JPS60116656A - 純粋な３‐アセチルアミノ‐アニリンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（１） （式中Ｒは水素原子又は炭素原子１〜４個を有するアル
コキシ基を示す。） で表わされる純粋なる３−アセチルアミノ−アニリンを
製造する方法に関するものである。上記一般式（１）な
る化合物は多数の工業上重要なアゾ分散染料、特にＣ１
工、ディスパースプルーフ９型の宵色市販染料のグルー
プに対する価値ある前駆物質である。

当該化合物の工業的製造は従来ｐ−アルコキシアニリン
のアセチル化、溶剤の存在下その際形成されたＮ−アセ
チル−ｐ−アルコキシアニリンのニトロ化、次いで生じ
た４−アセチルアミノ−２−ニトロ−アルコキシペンゾ
ールの還元あるいはＲが水素原子の場合、１，５−ジニ
トロペンゾールの部分的硫黄還元、得られた３−二トロ
アニリンのアセチル化及び引籾続精の水素化によって行
われている。

この公知の製造は極めて高価であるので、所望の３−ア
セチル−アミノ−アニリンをその他のよシ安価な方法で
得る試みが多く行われている。３−７セチルアミノー６
−アルコキシアニリンに対して有益な合成としてヨーロ
ッパ特許第００１１０４８号明細書に於てパッチ法が提
案されている。この方法は２，４ニジニトロクロルベン
ゾールとアルカノール／苛性ソーダとを反応サセ２，４
−ジニトロアルコキシペンゾールとなし、これを還元し
て２，４−ジアミノアルコキシペンゾールとなし、次い
でアセチル化剤、好ましくは無水酢酸と反応させてでき
る限り選択的に３−アセチルアミノ−６−アルコキシア
ニリンとなすものである。同様な方法（１，３−ジニト
ロペンゾールをアルカノール中で接触還元し引き続きで
きる限り選択的なモノアセチル化する。）は３−アセチ
ルアミノ−アニリン（Ｒ＝：Ｈを有する）を提供する。

この方法社成程著しく経済的であるが、しかし最初に挙
げた工業的方法で得られうる一般式（１ンなる目的生成
物の純度を達成することかで舞ない。１，３−ジアミノ
ペンゾール中のアミノ基１個だけの完全に選択的モノア
セチル化杜不可能である。ナベての場合未反応のジアミ
ンと共に所望されていないビスアセチルアミンを形成す
る、この副成分（′Ｅ１−ロツパ特許第００１１０４９
号明細書に於て最も有益な場合夫々２〜３％の量で）を
提案された後処理法（アルカノールを留去し、引き続龜
水から結晶化する。）で分離することができない。生成
物中に含まれる１、３−ジアミノペンゾール（−誘導体
）が高い熱不安定性の故に後処理に於て大部分未知の構
造の煕い第二成分に分解するので、その際ビス−アセチ
ルアミンが変化せずに残存する。単離された３−アセチ
ルアミノ−アニリン（−誘導体）はジアミンの黒い分解
生成物及びジアセチル化された副成分をほとんど完全に
含有する。それによってこの経済的に有利な方法では最
初に挙げた工業的方法に比して品質上著しくよシ悪い目
的生成物しか得ることができない。この生成物はＯ８，
Ｔ。

ディスパース・プルーフ９型の染料への二次的加工で処
理技術上の問題を提出し、生成物中に含まれるビス−ア
セチルアミンを予期されなかつた方法で廃水に放出する
。

したがって好ましくは経済上最適なバッチ法の使用下（
たとえばヨーロッパ特許第００１１０４８号明細書に従
って）不純物不合で単離可能な３−アセチルアミノ−ア
ニリンを工業的に入手できるようにすることが課題であ
る。この課題は本発明によって次の方法で解消される：
本発明者は前記一般式（１）なる３−アセチルアミノ−
アニリンを次の様にして純粋に製造することを見い出し
た。すなわち公知方法で１，６−シニトロベンゾールを
炭素原子１〜４個を有するアルカノール中で還元して得
られた１、３−ジアミノペンゾール又は公知方法で２，
４−ジニトロクロルベンゾールと苛性ソーダとを炭素原
子１〜４個を有するアルカノール中で反応させ、次いで
還元して得られた２、４−ジアミノアルコキシヘンゾー
ルを公知方法で前記アルカノール中で、好ましくは無水
酢酸を用いてモノアセチル化して１−アミノ−３−７セ
チルアミノベンゾールとなすか又は２−−アミノ−４−
アセチルアミノ−アルコキシ−ペンゾールとなし、水を
含有することができるアルカノール性溶液中で生じる一
般式（１）なる化合物を選択的にかつ＃１とんど定量的
にハロゲン化水素を用いて対応するヒトロバログニドの
形で沈殿させ、濾過によって分離するのである。

この際すべての随伴物質（ジアミノペンゾール及び（又
は）その分解生成物並びにビスアセチルアミン）は完全
に溶液中に残存し、濾過によって分離することができる
。

本発明による方法は従来の知見によれば芳香族アミン、
特にアミノ−、アルコキシ−及び（又は）アセチルアミ
ノ基によって置換されたアニリンが水及びアルコールに
易溶性のヒトロバログニドを形成することができ、ただ
し、難溶性塩である時、いかなる場合にあっても難溶性
硫酸塩を形成することができる点に限って極めて驚くべ
きことである。したがって特定のトルイジン、クロルア
ニリン及びアニシジン、たとえば２，４−ジアミノドル
オール、−りＤ／Ｌ／ペンゾール、−アニソール及び−
７エネトール、染毛剤及び毛皮染料のための工業上重要
な前駆物質が一般にアルコール性溶液から難溶性硫酸塩
として単離される。というのは対応すゐヒトロバログニ
ドが易溶性であるからである（たとえば月刊誌、化学２
２．１１９　；　Ｒｅｃｕｅｉｌ　ｄｅｏ　ｔｒａｖ。

３ａａ Ｏｈｉｍ、　ｄｅｅ　Ｐａｙｉ’Ｑ′７．　ｊ８５参照
）０これに対して３−アセチルアミノ−６−アルコキシ
アニリン−この場合アルコール性が０一原子を１個よシ
多く（たとえばβ−メトキシエトキシ基）及び（又は）
アシルアミノ基がＣ−原子を２個より多く（たとえばプ
ロピオニル−又はブチロイルアミノ基）含有する−並び
に６−アシルアミノ−４−アミノ−１，３−キジロール
はアルコール中で難溶性硫酸塩も、難溶性ヒトロバログ
ニドも形成しない。

したがって一般式（１）なる５−アセチルアミノ−アニ
リンが場合によシ水含有低分子アルカノール中で極めて
難溶性ヒトロバログニドを形成し、そのまますべての不
純物−これはそれらの塩を形成することができない（ジ
アミノペンゾール、ビスアセチルアミン）−を濾過によ
って分離することがで色ることは予見されていなかった
うえに現在の知見から示唆されなかったことである。

本発明により沈殿しうる化合物の１つ、すなわち３−ア
セチルアミノ−アニリン−ヒドロクロリド症メタノール
中で良好な溶解性を有すると文献中（、ＴｉＯ２５１、
１９４８）に述べられている通シにこのことは重要であ
る。

本発明によシル使用されうるアルカノールとして少なく
とも部分的に水と混和しうる低級アルカノール、たとえ
ばメタノール、エタノール、ｎ−及びイソプ四パノール
並びに異性体ブタノールが挙げられる。本発明によシ沈
殿しうるアルコキシ誘導体の場合、ヨーロッパ特許第０
０１１０４８号明細書に記載されたバッチ法でのクロル
置換に対して過剰に使用し、次の段階（還元及びアセチ
ル化）に於て溶剤として使用する様なアルカノールが当
然のことながら特に有利である。というのはこの場合バ
ッチ反応は粗製３−アセチルアミノ−６−アルコキシ−
アニリンの中間単離なしに副生成物を含有しない目的生
成物の所望のヒトロバログニドの単離によって直接続け
られるからである。

本発明により沈殿しうるヒトロバログニドは水含有アル
カノール中で難溶性であるので、塩形成をガス状ハロゲ
ン化水素、たとえば臭化水素又は好ましくは塩化水素を
少なくとも化学量論量で場合により水を含有する一般式
（１）なる化合物のアルコール性溶液中で導入すること
によって及び特に有利にはこの溶液に水性ハロゲン化水
素酸、たとえば水性臭化水素酸又は好ましくは塩酸の少
なくとも化学量論量を加えることによって行うことがで
色る。

本発明によれば沈殿媒体として存在するアルカノールの
水含有量は３０重量％まで又は制限された水との混和性
のみを有するアルカノールの場合飽和の限界まで許容す
ることができる・沈殿剤としてガス状のハロゲン化水素
又はその水性溶液は沈殿媒体の上、配水含有量を維持し
うる濃度までが適する。原則的にすべてのノ・ログ／化
水素が使用できる。経済的理由から塩化水素及び臭化水
素、特に塩化水素が好ましい。

一般式（１）なる３−アセチルアミノ−アニリンのヒト
ロバログニドの沈殿は広い温度範囲で行うことかで色る
。上根は沈殿媒体の沸点である。

２０〜５０℃の温度が好ましい。というのはよシ高い温
度及びより長い滞留時間でアセチルアミノ基の部分的け
ん化を必ずしも排除することができないからである。

沈殿された３−アセチルアミノ−アニリン−ヒトロバロ
グニドの単離は低い温度、たとえば０〜２０℃で行われ
るのが好ましい。というのは高められた温度で予期に従
ってヒトロバログニドの溶解性は驚くほど小さい範囲で
あるけれども増加し、それによってよシ高い単離温度で
収率が低下しなければならないからである。

沈殿に使用されるハロゲン化水素を少なくとも化学量論
量で使用する。随伴物質のヒトロバログニドが易溶性で
あるので、過剰は害にはならない。しかし事情によって
は精製処理の経済性の点で負担となる。

前記一般式（１）なる３−アセチルアミノ−アニリンヒ
トロバログニドのほとんど唯一の沈殿は沈殿溶液がたと
えばヨーロッパ特許第００１１０４８号明細書による方
法に於ける様に好ましくはアルカリ−又はアルカリ土類
金属塩、たとえば酢酸マグネシウムを含有する場合にも
うまくゆく。

これは特に沈殿のために水性ハロゲン化水素酸を使用し
た場合である。というのはその時水性アルコール性沈殿
媒体が生じ、これ中で場合により一部形成されたアルカ
リ−又はアルカリ土類金属ハロゲニドが大部分溶解残存
するからである。僅かな程度で溶解されずかつそれと共
に目的生成物と共に単離された塩は二次反応に於て妨害
しない。したがってこれは一連の染料合成に問題なく分
離することがで撚るので見すごすことができる。

本発明による）法は新規であシ、驚くべきものである。

このととは目的生成物がアルカノール中に難溶性硫酸塩
をほとんどの場合−形成せず、使用された前述のアニリ
ン誘導体の点でのみ相異するので重要である。この状況
で一般に著しく易溶性ヒドロノ・ログニドがアルカノー
ル中に溶解された３−アセナルアミノ−アニリンの実質
上定量的な沈殿に適し、濾過によって溶液中に残存する
副成分から分離することができることは示唆されず又は
予見されなかったことである。

本発明による方法は経済的に最適な方法で２，４−ジニ
トロクロルベンゾール又ｄ１．３−ジニトロペンゾール
から出発してバッチ反応で工業上重要な３−アセチルア
ミノ−アニリンをそのヒトロバログニドの形で純粋な形
で製造することができる。たとえばこれは従来４−アセ
チルアミノ−アルコキシペンゾールのニトロを介する又
は３−ニドルアニリンのアセチル化を介する著しく経費
のかかる方法でしか得ることができなか−ｚ貫’、％Ｅ
に加えて分離された不純物はアルコールの再生後濃縮さ
れた蒸留たｔシを生じる。

これは燃焼によって有利に除くことができる。

このことは重要な廃水除去を導く。したがって本発明に
よる方法は従来技術に比して著しく工業的に進歩したも
のである。

一般式（１）なる化合物をその本発明による沈殿及び濾
過の前に場合によりアルカノール性溶液から任意のその
他の方法で製造し、生じた不純物を単離し、中間単離さ
れた生成物を炭素原子１〜４個のアルカノール中に溶解
し、次いで本発明によシヒドロハロゲニドの形で単離す
ゐことも当然可能である。しかし出発化合物；１，６−
シニトロベンゾール又ハ２．４−シニトロクμルベンゾ
ールを一連の経済上最適なバッチ反応の記載された公知
の方法で前記一般式（１）なる化合物に変えるのが好都
合であシかつ有利である。

この際この化合物が炭素原子１〜４個を有するアルカノ
ールの使用に基づき先に行われた反応段階ですでに場合
によシ水含有アルカノー々中に溶解して得られ、これか
ら本発明に従って単離するととができる。

この様にして得られた純粋な３−アセチルアミノ−アニ
リン−ヒトロバログニドをほとんど次の反応にソセ壬そ
のまま使用することができる。必要な場合にはこれから
アルカリを用−てたとえば水性溶液又は懸濁液の形で中
和して遊離の純粋な３−アセチルアミノ−アニリンを製
造し、これを場合により濾過によって生じた水性アルカ
リ金属ハロゲニド溶液から分離することは困難なく行わ
れる。

次の例は本発明の詳細な説明するも−のであるが、本発
明はこれＫよって限定されるものではない。

例　１ ヨーロッパ特許第００１１０４８号明細書の例１に従っ
て２，４−ジニトロクロルベンゾール２１３部と苛性ソ
ーダ４２部とをメタノール６３２部中で反応させ、次い
でｐａ／炭で６０’Ｃで水素化し、酢酸無水物９８部で
酸化マグネシウム２２部の存在下０〜５℃で□引き続き
アセチル化して得られた６−メドキシー３−アセチルア
ミノ−アユ１フンの暗色溶液−これは１高性能リキツド
・り四マドグラフィー分析”（ＨＰＬＯ−分析）によれ
ば目的生成物１５３部の他に２，４−ビス−アセチルア
ミノアニソール８．９部及０２，４−ジアミノアニソー
ル３．５部並びに酸化で形成された黒色の分解生成物を
含有する−を２ｏ〜２５℃で撹拌下３０分以内で３７％
塩酸１９７部を滴下して加える。１時間撹拌し、０〜５
℃に冷却し、沈殿した６−メドキシー３−アセチルアミ
ン−アニリン−ヒドロクロリドを濾過によシ単離する。

２回メタノール１００部で洗滌し、減圧乾燥後６−メド
キシー３−７セチルアミノーアニリンーヒドロクロリド
１８８．５部が得られるっこれは約５％塩化！グネシウ
ムの他に薄層クロマトグラフィー（ＤＣ）又はＨＰＬＣ
！−分析によって認められうる有機副生成物を含有しな
い。したがって単離された生成物は１００％６−メドキ
シー２−アセチルアミノ−アニリン−ヒＦ　ｏ　／　ｏ
　９ド１７９．１部に相浩する。このことは使用された
２、４−ジニトロクロルベンゾールに対して理論値の８
２．７％の収率に相当する。

夫々氷水１００部を用いてメタノールで湿った濾過ケー
キを２回洗滌し、引き続き減圧乾燥して塩不含の純粋生
成物（ＨＰＬＯ−分析によって６−メドキシー３−アセ
チルアミノ−アニリンの含有率９９％）が理論値の８０
．２％の収率で得られる（　１７５．６部）。

例　２ ヨーロッパ特許第００１１０４８号明細書の例３に従っ
て得られた乾燥された粗６−エトキシー３−アセチルア
ミノ−アニリン１９４部（目的生成物１７５．５部の他
に２，４−ビスーアセチルアミノフエネ）　−／Ｉ／９
．５部及び２．４−ジアミノフエネトール３．５部並び
に酸化で形成される暗色の不純物を含有する。）を５０
℃のエタノール２５０部中に撹拌上溶解する。２０〜３
０℃に冷却後、１時間以内で環化水素ガス約５５〜４０
部を暗色溶液に吹き込み、１時間後撹拌し、沈殿した６
−エトキシー３−アセチルアミノ−アニリン−ヒドロク
ロリドを０〜５℃に冷却後吸引濾過器で濾過して単離す
る。−２回夫々エタノール７５部で洗滌し、減圧乾燥し
、６−エトキシー３−アセチルアミノ−アニリン−ヒド
ロクロリド２０４．０部（ＨＰＬＯ−分析によって不純
物は認められない。ジアゾ化による純度９９．２％）が
得られる。これは（使用された粗生成物に対して）理論
値の８８．５％又は（これに含有される目的生成物に対
して）理論値の９７．８％の収率に相当する。

エタノール１５０部の代シにメタノール１５０部を使用
した他は前述の様に処理した場合、同一の品質（粗生成
物に対して理論値の８８．０％の収率又はここで含有さ
れる目的生成物に対して理論値の９７．２％）を有する
６−エトキシー３−アセチルアミノアニリン−ヒドロク
ロリド２０２．８部が得られる。

例　３ メタノール４００部中に１，３−ジニトロペンゾール１
６８部を含有する溶液を５％ｐｄ／炭−触媒４部と共に
ＩＪオートクレーブ中に移す。

窒素、次いで水素で洗滌した後４ｏ〜６５℃７２０バー
ル水素で水素化する。水素吸収がもはや行われなくなっ
た時、室温に冷却し、放圧し、触媒を除いて澄明にする
。

得うれたｍ−フェニレンジアミｙ＋７）水性−メタノー
ル性溶液に酸化マグネシウム２２部を加え、０〜５℃に
冷却し、次いで２時間以内に無水酢酸１００部を滴下し
てアセチル化する。

ＨＰＬＣ！−分析によって３−アセチルアミノアニリン ノペンゾール９．４部、　ｒｎ−フェニレンジアミン１
．９部及び酸化分解によって形成された黒色の不純物を
含有する暗色溶液を生じる。

これに１０〜１５℃で３０分以内で３０％塩酸１５０部
を滴下し、３０分間後撹拌し、０〜５℃に冷却し、沈殿
した３−アセチルアミン−アニリン−ヒドロクロリドを
Ｆ取する。濾過ケーキを２回夫々メタノール７５部で洗
滌し、減圧乾燥する。約４％マグネシウム塩の他ＫＤＯ
又はＨＰＬＣ−分析によって認められうる有機副生成物
を含有せず、ジアゾ化によって９６．０％のの純度（４
１５８，４部３−アセチルアミノ−アニリン−ヒドロク
ロリド）を有する固体１６５部が得られる。これは１，
３−ジニトロペンゾールに対して理論値の８４．９％の
収率に相当する。

メタノール湿性濾過ケーキを夫々氷水６０部で２回洗滌
することによって、９９．４％のジアゾ化値を有する塩
不含生成物が得られる（１５５．２部は理論値の８３．
２％に相当する。）メタノール４００部の代りにイソプ
ロパツール５００部をした他は前述の様に処理した場合
間等の収率かつ品質で３−アセチルアミノ−アニリン−
ヒドロクロリドが得られる。

例　４ ヨーロッパ特許第００１１０４８号明細書の例７に従っ
て得られた乾燥された粗製の６−ｎ−プロポキシ−３−
アセチルアミノ−アユ９フ２０８部（目的生成物１９０
．５部の他に２．４−ビスアセチルアミノ−１−ｎ−プ
ロポキシペンゾール８．８部及び２，４−ジアミノ−１
−ｎ−プロポキシペンゾール３．５部並びに少量の酢酸
マグネシウム及び酸化分解生成物を含有する。）をエタ
ノ−７＋／３００部中に５０℃で撹拌上溶解し、２−５
℃に冷却後１．５時間以内に４部％臭化水素酸１７０部
を滴下加える。析出した沈殿物を０〜５℃で吸引Ｖ取し
、２回エタノール６０部で洗滌し、減圧乾燥する。６−
ｎ−クロボキシ−３−フセチルアミノーアニリンーヒド
ロプロミド２５７．１部（ａｐｒ、ｃによって不純物は
認められない、ジアゾ化による純度９９．４％）が得ら
れる。これは（粗製の仕込み生成物に対して）理論値の
８８．９％の収率又は（これに含有される目的生成物に
対して）理論値の９７．２％の収率に相当する。

：ｒ−Ｉｔ／−に３００部の代υにイソブタノール３５
０部を使用した他は前述の様に処理した場合、同等の品
質で約２％低い収率で６−ｎ−プーボキシー３−アセチ
ルアミノーアニリンーヒドロプロミドが得られる。

例　５ 黒色の粗製６−メドキシー３−アセチルアミノ−アニリ
ン１８０部（１−ロツパ特許第００１１０４８号明細書
の処理法で製造するが水素化の前に１０％水を添加し２
０〜２５℃にアセチル化温度を上昇させる。それによっ
てニトロ基のよシ僅かに円滑に進行する還元及びモノア
セチル化に於ける明らかにより低い選択性が生じる。）
−これはＨＰＬＯによれば目的生成物１２４部及び２，
４−ビスアセチルアミノ−アニソール２２部の他に同定
できない副生成物及び酸化で形成される分解生成物の著
しい量（約６０〜３５部）を含有するーをメタノ−７１
１５００部中に５０℃で溶解し、２０〜２５℃に冷却後
３０分かけて撹拌下３０％塩酸１００部を滴下加え、次
いで１．５時間撹拌する。０〜５℃に冷却後濾過によっ
て吸引濾過器上に単離された生成物を２回夫々メタノー
ル１００部で洗滌し、減圧乾燥する。＃イとんど無色の
６−メドキシー３−７セチルアミノ一アニリンーヒドロ
クロリド１４４部が得られる。これはＨＰＬ（！−分析
によって有機不純物を全く含有せず、その純度はジアゾ
化によって９９．３％である。これは粗生成物中に含有
される６−メドキシー３−アセチルアミノ−アニリンに
対して理論値の９６．８％の収率に相当する。

メタノール性濾過ケーキを冷水と１時間撹拌し、６３％
苛性ソーダ溶液をｐＨ７，５まで滴下し、得られた懸濁
液を０〜５℃に冷却して濾過、夫々氷水５０−で２回洗
滌及び減圧乾燥後粗生成物中に含有される目的生成物に
対して理論値の９２．８％の収率で遊離の６−メドキシ
ー３−アミノ−アニリンが得られる。

例　６ ヨーロッパ特許第００１１０４８号明細書に従っテ２．
４−ジニトロクロルベンゾール２１３部とｎ−ブタノー
ル６３２部及び苛性ソーダ４２部とを反応させ、水素化
及びアセチルアミノに得られる６−ｎ−ブトキシ−３−
アセトアミノ−アニリンの暗色ブタノール性溶液−これ
はＨＰＬ　Ｏ−分析によれば目的生成物１９５部の他に
２．４−ビス−アセチルアミノ−１−ｎ−ブトキシ−ペ
ンゾール１１．９部及び２，４−ジアミノ−１−ｎ−シ
トキシペンゾール８．１部並びに未知の酸化で生じる分
解生成物を含有する−を２０〜３０℃で塩化水素３５〜
４０部の１時間ガス導入して沈殿させ、沈殿物を０〜５
℃に冷却後吸引戸数し、２回夫々メタノール５０部で洗
滌し、減圧乾燥する。６−ｎ−ブトキシ−３−アセチル
アミノ−アニリン−ヒドロクロｌＪｌ’２２１．２部が
得られる。これは約３％酸化マグネシウムの他にＩ（Ｐ
ＬＯ−分析によって認められうる不純物を全く含有しな
い（ジアゾ化による純度；　９５．８％。）これは６−
ｎ−ブトキシ−３−アセチルアミノーアニリンーヒドロ
クａｙド（１００％）２１４．１部の収量に相当する（
２，４−ジニトロクロルベンゾールに対して理論値の８
２．８％）。

例７（比較例） ヨーロッパ特許第００１１０４８号明細書の例４によっ
て得られた６−メドキシー３−プロピオニルアミノ−ア
ニリンのメタノール性溶液に３０％塩酸を加えた場合、
全く沈殿が生じない。いかなる副生成物もこの方法で分
離できない。

６−β−メトキシエトキシ−３−アセトアミノ−アニリ
ン（ヨーロッパ％許第００１１０４８号明細書からの化
合物８）又は６−β−ヒドロキシエトキシ−３−アセト
アミノ−アニリン（ヨーロッパ特許第００１１０４８号
明細書からの化合物１５）のアルコール性溶液にガス状
又は水に溶解された塩化水素を加えた場合、同一の否定
的結果が得られる。

代理人江崎光好 代理人江崎光史

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　１，３−ジニトロペンゾールを炭素原子１〜４
   個を有するアルカノール中で還元して１．３−ジアミノ
   ペンゾールとなすか、又は２，４−ジニトロクロルベン
   ゾールと苛性ソーダとを炭素原子１〜４個を有するアル
   カノール中で反応させ、次いで還元して２，４−ジアミ
   ノアルコキシペンゾールとなし、夫々前記アルカノール
   中でモノアセチル化して１−アミノ−３−アセチルアミ
   ノ−ペンゾール又は２−アミノ−４−アセチルアミノ−
   アルコキシ−ペンゾールとなし、場合によシ水を含有す
   るアルカノール性溶液中に生じる一般式（１ン（式中Ｒ
   は水素原子又は炭素原子１〜４個を有するアルコキシ基
   を示す。） で表わされる３−アセチルアミノ−アニリンを単離して
   純粋な前記化合物を製造するにあたシ、前記一般式（１
   ）なる化合物をアルカノール性溶液からハロゲン化水素
   又は水性ハロゲン化水素酸を用いてヒトロバログニドの
   形で沈殿させ、次いで濾過して単離を行うことを特徴と
   する前記化合物の製造方法。
2. （２）一般式（１）なる化合物の沈殿を場合によシ水を
   含有するアルカノール性溶液中で少なくとも化学量論量
   のガス状ハロゲン化水素、好ましくは塩化水素を導入す
   ることによって実施することによシなる特許請求の範囲
   第１項記載の方法＠
3. （３）一般式（１）なる化合物の沈殿を場合により水を
   含有するアルカノール性溶液に水性ハロゲン化水素酸、
   たとえば塩酸の化学量論量を加えるととによって実施す
   ることよシなる特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）溶剤及び沈殿媒体として使用されるアルカノール
   の水含有量は６０重量％までであることよルなる特許請
   求の範囲第１項ないし第３項のりずれかに記載した方法
   ・
5. （５）溶剤及び沈殿媒体として使用されかつ制限された
   水との混合可能性しか有しな−アルヵノールの水含有量
   は飽和限界までであることよシなる特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれかに記載した方法。
6. （６）　ヒドロハロゲニドの形での一般式（１）なる化
   合物の沈殿は沈殿媒体の沸点よシ低い温度で行われるこ
   とよシなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 （７，）　ヒト覧ハログニドの形の一般式（１）なる化
   合物の沈殿は２０〜５０℃の温度で実施することよりな
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。