DE19730168A1

DE19730168A1 - Phenylazoaniline

Info

Publication number: DE19730168A1
Application number: DE19730168A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Saling; Erhard Dr Klahr; Helmut Dr Reichelt; Sabine Dr Gruettner-Merten
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-07-15
Filing date: 1997-07-15
Publication date: 1999-01-28
Also published as: ITMI981551A0; DE19831375A1; GB2327426A; ITMI981551A1; GB9815161D0; JPH1192681A; GB2327426B; ITMI981605A1; ITMI981605A0; US5910578A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azofarbstoffe der Formel I

in der
X Sauerstoff oder einen Rest der Formel NR⁶, worin R⁶ für Wasserstoff oder C₁-C₁₃-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist und durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkanoyloxy substi tuiert sein kann, steht,
R¹ C₁-C₁₃-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauer stoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist und durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy oder halogensubstituiertes C₁-C₄-Alkanoyloxy substituiert sein kann, oder gegebe nenfalls substituiertes Phenyl,
Y Wasserstoff, Halogen oder Cyano,
Z Nitro oder, wenn Y Halogen oder Cyano ist, auch Cyano,
R² C₁-C₄-Alkyl, Methoxyacetyl oder gegebenenfalls substi tuiertes Phenyl,
R³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkyl und
R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils C₂-C₁₃-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist und durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy oder Cyano substi tuiert sein kann, oder C₂-C₆-Alkenyl bedeuten,
die Verwendung von Dinitroaminoaromaten als Diazokomponente, Dinitroaminoaromaten als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Azofarbstoffen sowie die Verwendung der Azofarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Materialien.

Aus der EP-A-299 921 sowie aus H. Berbalk und K. Eichinger, Monatshefte für Chemie 111, 1980, 559-533 sind Azofarbstoffe bekannt, die eine Diazokomponente aus der Dinitroanilinreihe und eine Kupplungskomponente aus der Anilinreihe aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Azofarbstoffe mit einer Diazokomponente aus der Dinitroanilinreihe und einer Kup plungskomponente aus der Anilinreihe bereitzustellen, die als weiteren Substituenten am Benzolring der Kupplungskomponente eine acylierte Aminogruppe aufweisen. Die neuen Azofarbstoffe sollten sich durch vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften aus zeichnen.

Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten Azofarbstoffe der Formel I gefunden.

Alle in den oben sowie weiter unten genannten Formeln auftreten den Alkyl- oder Alkenylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Wenn die Alkylreste Substituenten tragen, so sind sie in der Regel 1- oder 2-fach substituiert.

Wenn in den genannten Formeln Alkylreste auftreten, die durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, so sind sol che Alkylreste bevorzugt, die durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind.

Wenn in den Formeln substituierte Phenylreste auftreten, so kön nen als Substituenten z. B. C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Halogen, dabei insbesondere Chlor oder Brom, Nitro, Cyano oder C₁-C₄-Alko xycarbonyl in Betracht kommen. Die substituierten Reste weisen dabei in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.

Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ sind z. B. Methyl, Ethyl, Pro pyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl.

Reste R¹, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ sind weiterhin z. B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Unde cyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl [Die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialnamen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen (vgl. dazu Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A1, Seiten 290 bis 293 sowie Vol. A 10, Seiten 284 und 285).), 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Prop oxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 2- oder 4-Butoxy butyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2- oder 3-Acetyloxypropyl, 2- oder 3-Propionyloxypropyl, 2- oder 4-Ace tyloxybutyl, 2- oder 4-Propionyloxybutyl.

Reste R¹ und R⁷ sind weiterhin z. B. 2-Trifluoracetyloxyethyl, 2- oder 3-Trifluoracetyloxypropyl oder 2- oder 4-Trifluoracetylo xybutyl.

Reste R⁴ und R⁵ sind weiterhin z. B. Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 2-Cyanobutyl, 4-Cyanobutyl, 5-Cyanopentyl, 6-Cya nohexyl, prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl oder 2-Methyl prop-2-en-1-yl.

Reste R³ sind weiterhin z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy oder sec-Butoxy.

Bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel I, in der Z Nitro ist und Y für Wasserstoff oder Halogen und insbesondere für Wasserstoff oder Brom steht.

Ebenfalls bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel I, in der sowohl Y als auch Z Cyano sind.

Bevorzugt sind auch Azofarbstoffe der Formel I, in der X Sauer stoff oder einen Rest der Formel NR⁶, worin R⁶ für Wasserstoff oder C₄-C₈-Alkyl steht, bedeutet und insbesondere solche, in der X Sauerstoff oder NH ist.

Weiterhin bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel 1, in der R¹ C₄-C₈-Alkyl oder Phenyl ist und insbesondere solche, in der R¹ C₅-C₆-Alkyl und vorzugsweise C₆-Alkyl ist.

Weiterhin sind Azofarbstoffe der Formel I, in der R² Methyl oder Phenyl, vorzugsweise Methyl ist, bevorzugt.

Bevorzugt sind auch Azofarbstoffe der Formel I, in der R³ Wasser stoff, Methoxy oder Ethoxy ist.

Darüberhinaus sind Azofarbstoffe der Formel I bevorzugt, in der R⁴ und R⁵ C₄-C₈-Alkyl, C₂-Cyano oder C₃-C₄-Alkenyl, insbesondere C₅-C₆-Alkyl sind.

Daneben sind Azofarbstoffe der Formel I bevorzugt, in denen die Substituenten aus einer Kombination der oben aufgeführten bevor zugten Substituenten ausgewählt sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Dinitroaminoaromaten der Formel II,

in der R¹, X, Y und Z die obengenannte Bedeutung besitzen, als Diazokomponente bei der Herstellung von Azofarbstoffen. Die Dini troaminoaromaten der Formel 11 diazotiert man hierbei in an sich bekannter Weise und kuppelt dann mit einem Anilinderivat der For mel III

in der R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils die oben genannte Bedeutung besitzen.

Bei den Anilinen der Formel III, die neben der Aminogruppe als weiteren Substituenten am Benzolring der Kupplungskomponente eine acylierte Aminogruppe aufweisen, handelt es sich in der Regel um an sich bekannte Verbindungen. Sie werden beispielsweise in der EP-A-11 048, der EP-A-142 788 oder der US-A-5 107 022 beschrieben oder können nach den dort genannten Methoden erhalten werden.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die bei diesem Verfah ren als Zwischenprodukte eingesetzten Dinitroaminoaromaten der Formel IIa,

in der
X Sauerstoff oder einen Rest der Formel NR⁶, worin R⁶ für Was serstoff oder C₁-C₁₃-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist und durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkanoyloxy substituiert sein kann, steht,
R¹ C₁-C₁₃-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist und durch Hydroxy, C₁-C₄- Alkanoyloxy oder halogensubstituiertes C₁-C₄-Alkanoyloxy substituiert sein kann, oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
Y¹ Halogen oder Cyano und
Z Nitro oder Cyano
bedeuten,
und die der Formel IIb,

in der
X Sauerstoff oder einen Rest der Formel NR⁶, worin R⁶ für Was serstoff oder C₁-C₁₃-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist und durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkanoyloxy substituiert sein kann, steht, und
R⁷ C₃-C₁₁-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist und durch Hydroxy, C₁-C₄- Alkanoyloxy oder halogensubstituiertes C₁-C₄-Alkanoyloxy sub stituiert sein kann,
bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe der Formel I eignen sich als Dispersionsfarbstoffe vorteilhaft zum Färben oder Bedrucken (auch mittels des Ink-Jet-Verfahrens) von synthetische Materialien.

Synthetische Materialien sind z. B. Polyester, Celluloseester, Polyamide oder Polycarbonate. Insbesondere zu nennen sind Materialien in textiler Form, wie Fasern, Garne, Zwirne, Maschen ware, Webware oder Non-wovens aus Polyester, modifiziertem Poly ester, z. B. anionisch modifiziertem Polyester, Mischgewebe von Polyester mit Cellulose, Baumwolle, Viskose oder Wolle, oder Polyamid. Die Färbe- und Druckbedingungen sind an sich bekannt und schließen auch das Färben in überkritischem Kohlendioxid mit ein. Man erhält dabei Färbungen oder Drucke mit hoher Lichtecht heit, hoher Brillanz und sehr guten Naßechtheiten, z. B. sehr guter Wasch- oder Schweißechtheit.

Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe zum Ein satz in einem Verfahren, bei dem Farbstoffen von einem Träger durch Diffusion oder Sublimation mit Hilfe einer Energiequelle auf ein mit Kunststoffbeschichtetes Papier übertragen werden.

Die neuen Azofarbstoffe können auch zum Färben von keratinischen Fasern, z. B. bei der Haarfärbung oder der Färbung von Pelzen, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe der Formel 1 eignen sich wei terhin vorteilhaft für die Herstellung von Farbfiltern, wie sie z. B. in der EP-A-399 473 beschrieben sind.

Schließlich können sie auch vorteilhaft als Farbmittel für die Herstellung von Tonern für die Elektrophotographie verwendet werden.

Um einen günstigen Farbaufbau zu erreichen, kann es in manchen Fällen von Vorteil sein, Mischungen der Farbstoffe der Formel I untereinander zum Färben zu verwenden.

Die neuen Azofarbstoffe besitzen blau-violette Farbtöne und zeichnen sich durch gute anwendungstechnische Eigenschaften und insbesondere durch eine gute Naßechtheit aus.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Herstellung der Dinitroaminoaromaten der Formel II Beispiel II.1

In 40 ml n-Propanol wurden 1,7 g (0,075 ml) Natrium bei Raumtem peratur eingetragen. Anschließend wurde auf 60°C erwärmt und 1-2 h gerührt bis das Natrium vollständig gelöst war. Das gebildete Natrium-n-propanolat wurde dann zu einer Lösung von 15,5 g (0,05 mol) 5-Chlor-2,4-Dinitro-1-dimethylaminoformamidino-anilin in absolutem Tetrahydrofuran (THF) bei 20-30°C getropft. Zur vollständigen Umsetzung wurde auf 55-60°C erhitzt und 2 h nachge rührt. Anschließend wurde das THF im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit 100 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) versetzt und das DMF bei 85°C Badtemperatur im Rotationsverdampfer abdestilliert. Dabei wurde die Amidinschutzgruppe abgespalten und man erhielt das freie Anilin. Das Produkt wurde auf eine Mischung aus 1,5 l Eiswasser, 5 ml eines Kristallisationshilfsmittels auf Basis eines ethoxylierten Fettalkohols und 30 ml verdünnter Salzsäure gegeben. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit Eiswasser neutral gewaschen und anschließend bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 7,5 g (62% Ausbeute) an Produkt der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 179°C.

Beispiel II.2

In 90 ml iso-Propanol wurden 1,7 g (0,075 ml) Natrium bei Raum temperatur eingetragen. Anschließend wurde auf 60°C erwärmt und 1-2 h gerührt bis das Natrium vollständig gelöst war. Das gebil dete Natrium-iso-propanolat wurde dann zu einer Lösung von 15,5 g (0,05 mol) 5-Chlor-2,4-Dinitro-1-dimethylaminoformamidino-anilin in absolutem THF bei 20-30°C getropft. Zur vollständigen Umsetzung wurde auf 55-60°C erhitzt und 2 h nachgerührt. Anschließend wurde das THF im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit 100 ml DMF versetzt und das DMF bei 85°C Badtemperatur im Rotationsverdampfer abdestilliert. Dabei wurde die Amidinschutzgruppe abgespalten und man erhielt das freie Anilin. Das Produkt wurde auf eine Mischung aus 1,5 l Eiswasser, 5 ml eines Kristallisationshilfsmittels auf Basis eines ethoxylierten Fettalkohols und 30 ml verdünnter Salz säure gegeben. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit Eiswasser neu tral gewaschen und anschließend bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 9,3 g (77% Ausbeute) an Produkt der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 114-117°C.

Beispiel II.3

In 45 ml Butanol wurden 1,7 g (0,075 ml) Natrium bei Raumtempera tur eingetragen. Anschließend wurde auf 60°C erwärmt und 1-2 h gerührt bis das Natrium vollständig gelöst war. Das gebildete Natriumbutanolat wurde dann zu einer Lösung von 15,5 g (0,05 mol) 5-Chlor-2,4-Dinitro-1-dimethylaminoformarnidino-anilin in absolu tem THF bei 20-30°C getropft. Zur vollständigen Umsetzung wurde auf 55-60°C erhitzt und 2 h nachgerührt. Anschließend wurde das THF im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit 100 ml DMF ver setzt und das DMF bei 85°C Badtemperatur im Rotationsverdampfer abdestilliert. Dabei wurde die Amidinschutzgruppe abgespalten und man erhielt das freie Anilin. Das Produkt wurde auf eine Mischung aus 1,5 l Eiswasser, 5 ml eines Kristallisationshilfsmittels auf Basis eines ethoxylierten Fettalkohols und 30 ml verdünnter Salz säure gegeben. Das Produkt fiel dabei ölig an. Man kühlte das Öl auf 0°C und rührte 12 h bei dieser Temperatur. Der Feststoff wurde dann abgesaugt, mit Eiswasser neutral gewaschen und anschließend bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 12 g (94% Ausbeute) an Produkt der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 119-123°C.

Beispiel II.4

In 45 ml n-Hexanol wurden 1,7 g (0,075 ml) Natrium bei Raumtempe ratur eingetragen. Anschließend wurde auf 60°C erwärmt, weitere 40 ml n-Hexanol hinzugegeben und 1-2 h gerührt bis das Natrium vollständig gelöst war. Das gebildete Natriumhexanolat wurde dann zu einer Lösung von 15,5 g (0,05 mol) 5-Chlor-2,4-Dinitro-1-dime thylaminoformamidino-anilin in 100 ml absolutem THF bei 20-30°C getropft. Zur vollständigen Umsetzung wurde auf 45-50°C erhitzt und 2 h nachgerührt. Anschließend wurde das THF im Vakuum abde stilliert, der Rückstand mit 100 ml DMF versetzt und das DMF bei 85°C Badtemperatur im Rotationsverdampfer abdestilliert. Dabei wurde die Amidinschutzgruppe abgespalten und man erhielt das freie Anilin. Das Produkt wurde auf eine Mischung aus 2,5 l Eis wasser, 10 ml eines Kristallisationshilfsmittels auf Basis eines ethoxylierten Fettalkohols und 60 ml verdünnter Salzsäure gege ben. Das Produkt fiel dabei ölig an. Man kühlte das Öl auf 0°C und rührte 3 h bei dieser Temperatur. Das Produkt wurde abgesaugt, mit Eiswasser neutral gewaschen und anschließend bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 10,8 g (76% Ausbeute) an Produkt der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 98-102°C.

Beispiel II.5

Zu einer Lösung von 7,6 g (0,075 mol) 1-Hexylamin in 100 ml THF wurden 25,6 g (0,06 ml) Butyllithiumlösung, 15%ig in Hexan, bei 0°C zugegeben und 1 h bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschlie ßend wurde diese Lösung zu einer Mischung von 5-Chlor-2,4-Dini tro-1-dimethylaminoformamidino-anilin in absolutem THF bei 20-25°C getropft und 2 h bei dieser Temperatur nachgerührt. Im Anschluß wurde zwei Stunden bei 55°C nachgerührt, mit 70 ml DMF und 0,5 ml verdünnter Natronlauge versetzt und 12 h bei Raumtemperatur ge rührt. Dabei wurde das Anilin freigesetzt. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer im Vakuum eingeengt und der Rückstand auf eine Mischung aus 300 ml Eis und 30 ml verdünnter Salzsäure gege ben. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgenommen, mit Was ser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmit tel destillierte man am Rotationsverdampfer ab und trocknete an schließend bei 60°C im Vakuum. Man erhielt 38 g (84%) eines öligen Produkts der Formel

Beispiel II.6

Zu einer Lösung von 5,1 g (0,018 mol) 5-Hexyloxy-2,4-di-nitro-1- anilin (Beispiel 4) in 50 ml Eisessig wurde bei 65°C eine Lösung aus 2,9 g (0,018 mol) Brom in 25 ml Eisessig innerhalb von 2-3 h getropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 1 h bei dieser Temperatur nachgerührt. Danach kühlte man auf Raumtemperatur ab, gab das Produkt auf 300 ml Eiswasser und rührte 2 h kalt nach. Das Produkt wurde kalt abgesaugt, mit Eiswasser neutral gewaschen und anschließend bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 4,6 g (71% Ausbeute) des gewünschten Produktes der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 85-87°C.

Beispiel II.7

In 75 ml 1,4-Butandiol wurden 2,6 g (0,11 ml) Natrium bei Raum temperatur eingetragen. Anschließend wurde auf 60°C erwärmt und 1-2 h gerührt bis das Natrium vollständig gelöst war. Das gebil dete Natriummonobutanolat wurde dann zu einer Lösung von 23,2 g (0,075 mol) 5-Chlor-2,4-Dinitro-1-dimethylaminoformamidino-anilin in absolutem THF bei 20-30°C getropft. Zur vollständigen Umsetzung wurde auf 55-60°C aufgeheizt und 2 h nachgerührt. Anschließend wurde das THF im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit 100 ml DMF versetzt und das DMF bei 85°C Badtemperatur im Rotationsver dampfer bei 65°C Badtemperatur abdestilliert. Dabei wurde die Ami dinschutzgruppe abgespalten und man erhielt das freie Anilin. Das Produkt wurde auf eine Mischung aus 2,0 l Eiswasser, 5 ml eines Kristallisationshilfsmittels auf Basis eines ethoxylierten Fet talkohols und 45 ml verdünnter Salzsäure gegeben. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit Eiswasser neutral gewaschen und anschließend bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 19,2 g (94% Ausbeute) an Produkt der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 92-112°C.

Beispiel II.8

In 45 ml Butanol wurden 1,7 g (0,075 ml) Natrium bei Raumtempera tur eingetragen. Anschließend wurde auf 60°C erwärmt und 1-2 h gerührt bis das Natrium vollständig gelöst war. Das gebildete Natriumbutanolat wurde dann zu einer Lösung von 13,25 g (0,05 mol) 5-Chlor-4-Nitro-1-dimethylaminoformamidino-anilin in 100 ml absolutem THF bei 20-30°C getropft. Zur vollständigen Umsetzung wurde auf 50°C erhitzt, 5 h bei dieser Temperatur nach gerührt und dann mit HCl neutralisiert. Anschließend wurde das THF im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 75 ml Eisessig versetzt. Zu der erhaltenen Lösung wurde bei 65°C eine Lösung aus 24 g (0,15 mol) Brom in 50 ml Eisessig innerhalb von 2-3 h getropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 1 h bei dieser Temperatur nachgerührt. Das Gemisch versetzte man mit 125 g Was ser, rührte 18 h bei 5°C nach und gab es dann auf 400 ml Eiswas ser. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, mit Wasser gewa schen und anschließend bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 15,2 g (83% Ausbeute) des gewünschten Produktes der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 79-83°C.

In analoger Weise wurden die in der nachfolgenden Tabelle 1 auf geführten Dinitroaminoaromaten der Formel

erhalten.

Tabelle 1

Herstellung der Azofarbstoffe der Formel I Beispiel I.1

Zu einer Suspension von 3,4 g (0,015 mol) 2,4-Dinitro-5-ethoxy- 1-anilin in 60 ml Eisessig und 20 ml Propionsäure wurden bei 3°C 4,9 g (0,015 mol) Nitrosylschwefelsäure eingetragen. Man rührte 2 h bei 0-3°C nach und erhielt so das Diazoniumsalz. Diese Mischung wurde dann zu einer Lösung bestehend aus 50 ml Dimethyl formamid, 0,5 g Amidosulfonsäure, 50 g Eis, 0,5 g eines Kristal lisationshilfsmittels auf Basis eines ethoxylierten Fettalkohols und 3,57 g (0,015 mol) 1-Acetylamino-3-N,N-diethylamino-benzol innerhalb von 10 min zugegeben. Zum Halten der Temperatur von maximal 2°C wurden dabei weitere 200 g Eis zugegeben. Die Mischung wurde 1 h bei 0-3°C nachgerührt, mit 20 g Natriumacetat bei 2°C versetzt und auf pH 4 gepuffert. Dabei fiel der Farbstoff aus, der anschließend kalt abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewa schen und im Vakuum bei 60°C getrocknet wurde. Man erhielt 4,3 g (65% Ausbeute) an Farbstoff der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 143-145°C und einem λ_max von 531 nm.

Beispiel I.2

Zu einer Suspension von 3,62 g (0,015 mol) 2,4-Dinitro-5-propoxy- 1-anilin (siehe Beispiel II.1) in 60 ml Eisessig und 20 ml Propionsäure wurden bei 3°C 4,9 g (0,015 mol) Nitrosylschwefel säure eingetragen. Man rührte 2 h bei 0-3°C nach und erhielt so das Diazoniumsalz. Diese Mischung wurde dann zu einer Lösung bestehend aus 50 ml Dimethylformamid, 0,5 g Amidosulfonsäure, 50 g Eis, 0,5 g eines Kristallisationshilfsmittels auf Basis eines ethoxylierten Fettalkohols und 3,57 g (0,015 mol) 1-Acetyl amino-3-N,N-diethylamino-benzol innerhalb von 10 min zugegeben. Zum Halten der Temperatur von maximal 2°C wurden dabei weitere 150 g Eis zugegeben. Die Mischung wurde 1 h bei 0-3°C nachgerührt. Anschließend saugte man den ausgefallenen Farbstoff kalt ab, wusch mit heißem Wasser neutral und trocknete im Vakuum bei 60°C. Man erhielt 4,0 g (58% Ausbeute) an Farbstoff der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 160-164°C und einem λ_max von 534 nm.

Beispiel I.3

Zu einer Suspension von 15,1 g (0,047 mol) 6-Brom-2,4-dinitro- 5-hexyloxy-1-anilin (siehe Beispiel II.13) in 210 ml Eisessig und 70 ml Propionsäure wurden bei 3°C 13,7 g (0,047 mol) Nitrosyl schwefelsäure eingetragen. Man rührte 2 h bei 0-3°C nach und er hielt so das Diazoniumsalz. Diese Mischung wurde dann zu einer Lösung bestehend aus 135 ml Dimethylformamid, 1,0 g Amidosulfon säure, 150 g Eis, 1,0 g eines Kristallisationshilfsmittels auf Basis eines ethoxylierten Fettalkohols und 9,0 g (0,047 mol) 1-Acetylamino-3-N,N-diethylamino-benzol innerhalb von 10 min zu gegeben. Zum Halten der Temperatur von maximal 2°C wurden dabei weitere 300 g Eis und 1,0 g eines Kristallisationshilfsmittels auf Basis eines Phosphorsäureesters zugegeben. Die Mischung wurde 3 h bei 0-3°C nachgerührt. Anschließend saugte man den ausgefalle nen Farbstoff kalt ab, wusch mit kaltem Wasser neutral und trock nete im Vakuum bei 60°C. Man erhielt 17,2 g (71% Ausbeute) an Farbstoff der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 106-109°C und einem λ_max von 537 nm.

Beispiel I.4

Zu einer Suspension von 9,9 g (0,035 mol) 2,4-Dinitro-5-hexyl oxy-1-anilin in 60 ml Eisessig und 20 ml Propionsäure wurden bei 3°C 11,0 g (0,035 mol) Nitrosylschwefelsäure eingetragen. Man rührte 2 h bei 0-3°C nach und erhielt so das Diazoniumsalz. Diese Mischung wurde dann zu einer Lösung bestehend aus 50 ml Dimethyl formamid, 0,5 g Amidosulfonsäure, 50 g Eis, 0,5 g eines Kristal lisationshilfsmittels auf Basis eines ethoxylierten Fettalkohols und 10,6 g (0,035 mol) 1-Benzoylamino-3-N,N-diethylamino-benzol innerhalb von 10 min zugegeben. Die Mischung wurde 4 h bei 0-3°C nachgerührt. Anschließend saugte man den ausgefallenen Farbstoff bei Raumtemperatur ab, wusch mit heißem Wasser neutral und trock nete im Vakuum bei 60°C. Man erhielt 9,2 g (39% Ausbeute) an Farbstoff der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 117-120°C und einem λ_max von 530 nm.

Beispiel I.5

Zu einer Suspension von 9,9 g (0,035 mol) 2,4-Dinitro-5-butyl oxy-1-anilin in 60 ml Eisessig und 20 ml Propionsäure wurden bei 3°C 11 g (0,035 mol) Nitrosylschwefelsäure eingetragen. Man rührte 2 h bei 0-3°C nach und erhielt so das Diazoniumsalz. Diese Mischung wurde dann zu einer Lösung bestehend aus 50 ml Dimethyl formamid, 0,5 g Amidosulfonsäure, 50 g Eis, 0,5 g eines Kristal lisationshilfsmittels auf Basis eines ethoxylierten Fettalkohols und 10,6 g (0,035 mol) 1-Benzoylamino-3-N,N-dihexylamino-benzol innerhalb von 10 min zugegeben. Die Mischung wurde 4 h bei 0-3°C nachgerührt. Anschließend saugte man den ausgefallenen Farbstoff bei Raumtemperatur ab, wusch mit heißem Wasser neutral und trock nete im Vakuum bei 60°C. Man erhielt 9,5 g (44% Ausbeute) an Farbstoff der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 160-164°C und einem λ_max von 536 nm.

Beispiel I.6

Zu einer Suspension von 19,0 g (0,07 mol) 2,4-Dinitro-5-hydroxy butyloxy-1-anilin in 225 ml Eisessig und 75 ml Propionsäure wur den bei 3°C 22,0 g (0,07 mol) Nitrosylschwefelsäure eingetragen. Man rührte 2 h bei 0-3°C nach und erhielt so das Diazoniumsalz. Diese Mischung wurde dann zu einer Lösung bestehend aus 50 ml Dimethylformamid, 0,5 g Amidosulfonsäure, 50 g Eis, 0,5 g eines Kristallisationshilfsmittels auf Basis eines ethoxylierten Fettalkohols und 15,9 g (0,07 mol) 1-Acetylamino-3-N,N-diethyl amino-benzol innerhalb von 10 min zugegeben. Die Mischung wurde 4 h bei 0-3°C nachgerührt. Zur Vervollständigung der Kupplung wur den 50 g Natriumacetat und Eis zugegeben, so daß ein pH-Wert von 3-4 erreicht wurde. Man rührte 1 h nach, gab 100 ml verdünnte Salzsäure hinzu und saugte dann den ausgefallenen Farbstoff in der Kälte ab, wusch mit Eiswasser neutral und trocknete im Vakuum bei 60°C. Man erhielt 22 g (64% Ausbeute) an Farbstoff der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 80-86°C und einem λ_max von 534 nm.

Beispiel I.7

5,3 g (0,011 mol) des Farbstoffes aus Beispiel I.6 wurden in 50 ml Acetanhydrid angerührt, auf 70-80°C erhitzt und 3 h nachge rührt. Bei dieser Temperatur wurden dann 25 ml Wasser portions weise zugegeben und die Mischung auf 100°C erhitzt. Man rührte 2 h, kühlte auf 30-40°C ab und gab dann 400 ml Eiswasser hinzu. Es wurde 4 h bei 0°C gerührt und dann der ausgefallene Farbstoff ab gesaugt. Man wusch mit Eiswasser neutral und trocknete bei 60°C im Vakuum. Man erhielt 5,1 g (89% Ausbeute) an Farbstoff der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 78-86°C und einem λ_max von 532 nm.

Beispiel I.8

Zu einer Suspension von 25,9 g (0,075 mol) 2,4-Dinitro-5-Hexyl oxy-1-anilin in 280 ml Eisessig und 90 ml Propionsäure wurden bei 3°C 23,6 g (0,075 mol) Nitrosylschwefelsäure eingetragen. Man rührte 2 h bei 0-3°C nach und erhielt so das Diazoniumsalz. Diese Mischung wurde dann zu einer Lösung bestehend aus 80 ml Dimethyl formamid, 1,0 g Amidosulfonsäure, 100 g Eis, 0,5 g eines Kristal lisationshilfsmittels auf Basis eines ethoxylierten Fettalkohols und 15,9 g (0,07 mol) 1-Acetylamino-3-N,N-di(ethyl-oxy-acetyl)- amino-4-ethoxy-benzol innerhalb von 10 min zugegeben. Die Mischung wurde 4 h bei 0-3°C nachgerührt. Zur Vervollständigung der Kupplung wurden 50 g Natriumacetat und Eis zugegeben, so daß ein pH-Wert von 3-4 erreicht wurde. Man rührte 1 h nach, stellte mit 100 ml verdünnter Salzsäure einen pH von 1,0 ein, rührte 2 h bei 0°C, saugte dann den ausgefallenen Farbstoff in der Kälte ab, wusch mit Eiswasser neutral und trocknete im Vakuum bei 60°C. Man erhielt 22 g (64% Ausbeute) an Farbstoff der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 107-109°C und einem λ_max von 542 nm.

Beispiel I.9

Zu einer Suspension von 15,0 g (0,05 mol) 2,4-Dinitro-5-Hexyl oxy-1-anilin in 280 ml Eisessig und 90 ml Propionsäure wurden bei 3°C 15,7 g (0,05 mol) Nitrosylschwefelsäure eingetragen. Man rührte 2 h bei 0-3°C nach und erhielt so das Diazoniumsalz. Diese Mischung wurde dann zu einer Lösung bestehend aus 50 ml Dimethyl formamid, 0,5 g Amidosulfonsäure, 50 g Eis, 0,5 g eines Kristal iisationshilfsmittels auf Basis eines ethoxylierten Fettalkohols und 24,8 g (0,05 mol) 1-Acetylamino-3(N-cyanethyl-N-(but-2- enyl))-amino-4-methoxy-benzol innerhalb von 10 min zugegeben. Die Mischung wurde 4 h bei 0-3°C nachgerührt. Zur Vervollständigung der Kupplung wurden 50 g Natriumacetat und Eis zugegeben, so daß ein pH-Wert von 3-4 erreicht wurde. Man rührte 1 h nach, stellte mit 100 ml verdünnter Salzsäure einen pH von 1,0 ein, rührte 2 h bei 0°C, saugte dann den ausgefallenen Farbstoff in der Kälte ab, wusch mit Eiswasser neutral und trocknete im Vakuum bei 60°C. Man erhielt 10,4 g (36% Ausbeute) an Farbstoff der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 142-144°C und einem λ_max von 540 nm.

Beispiel I.10

Eine Lösung von 3,68 g (0,01 mol) 2,6-Dibrom-4-nitro-5-butyl oxy-1-anilin (siehe Beispiel II.8) in einer Mischung aus 24 ml Eisessig und 8 ml Propionsäure wurde bei 0-3°C mit 3,14 g (0,01 mol) Nitrosylschwefelsäure versetzt. Man rührte 1 h bei dieser Temperatur nach und erhielt so das Diazoniumsalz. Diese Mischung wurde dann zu einer Lösung bestehend aus 30 ml Dimethyl formamid, 0,5 g Amidosulfonsäure, 50 g Eis, 0,3 g eines Kristal lisationshilfsmittels auf Basis eines ethoxylierten Fettalkohols und 2,27 g (0,01 mol) 1-Acetylamino-3-N,N-diethylamino-benzol in nerhalb von 10 min zugegeben. Die Mischung wurde 3 h bei 0-5°C nachgerührt. Anschließend saugte man den ausgefallenen Farbstoff kalt ab, wusch mit kaltem Wasser neutral und trocknete im Vakuum bei 60°C. Man erhielt 4 g (70% Ausbeute) an Farbstoff der Formel

Beispiel I.11

4 g (0,007 mol) des in Beispiel I.10 hergestellten Produkts wur den mit 12 ml Dimethylformamid, 2,3 g Zn(CN)₂ und 0,108 g CuCN versetzt. Innerhalb von 1 h erwärmte man unter kräftigem Rühren auf 110°C und hielt 3 h bei dieser Temperatur. Anschließend gab man bei 90°C 12 ml Methanol und 4 ml Wasser zu und kühlte auf Raumtemperatur ab. Es wurde abgesaugt, mit 10 ml Methanol, 30 ml 10%iger HCl und 100 ml Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Man erhielt 3 g (92% Ausbeute) an Farbstoff der For mel

mit einem Schmelzpunkt von 74-77°C und einem λ_max von 572 nm.

In zu den vorangegangenen Beispielen analoger Weise wurden die in den nachfolgenden Tabellen 2a und 2b aufgeführten Azofarbstoffe der Formel

erhalten.

Claims

1. Azofarbstoffe der Formel I,
in der
X Sauerstoff oder einen Rest der Formel NR⁶, worin R⁶ für Wasserstoff oder C₁-C₁₃-Alkyl, das gegebenen falls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunk tion unterbrochen ist und durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkanoyloxy substituiert sein kann, steht,
R¹ C₁-C₁₃-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sau erstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist und durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy oder halogensub stituiertes C₁-C₄-Alkanoyloxy substituiert sein kann, oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
Y Wasserstoff, Halogen oder Cyano,
Z Nitro oder, wenn Y Halogen oder Cyano ist, auch Cyano,
R² C₁-C₄-Alkyl, Methoxyacetyl oder gegebenenfalls sub stituiertes Phenyl,
R³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkyl und
R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und unabhängig von einander jeweils C₂-C₁₃-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion un terbrochen ist und durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy oder Cyano substituiert sein kann, oder C₂-C₆-Alke nyl
bedeuten.

2. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y Wasserstoff oder Halogen und Z Nitro ist.

3. Azofarbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y Wasserstoff ist.

4. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y und Z Cyano sind.

5. Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeich net, daß Sauerstoff oder ein Rest der Formel NR⁶, worin R⁶ für Wasserstoff oder C₄-C₈-Alkyl steht, ist.

6. Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeich net, daß R¹ C₄-C₈-Alkyl oder Phenyl ist.

7. Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeich net, daß R² Methyl oder Phenyl ist.

8. Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeich net, daß R³ Wasserstoff, Methoxy oder Ethoxy ist.

9. Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeich net, daß R⁴ und R⁵ C₄-C₈-Alkyl, C₂-Cyano oder C₃-C₄-Alkenyl sind.

10. Verwendung von Dinitroaminoaromaten der Formel II,
in der
X Sauerstoff oder einen Rest der Formel NR⁶, worin R⁶ für Wasserstoff oder C₁-C₁₃-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist und durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkanoyloxy substituiert sein kann, steht,
R¹ C₁-C₁₃-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauer stoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist und durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy oder halogensubstituiertes C₁-C₄-Alkanoyloxy substituiert sein kann, oder gegebenen falls substituiertes Phenyl und
Y Wasserstoff, Halogen oder Cyano,
Z Nitro oder, wenn Y Halogen oder Cyano ist, auch Cyano,
bedeuteten,
als Diazokomponente bei der Herstellung von Azofarbstoffen.

11. Dinitroaminoaromaten der Formel IIa,
in der
X Sauerstoff oder einen Rest der Formel NR⁶, worin R⁶ für Wasserstoff oder C₁-C₁₃-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist und durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkanoyloxy substituiert sein kann, steht,
R¹ C₁-C₁₃-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauer stoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist und durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy oder halogensubstituiertes C₁-C₄-Alkanoyloxy substituiert sein kann, oder gegebenen falls substituiertes Phenyl,
Y¹ Halogen oder Cyano und
Z Nitro oder Cyano
bedeuten.

12. Dinitroaminaromaten der Formel IIb
in der
X Sauerstoff oder einen Rest der Formel NR⁶, worin R⁶ für Wasserstoff oder C₁-C₁₃-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist und durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkanoyloxy substituiert sein kann, steht, und
R⁷ C₃-C₁₁-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauer stoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist und durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy oder halogensubstituiertes C₁-C₄-Alkanoyloxy substituiert sein kann,
bedeuten.

13. Verwendung der Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Materialien.