JPH0456824B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は一般式(1) （式中Ｒは水素原子又は炭素原子１〜４個を有
するアルコキシ基を示す。） で表わされる純粋なる３−アセチルアミノ−アニ
リンを製造する方法に関するものである。上記一
般式(1)なる化合物は多数の工業上重要なアゾ分散
染料、特にC.I.デイスパースブルー79型の青色市
販染料のグループに関する価値ある前駆物質であ
る。

当該化合物の工業的製造は従来ｐ−アルコキシ
アニリンのアセチル化、溶剤の存在下その際形成
されたＮ−アセチル−ｐ−アルコキシアニリンの
ニトロ化、次いで生じた４−アセチルアミノ−２
−ニトロ−アルコキシベンゾールの還元あるいは
Ｒが水素原子の場合、１，３−ジニトロベンゾー
ルの部分的硫黄還元、得られた３−ニトロアニリ
ンのアセチル化及び引き続きの水素化によつて行
われている。

この公知の製造は極めて高価であるので、所望
の３−アセチル−アミノ−アニリンをその他のよ
り安価な方法で得る試みが多く行われている。３
−アセチルアミノ−６−アルコキシアニリンの最
も有利な合成法としてヨーロツパ特許第0011048
号明細書に於てバツチ法が提案されている。この
方法は２，４−ジニトロクロルベンゾールとアル
カノール／苛性ソーダとを反応させ２，４−ジニ
トロアルコキシベンゾールとなし、これを還元し
て２，４−ジアミノアルコキシベンゾールとな
し、次いでアセチル化剤、好ましくは無水酢酸と
反応させてできる限り選択的に３−アセチルアミ
ノ−６−アルコキシアニリンとなすものである。
同様な方法（１，３−ジニトロベンゾールをアル
カノール中で接触還元し引き続きできる限り選択
的なモノアセチル化する。）自体は３−アセチル
アミノ−アニリン（Ｒ＝Ｈを有する）を提供す
る。この方法は成程著しく経済的であるが、しか
し最初に挙げた工業的方法で得られうる一般式(1)
なる目的生成物の純度を達成することができな
い。１，３−ジアミノベンゾール中のアミノ基１
個だけの完全に選択的モノアセチル化は不可能で
ある。すべての場合未反応のジアミン以外に所望
されていないビスアセチルアミンを形成する。こ
の副成分（ヨーロツパ特許第0011048号明細書の
方法に於て最も有利な場合夫々２〜３％の量で）
を提案された後処理法（アルカノールを留去し、
引き続き水から結晶化する。）で分離することが
できない。生成物中に含まれる１，３−ジアミノ
ベンゾール（−誘導体）が高い熱不安定性の故に
後処理に於て大部分未知の構造の黒い第二成分に
分解するので、その際ビス−アセチルアミンが変
化せずに残存する。単離された３−アセチルアミ
ノ−アニリン（−誘導体）はジアミンの黒い分解
生成物及びジアセチル化された副成分の両者をほ
とんど全て含有する。それによつてこの経済的に
有利な方法では最初に挙げた工業的方法に比して
品質上著しくより悪い目的生成物しか得ることが
できない。この生成物はC.I.デイスパース・ブル
ー79型の染料への二次的加工で処理技術上の問題
を提出し、生成物中に含まれるビス−アセチルア
ミンを望ましくない方法で廃水に放出する。

したがつて好ましくは経済上最適なバツチ法の
使用下（たとえばヨーロツパ特許第0011048号明
細書に従つて）不純物不含で単離可能な３−アセ
チルアミノ−アニリンで工業的に入手できるよう
にすることが課題である。この課題は本発明によ
つて次の方法で解消される： 本発明者は前記一般式(1)なる３−アセチルアミ
ノ−アニリンを次の様にして純粋に製造すること
を見い出した。すなわち公知方法で１，３−ジニ
トロベンゾールを炭素原子１〜４個を有するアル
カノール中で還元して得られた１，３−ジアミノ
ベンゾール又は公知方法で２，４−ジニトロクロ
ルベンゾールと苛性ソーダとを炭素原子１〜４個
を有するアルカノール中で反応させ、次いで還元
して得られた２，４−ジアミノアルコキシベンゾ
ールを公知方法で前記アルカノール中で、好まし
くは無水酢酸を用いてモノアセチル化して１−ア
ミノ−３−アセチルアミノベンゾールとなすか又
は２−アミノ−４−アセチルアミノ−アルコキシ
−ベンゾールとなし、水を含有することができる
アルカノール性溶液中で生じる一般式(1)なる化合
物を選択的にかつほとんど定量的にハロゲン化水
素を用いて対応するハロゲン化水素酸塩の形で沈
殿させ、過によつて分離するのである。

この際すべての随伴物質（ジアミノベンゾール
及び（又は）その分解生成物並びにビスアセチル
アミン）は完全に溶液中に残存し、過によつて
分離することができる。

本発明による方法は従来の知見によれば芳香族
アミン、特にアミノ−、アルコキシ−及び（又
は）アセチルアミノ基によつて置換されたアニリ
ンが水及びアルコールに易溶性のハロゲン化水素
酸塩を形成することができ、ただし、難溶性塩で
ある時、いかなる場合にあつても難溶性硫酸塩を
形成することができる点に限つて極めて驚くべき
ことである。したがつて特定のトルイジン、クロ
ルアニリン及びアニシジン、たとえば２，４−ジ
アミノトルオール、−クロルベンゾール、−アニソ
ール及び−フエネトール、染毛剤及び毛皮染料の
ための工業上重要な前駆物質が一般にアルコール
性溶液から難溶性硫酸塩として単離される。とい
うのは対応するハロゲン化水素酸塩が易溶性であ
るからである（たとえばMonatshefte fur
chemie 22，119；Recueil des trav.Chim.des
Pays Bas 47，185参照）。

これに対して３−アセチルアミノ−６−アルコ
キシアニリン―この場合アルコキシ基がｏ−原子
を１個より多く（たとえばβ−メトキシエトキシ
基）及び（又は）アシルアミノ基がｃ−原子を２
個より多く（たとえばプロピオニル−又はブチロ
イルアミノ基）含有する―並びに６−アシルアミ
ノ−４−アミノ−１，３−キシロールはアルコー
ル中で難溶性硫酸塩も、難溶性ハロゲン化水素酸
塩も形成しない。

したがつて一般式(1)なる３−アセチルアミノ−
アニリンが場合により水含有低分子アルカノール
中で極めて難溶性ハロゲン化水素酸塩を形成し、
そのまますべての不純物―これはそれらの塩を形
成することができない（ジアミノベンゾール、ビ
スアセチルアミノ）―を過によつて分離するこ
とができることは予見されていなかつたうえに現
在の知見から示唆されなかつたことである。

本発明により沈殿しうる化合物の１つ、すなわ
ち３−アセチルアミノ−アニリン−塩酸塩がメタ
ノール中で良好な溶解性を有すると文献中
（JACS 31，1948）に述べられているので、こ
のことはなおさら当てはまる。

本発明により使用されうるアルカノールとして
少なくとも部分的に水と混和しうる低級アルカノ
ール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−及
びイソプロパノール並びに異性体ブタノールが挙
げられる。本発明により沈殿しうるアルコキシ誘
導体の場合、ヨーロツパ特許第0011048号明細書
に記載されたバツチ法でのクロル置換に対して過
剰に使用し、次の段階（還元及びアセチル化）に
於て溶剤として使用する様なアルカノールが当然
のことながら特に有利である。というのはこの場
合バツチ反応は粗製３−アセチルアミノ−６−ア
ルコキシ−アニリンの中間単離なしに副生成物を
含有しない目的生成物の所望のハロゲン化水素酸
塩の単離によつて直接設けられるからである。

本発明により沈殿しうるハロゲン化水素酸塩は
水含有アルカノール中で難溶性であるので、塩形
成をガス状ハロゲン化水素、たとえば臭化水素又
は好ましくは塩化水素を少なくとも化学量論量で
場合により水を含有する一般式(1)なる化合物のア
ルコール性溶液中に導入することによつて及び特
に有利にはこの溶液に水性ハロゲン化水素酸、た
とえば水性臭化水素酸又は好ましくは塩酸の少な
くとも化学量論量を加えることによつて行うこと
ができる。

本発明によれば沈殿媒体として存在するアルカ
ノールの水含有量は30重量％まで又は制限された
水との混和性のみを有するアルカノールの場合飽
和の限界まで許容することができる。

沈殿剤としてガス状のハロゲン化水素又はその
水溶液は沈殿媒体の上記水含有量を維持しうる濃
度までが適する。原則的にすべてのハロゲン化水
素が使用できる。経済的理由から塩化水素及び臭
化水素、特に塩化水素が好ましい。

一般式(1)なる３−アセチルアミノ−アニリンの
ハロゲン化水素酸塩の沈殿は広い温度範囲で行う
ことができる。上限は沈殿媒体の沸点である。20
〜50℃の温度が好ましい。というのはより高い温
度及びより長い滞留時間でアセチルアミノ基の部
分的けん化を必ずしも排除することができないか
らである。

沈殿された３−アセチルアミノ−アニリン−ハ
ロゲン化水素酸塩の単離は低い温度、たとえば０
〜20℃で行われるのが好ましい。というのは高め
られた温度で予期に従つてハロゲン化水素酸塩の
溶解度は驚くほど小さい範囲であるけれども増加
し、それによつてより高い単離温度で収率が低下
しなければならないからである。

沈殿に使用されるハロゲン化水素を少なくとも
化学量論量で使用する。随伴物質のハロゲン化水
素酸塩は沈殿媒体中に容易に溶けるので、その過
剰は害にはならない。しかし事情によつては精製
処理の経済性の点で負担となる。

前記一般式(1)なる３−アセチルアミノ−アニリ
ンハロゲン化水素塩のほとんど唯一の沈殿は沈殿
溶液がたとえばヨーロツパ特許第0011048号明細
書による方法に於ける様に好ましくはアルカリ−
又はアルカリ土類金属塩、たとえば酢酸マグネシ
ウムを含有する場合にもうまくゆく。これは特に
沈殿のために水性ハロゲン化水素酸を使用した場
合である。というのはその時水性アルコール性沈
殿媒体が生じ、これ中で場合により一部形成され
たアルカリ−又はアルカリ土類金属ハロゲニドが
大部分溶解残存するからである。僅かな程度まで
しか溶解されず、したがつて目的生成物と共に単
離された塩は、後に続く反応を妨害しない。した
がつてこれは一連の染料合成に問題なく分離する
ことができるので見すごすことができる。

本発明による方法は新規であり、かつ驚くべき
ものであるとみなされる。このことは、目的生成
物がほとんどの場合アルカノール中に難溶性硫酸
塩を形成することができず、この点で、類似した
前述のアニリン誘導体とは既に相異するので、な
おさらそうである。この状況で一般に著しく易溶
性ハロゲン化水素酸塩がアルカノール中に溶解さ
れた３−アセチルアミノ−アニリンの実質上定量
的な沈殿に適し、過によつて溶液中に残存する
副成分から分離することができることは示唆され
ず又は予見されなかつたことである。

本発明による方法は経済的に最適な方法で２，
４−ジニトロクロルベンゾール又は１，３−ジニ
トロベンゾールから出発してバツチ反応で工業上
重要な３−アセチルアミノ−アニリンをそのハロ
ゲン化水素酸塩の形で純粋な形で製造することが
できる。たとえばこれは従来４−アセチルアミノ
−アルコキシベンゾールのニトロ化を介するか、
又は３−ニトロアニリンのアセチル化を介する著
しく経費のかかる方法でしか得ることができなか
つたことである。更に加えて分離された不純物は
アルコールの再生後濃縮された蒸留たまりを生じ
る。これは燃焼によつて有利に除くことができ
る。このことは重要な廃水除去を導く。したがつ
て本発明による方法は従来技術に比して著しく工
業的に進歩したものである。

一般式(1)なる化合物をその本発明による沈殿及
び過の前に場合によりアルカノール性溶液から
任意のその他の方法で製造し、生じた不純物を単
離し、中間単離された生成物を炭素原子１〜４個
のアルカノール中に溶解し、次いで本発明により
ハロゲン水素酸塩の形で単離することも当然可能
である。しかし出発化合物；１，３−ジニトロベ
ンゾール又は２，４−ジニトロクロルベンゾール
を一連の経済上最適なバツチ反応の記載された公
知の方法で前記一般式(1)なる化合物に変えるのが
好都合でありかつ有利である。この際この化合物
が炭素原子１〜４個を有するアルカノールの使用
に基づき先に行われた反応段階ですでに場合によ
り水含有アルカノール中に溶解して得られ、これ
から本発明に従つて単離することができる。

この様にして得られた純粋な３−アセチルアミ
ノ−アニリン−ハロゲン化水素酸塩をほとんどの
場合次の反応にそのまま使用することができる。
必要な場合にはこれからアルカリを用いてたとえ
ば水溶液又は懸濁液の形で中和して遊離の純粋な
３−アセチルアミノ−アニリンを製造し、これを
場合により過によつて生じた水性アルカリ金属
ハロゲニド溶液から分離することは困難なく行わ
れる。

次の例は本発明を詳細に説明するものである
が、本発明はこれによつて限定されるものではな
い。

例 １ ヨーロツパ特許第0011048号明細書の例１に従
つて２，４−ジニトロクロルベンゾール213部と
苛性ソーダ42部とをメタノール632部中で反応さ
せ、次いでpd／炭で60℃で水素化し、酢酸無水
物98部で酸化マグネシウム22部の存在下０〜５℃
で引き続きアセチル化して得られた６−メトキシ
−３−アセチルアミノ−アニリンの暗色溶液―こ
れは“高性能リキツド・クロマトグラフイー分
析”（HPLC−分析）によれば目的生成物153部の
他に２，４−ビス−アセチルアミノアニソール
8.9部及び２，４−ジアミノアニソール3.5部並び
に酸化で形成された黒色の分解生成物を含有する
―を20〜25℃で撹拌下30分以内で37％塩酸197部
を滴下して加える。１時間撹拌し、０〜５℃に冷
却し、沈殿した６−メトキシ−３−アセチルアミ
ノ−アニリン−塩酸塩を過により単離する。２
回メタノール100部で洗滌し、減圧乾燥後６−メ
トキシ−３−アセチルアミノ−アニリン−塩酸塩
188.5部が得られる。これは約５％塩化マグネシ
ウムの他に薄層クロマトグラフイー（DC）又は
HPLC−分析によつて認められうる有機副生成物
を含有しない。したがつて単離された生成物は純
度100％の６−メトキシ−２−アセチルアミノ−
アニリン−塩酸塩179.1部に相当する。このこと
は使用された２，４−ジニトロクロルベンゾール
に対して理論値の82.7％の収率に相当する。

夫々氷水100部を用いてメタノールで湿つた
過ケーキを２回洗滌し、引き続き減圧乾燥して塩
不含の純粋生成物（HPLC−分析によつて６−メ
トキシ−３−アセチルアミノ−アニリンの含有率
99％）が理論値の80.2％の収率で得られる
（173.6部）。

例 ２ ヨーロツパ特許第0011048号明細書の例３に従
つて得られた乾燥された粗６−エトキシ−３−ア
セチルアミノ−アニリン194部（目的生成物175.5
部の他に２，４−ビス−アセチルアミノフエネト
ール9.5部及び２，４−ジアミノフエネトール3.5
部並びに酸化によつて形成された暗色の不純物を
含有する。）を50℃のエタノール250部中に撹拌下
溶解する。20〜30℃に冷却後、１時間以内で塩化
水素ガス約35〜40部を暗色溶液に吹き込み、１時
間後撹拌し、沈殿した６−エトキシ−３−アセチ
ルアミノ−アニリン−塩酸塩を０〜５℃に冷却後
吸引過器で過して単離する。２回夫々エタノ
ール75部で洗滌し、減圧乾燥し、６−エトキシ−
３−アセチルアミノ−アニリン−塩酸塩204.0部
（HPLC−分析によつて不純物は認められない。
ジアゾ化による純度99.2％）が得られる。これは
（使用された粗生成物に対して）理論値の88.5％
又は（これに含有される目的生成物に対して）理
論値の97.8％の収率に相当する。

エタノール250部の代りにメタノール150部を使
用した他は前述の様に処理した場合、同一の品質
（粗生成物に対して理論値の88.0％の収率又はこ
こで含有される目的生成物に対して理論値の97.2
％）を有する６−エトキシ−３−アセチルアミノ
アニリン−塩酸塩202.8部が得られる。

例 ３ メタノール400部中に１，３−ジニトロベンゾ
ール168部を含有する溶液を５％pd／炭−触媒４
部と共に１オートクレーブ中に移す。窒素、次
いで水素で洗滌した後40〜65℃／20バール水素で
水素化する。水素吸収がもはや行われなくなつた
時、室温に冷却し、放圧し、触媒を除いて澄明に
する。

得られたｍ−フエニレンジアミンの水性−メタ
ノール性溶液に酸化マグネシウム22部を加え、０
〜５℃に冷却し、次いで２時間以内に無水酢酸
100部を滴下してアセチル化する。

HPLC−分析によつて３−アセチルアミノ−ア
ニリン133.5部の他に１，３−ビスアセチルアミ
ノベンゾール9.4部、ｍ−フエニレンジアミン1.9
部及び酸化分解によつて形成された黒色の不純物
を含有する暗色溶液を生じる。

これに10〜15℃で30分以内で30％塩酸150部を
滴下し、30分間後撹拌し、０〜５℃に冷却し、沈
殿した３−アセチルアミノ−アニリン−塩酸塩を
取する。過ケーキを２回夫々メタノール75部
で洗滌し、減圧乾燥する。約４％マグネシウム塩
の他にDC又はHPLC−分析によつて認められう
る有機副生成物を含有せず、ジアゾ化によつて
96.0％の純度（＝＾158.4部３−アセチルアミノ
−アニリン−塩酸塩）を有する固体165部が得ら
れる。これは１，３−ジニトロベンゾールに対し
て理論値の84.9％の収率に相当する。

メタノール湿性過ケーキを夫々氷水60部で２
回洗滌することによつて、99.4％のジアゾ化値を
有する塩不含生成物が得られる（155.2部は理論
値の83.2％に相当する。） メタノール400部の代りにイソプロパノール500
部をした他は前述の様に処理した場合同等の収率
かつ品質で３−アセチルアミノ−アニリン−塩酸
塩が得られる。

例 ４ ヨーロツパ特許第0011048号明細書の例７に従
つて得られた乾燥された粗製の６−ｎ−プロポキ
シ−３−アセチルアミノ−アニリン208部（目的
生成物190.3部の他に２，４−ビスアセチルアミ
ノ−１−ｎ−プロポキシベンゾール8.8部及び２，
４−ジアミノ−１−ｎ−プロポキシベンゾール
3.5部並びに少量の酢酸マグネシウム及び酸化分
解生成物を含有する。）をエタノール300部中に50
℃で撹拌下溶解し、25℃に冷却後1.5時間以内に
48％臭化水素酸170部を滴下しながら加える。析
出した沈殿物を０〜５℃で吸引取し、２回エタ
ノール60部で洗滌し、減圧乾燥する。６−ｎ−プ
ロポキシ−３−アセチルアミノ−アニリン−臭化
水素酸塩257.1部（HPLCによつて不純物は認め
られない、ジアゾ化による純度99.4％）が得られ
る。これは（粗製の仕込み生成物に対して）理論
値の88.9％の収率又は（これに含有される目的生
成物に対して）理論値の97.2％の収率に相当す
る。

エタノール300部の代りにイソブタノール350部
を使用した他は前述の様に処理した場合、同等の
品質で約２％低い収率で６−ｎ−プロポキシ−３
−アセチルアミノ−アニリン−ヒドロブロミドが
得られる。

例 ５ 黒色の粗製６−メトキシ−３−アセチルアミノ
−アニリン180部（ヨーロツパ特許第0011048号明
細書の処理法で製造するが、水素化の前に10％水
を添加し20〜25℃にアセチル化温度を上昇させ
る。それによつてニトロ基のより僅かに円滑に進
行する還元及びモノアセチル化に於ける明らかに
より低い選択性が生じる。）―これはHPLCによ
れば目的生成物124部及び２，４−ビスアセチル
アミノ−アニソール22部の他に同定できない副生
成物及び酸化で形成される分解生成物の著しい量
（約30〜35部）を含有する―をメタノール500部中
に50℃で溶解し、20〜25℃に冷却後30分かけて撹
拌下30％塩酸100部を滴下しながら加え、次いで
1.5時間撹拌する。０〜５℃に冷却後過によつ
て吸引過器上に単離された生成物を２回夫々メ
タノール100部で洗滌し、減圧乾燥する。ほとん
ど無色の６−メトキシ−３−アセチルアミノ−ア
ニリン−144部が得られる。これはHPLC−分析
によつて有機不純物を全く含有せず、その純度は
ジアゾ化によつて99.3％である。これは粗生成物
中に含有される６−メトキシ−３−アセチルアミ
ノ−アニリンに対して理論値の96.8％の収率に相
当する。

メタノール性過ケーキを冷水と１時間撹拌
し、33％苛性ソーダ溶液をPH7.5まで滴下し、得
られた懸濁液を０〜５℃に冷却して過、夫々氷
水50mlで２回洗滌及び減圧乾燥後粗生成物中に含
有される目的生成物に対して理論値の92.8％の収
率で遊離の６−メトキシ−３−アミノ−アニリン
が得られる。

例 ６ ヨーロツパ特許第0011048号明細書に従つて２，
４−ジニトロクロルベンゾール213部とｎ−ブタ
ノール632部及び苛性ソーダ42部とを反応させ、
水素化及びアセチル化後に得られる６−ｎ−ブト
キシ−３−アセトアミノ−アニリンの暗色ブタノ
ール性溶液―これはHPLC−分析によれば目的生
成物195部の他に２，４−ビス−アセチルアミノ
−１−ｎ−ブトキシ−ベンゾール11.9部及び２，
４−ジアミノ−１−ｎ−ブトキシベンゾール8.1
部並びに未知の酸化で生じる分解生成物を含有す
る―を20〜30℃で塩化水素35〜40部の１時間ガス
導入によつて沈殿させ、沈殿物を０〜５℃に冷却
後吸引取し、２回夫々メタノール50部で洗滌
し、減圧乾燥する。６−ｎ−ブトキシ−３−アセ
チルアミノ−アニリン−塩酸塩221.2部が得られ
る。これは約３％酸化マグネシウムの他にHPLC
−分析によつて認められうる不純物を全く含有し
ない（ジアゾ化による純度；95.8％。）。これは６
−ｎ−ブトキシ−３−アセチルアミノ−アニリン
−塩酸塩（純度100％）214.1部の収量に相当する
（２，４−ジニトロクロルベンゾールに対して理
論値の82.8％）。

例 ７（比較例） ヨーロツパ特許第0011048号明細書の例４によ
つて得られた６−メトキシ−３−プロピオニルア
ミノ−アニリンのメタノール性溶液に30％塩酸を
加えた場合、全く沈殿が生じない。いかなる副生
成物もこの方法で分離できない。

６−β−メトキシエトキシ−３−アセトアミノ
−アニリン（ヨーロツパ特許第0011048号明細書
からの化合物８）又は６−β−ヒドロキシエトキ
シ−３−アセトアミノ−アニリン（ヨーロツパ特
許第0011048号明細書からの化合物15）のアルコ
ール性溶液にガス状又は水に溶解された塩化水素
を加えた場合、同一の否定的結果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，３−ジニトロベンゾールを炭素原子１〜
   ４個を有するアルカノール中で還元して１，３−
   ジアミノベンゾールとするか、又は２，４−ジニ
   トロクロルベンゾールと苛性ソーダとを炭素原子
   １〜４個を有するアルカノール中で反応させ、次
   いで還元して２，４−ジアミノアルコキシベンゾ
   ールとし、夫々の場合前記アルカノール中でモノ
   アセチル化して１−アミノ−３−アセチルアミノ
   −ベンゾール又は２−アミノ−４−アセチルアミ
   ノ−アルコキシ−ベンゾールとし、そして場合に
   より水を含有するアルカノール性溶液中に生じる
   一般式(1) （式中Ｒは水素原子又は炭素原子１〜４個を有
   するアルコキシ基を示す。） で表わされる３−アセチルアミノ−アニリンを単
   離して、純粋な前記化合物を製造する方法におい
   て、前記一般式(1)なる化合物をアルカノール性溶
   液からハロゲン化水素又は水性ハロゲン化水素酸
   を用いてハロゲン化水素酸塩の形で沈殿させ、次
   いで濾過して単離させることを特徴とする前記化
   合物の製造方法。 ２ 場合により水を含有するアルカノール性溶液
   中に少なくとも化学量論量のガス状ハロゲン化水
   素、好ましくは塩化水素を導入することによつて
   一般式(1)なる化合物の沈殿を遂行する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 場合により水を含有するアルカノール性溶液
   中に少なくとも化学量論量の水性ハロゲン化水素
   酸、好ましくは塩酸を加えることによつて一般式
   (1)なる化合物の沈殿を遂行する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ 溶剤及び沈殿媒体として使用されるアルカノ
   ールの水含有量が30重量％までである特許請求の
   範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載した方
   法。 ５ 溶剤及び沈殿媒体として使用され、かつ制限
   された水混和性しか有しないアルカノールの水含
   有量が、その飽和限界までである特許請求の範囲
   第１項ないし第３項のいずれかに記載した方法。 ６ ハロゲン化水素酸塩の形の一般式(1)なる化合
   物の沈殿が沈殿媒体の沸点よりも低い温度で遂行
   される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ ハロゲン化水素酸塩の形の一般式(1)なる化合
   物の沈殿が20〜50℃の温度で遂行される特許請求
   の範囲第１項記載の方法。