. Der trockene Feststoff
wog 127,08 g (95 % Ausbeute). Das Produkt enthielt 69,6 Gew.-% Gesamt-Br und
3600 ppm hydrolysierbares Br. Die Werte der HunterLab Lösungsfarbe
(10 Gew.-% in Chlorbenzol) waren L = 94,58, a = -2,79, b = 17,29, ΔE = 18,34.
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Beispiel VII
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Eine
Y-förmige
Mischvorrichtung mit einem Kühlmantel
wurde mit zwei Zufuhrleitungen ausgestattet, die jeweils mit einer
Pumpe verbunden waren. Eine der Zufuhrleitungen diente zur Abgabe
von Brom, und die andere diente zur Abgabe einer PS- und BCM-Lösung. Brom
(93,3 g, 31,3 ml oder 0,583 Mol), abgegeben mit einer Rate von 1
ml/Min (19,4 mmol/Min) und eine PS/BCM-Lösung
(22,4 g PS, 0,215 Mol und 97 ml oder 194 g wasserfreies BCM), abgegeben
mit 4 ml/Min (7,17 mmol/Min), wurden gleichzeitig aus ihren jeweiligen
Zufuhrleitungen in die gekühlte
(5°C) Y-Mischvorrichtung
eingeführt.
Die resultierende innige Mischung aus der Mischvorrichtung wurde
dann in eine gekühlte
(5°C) Suspension
von 0,45 g (2 Gew.-%, bezogen auf PS) Aluminiumchlorid in 49 ml
(98 g) wasserfreiem BCM eingeführt.
Sich entwickelndes HBr wurde durch eine Alkalilösung während der Reaktion gewaschen.
Die Zufuhren waren nach 35 Minuten abgeschlossen, und die Mischung
wurde 2 Stunden lang auf 5°C
gehalten. Nach Wäschen
mit Wasser und Natriumsulfit wurde festes BrPS isoliert, indem aus
500 ml heißem
(90°C) Wasser
wie oben beschrieben ausgefällt
wurde. Es wurden insgesamt 66 g BrPS (97 % Ausbeute) erhalten. Das
Produkt enthielt 68,4 Gew.-% Gesamt-Br und 2800 ppm hydrolysierbares
Br. Die Werte der HunterLab Lösungsfarbe
(10 Gew.-% in Chlorbenzol) waren L = 96,74, a = -1,90, b = 15,99, ΔE = 16,44.
