JPS626716B2

JPS626716B2 -

Info

Publication number: JPS626716B2
Application number: JP9201779A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Takahashi; Hidetoshi Kume
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-07-18
Filing date: 1979-07-18
Publication date: 1987-02-13
Also published as: JPS5616478A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は粗製ベンゾトリアゾール類の精製方法
更に詳しくは、不純物を含むベンゾトリアゾール
類からベンゾトリアゾールを単離する方法に関す
るものである。ベンゾトリアゾール類は写真乳
剤、防錆防食剤、合成樹脂安定剤等として非常に
有用な物質である。このベンゾトリアゾール類の
製造方法としては次に示す各種の方法が知られて
いる。

(1) オルトフエニレンジアミンと亜硝酸を反応さ
せる方法（Org.Synth.20 16〜18（1940）） (2) ヒドロキシベンゾトリアゾール類を触媒の存
在下、水素還元する方法（Ger.
offen.2003828Jul.30.1970） (3) ヒドロキシベンゾトリアゾール類とα―ハロ
ゲン化マロン酸エチルエステル等をアルカリの
存在下反応させる方法（特開昭52−83467） (4) ヒドロキシベンゾトリアゾールを封管中ヨウ
化水素で還元する方法（Ann.311 333
（1900）Zinke等） (5) ヒドロキシベンゾトリアゾール類を特定の金
属で酸性下還元する方法（特願昭54−16468：
本発明者等）これら公知製造方法は多少程度の相違はあるが
いずれも副反応が起り着色性不純物が生成してベ
ンゾトリアゾール製品の品質を低下させる。この
不純物は通常の活性炭や再結晶処理では分離精製
が困難であるため、やむをえず従来より精製操作
として蒸留するか酢酸並びに活性炭を多量使用し
て脱色、再結晶をくり返し行う等の煩雑な方法が
とられていた。しかも加えてこの煩雑な操作によ
り製品の損失が多く、満足の出来るものでなかつ
た。

こられ従来法の欠点を解消すべく操作の簡略化
と着色の少ない高品質の製品を得るべく鋭意検討
した。その結果、過マンガン酸塩及び活性炭処理
することによつて工程を簡略化し容易に不純物を
除去して高品質のベンゾトリアゾール類が得られ
ることを見い出し、本発明を完成した。

即ち本発明は公知方法によつて得られる一般式
（）〔式中R₁，R₂，R₃及びR₄は同一又は相異なつ
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、スルホン基又はカルボキシル
基を示す〕で表わされるベンゾトリアゾール類の
粗製品を、溶媒中過マンガン酸塩と活性炭とで処
理して、不純物を分離してベンゾトリアゾール類
を単離することを特徴とするベンゾトリアゾール
類の精製方法に係るものである。

本発明に於いては、従来の各種公知方法で製造
される粗製ベンゾトリアゾール類を溶媒の存在下
過マンガン酸塩と活性炭とにより処理することに
より、不純物を極めて効率的にしかも極めて簡単
に除去出来る。尚本発明の作用機構はその全ては
明確でない。公知製造方法において、原料より混
入または副反応で生成する含窒素化合物等の着色
性不純物は通常の活性炭や再結晶処理では効率的
に除去できないものが多くあるが、本発明の過マ
ンガン酸塩と活性炭で処理すると、これらの着色
性不純物は過マンガン酸塩で酸化分解をうけ、ま
たは部分的に反応し、活性炭に吸着されやすい物
質に変換し、吸着除去されるため、微量の着色性
不純物も容易かつ効率的に除去されるものと推察
される。過マンガン酸塩と不純物は活性炭表面で
濃縮され反応している場合もあり、活性炭の触媒
的な作用もあることが推測される。尚、過マンガ
ン酸塩処理と、活性炭の処理を分離して行つても
本発明の効果は十分発揮される。この過マンガン
酸塩と活性炭処理により着色性不純物が除去され
るのでベンゾトリアゾール類を含む処理溶液は通
常の操作により単離すると着色が著しく減少した
高品質のベンゾトリアゾール類が得られる。また
より高品位のものが要求される場合には、酢酸等
で再結晶処理すればよく、従来法の如くくり返し
再結晶することなく、非常に容易に着色の少ない
高品質ベンゾトリアゾール類が得られる。

本発明の特徴を要約すれば次の通りであり、工
業的に非常に有利である。

(a) 過マンガン酸塩と活性炭の相互作用により効
率的に着色性不純物が除去でき、高品質のベン
ゾトリアゾール類が容易に得られる。

(b) 精製操作が簡略化されている。

(c) 精製時の損失が従来法より著しく低減し、高
収率が得られる。

(d) 本発明の精製方法は従来公知の各種の製造方
法で得られた粗製ベンゾトリアゾール類にも適
応できる。

本発明の原料として用いられる一般式（）で
表わされるベンゾトリアゾール類は前記公知の各
種製造方法により合成された、粗製品を分離した
ものまたは分離しない反応液のままで使用するこ
ともできる。ベンゾトリアゾール類の具体例とし
てベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５
―クロルベンゾトリアゾール、４，５―ジクロル
ベンゾトリアゾール、４，５，６，７―テトラク
ロルベンゾトリアゾール、６―トリフルオルメチ
ルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール―６
―スルホン酸、ベンゾトリアゾール―５―カルボ
ン酸等を挙げることができる。これらの粗製品は
着色性の不純物を含み、黄色から黄かつ色を呈
し、特に不純物の多い場合には黒赤色を呈するこ
とがあるがこれらも同様に原料とすることができ
る。

本発明に用いられる過マンガン酸塩は結晶また
は溶液状のいずれでも使用できる。過マンガン酸
塩の具体例として過マンガン酸リチウム、過マン
ガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等のア
ルカリ金属塩を具体例として挙げることができ
る。使用量は特に限定されるものでなく、原料の
ベンゾトリアゾール類の粗製品に含まれる着色性
不純物の量により適宜に決定されるが通常ベンゾ
トリアゾール類に対し0.1〜50重量％である。尚
この際過剰の使用はさけた方が好ましい。即ち処
理条件がきびしい場合には、やのように目的物が酸化され、収率が低下するおそ
れがある。このため使用量の決定は、過マンガン
酸塩添加後数分後に過マンガン酸塩の色が消失す
る程度にするのがよい。また着色の強い原料は活
性炭による前処理（一次脱色）を行うと過マンガ
ン酸塩の使用量を低減できることがある。

本発明に用いられる活性炭は従来から使用され
て来たものがいずれも有効に適用出来、例えば植
物性活性炭や骨炭の粒状または紛末のいずれの形
状でも使用できる。その使用量は脱色効果が期待
される量以上であれば特に限定されるものでない
が、通常ベンゾトリアゾール類に対して0.1〜10
重量％が使用される。活性炭の処理は過マンガン
酸塩処理と同時または分離して行うことができ
る。分離して行う場合には過マンガン酸塩処理を
先に行う。

本発明に用いられる溶媒は低級アルコール、水
系溶媒及び過マンガン酸塩に対し安定な水溶性溶
媒が使用できる。低級アルコールの具体例として
はメタノール、エタノール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール等を挙
げることができる。過マンガン酸塩に対し安定な
水溶性溶媒の具体例として酢酸、プロピオン酸、
ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジオキサ
ン等を挙げることができる。水系溶媒の具体例と
しては水または前記低級アルコール、過マンガン
酸塩に対し安定な水溶性溶媒と水の混合溶媒を挙
げることができる。この使用量はベンゾトリアゾ
ール類を適宜溶解させ、過マンガン酸塩と活性炭
処理が円滑に行なわれる量が使用される。

本発明の過マンガン酸塩処理する液性は弱酸
性、中性又はアルカリ性であり具体的にはPH４以
上が好ましい。最も好ましくはアルカリ性であ
る。過マンガン酸塩も反応に消費されアルカリを
生成する。また別途アルカリ性物質としてアンモ
ニア、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩等を添加することも有利である。このアルカリ
の使用量は特に限定されるものでないがベンゾト
リアゾール類１モル当り0.01〜2.0モルが好まし
く用いられる。

本発明の処理温度は過マンガン酸塩並びに活性
炭処理いずれも10℃〜150℃の広い範囲で行うこ
とができ、通常50〜100℃が好ましく使用され
る。高温度処理を行うには加圧下行うこともでき
る。本発明の過マンガン酸塩処理と活性炭処理を
終了し、マンガン塩（二酸化マンガン等）および
活性炭を過し除去した精製ベンゾトリアゾール
を含む処理溶液は中和、濃縮、冷却、晶析、溶媒
による抽出等の通常の分離操作が適宜行なわれ、
精製ベンゾトリアゾール類は単離される。さらに
処理溶液の母液の不着等のため液性を変えて酢酸
等で再結晶するとより高品位の精製ベンゾトリア
ゾール類が得られる。

本発明の回分式、連続式のいずれの方式でも可
能であるが、通常、回分式で容易に処理すること
ができる。

以下実施例、比較例により本発明の実施態様を
明確に説明するが、これら態様に限定されるもの
でない。

なお、以下の実施例、比較例において着色性不
純物を含有する、ベンゾトリアゾール類の着色の
評価を外観及びベンゾトリアゾール類の一定濃度
の溶液とし、上水試験方法（日本水道協会出版
1970）の色度（白金・コバルト法）標準液を用い
て、かかる溶液の黄色〜黄かつ色を測定し色度と
した。この色度は１中白金を１mg含有する標準
溶液を１度と規定している。

実施例１オルトフエニレンジアミンと亜硝酸ソーダを酢
酸酸性下反応させて得られた粗製ベンゾトリアゾ
ールを原料に用いる。粗製ベンゾトリアゾールの
結晶35ｇ〔この0.1％（Ｗ／Ｖ）水溶液の色度は
200度〕、水酸化ナトリウム３ｇを水300mlに溶解
し、過マンガン酸カリウム1.0ｇを添加し、70℃
で30分間加熱撹拌した。次に粉末活性炭1.0ｇを
添加し30分間撹拌処理した。これを熱時過し、
液を室温まで冷却、濃塩酸５mlを添加して結晶
の析出を行う。過乾燥して微黄色を呈する精製
ベンゾトリアゾール29ｇを得た。この結晶の１％
（Ｗ／Ｖ）水溶液の色度は70度であつた。さらに
この微黄色のベンゾトリアゾール25ｇを不着母液
に原因した着色の除去等のため10重量％酢酸水溶
液150mlと粉末活性炭0.5ｇで再結晶処理、乾燥
し、白色針状晶のベンゾトリアゾール14ｇを得
た。この結晶の１％（Ｗ／Ｖ）水溶液の色度は５
度であつた。

比較例１実施例１と同じ原料の粗製ベンゾトリアゾール
を使用し、過マンガン酸カリウムだけ使用せず、
その他は同様に処理した。その結果、黄色を呈す
るベンゾトリアゾールが得られた。この結晶の
0.1％（Ｗ／Ｖ）水溶液の色度は60度であつた。
この結晶をさらに実施例１と同様に再結晶した結
果、黄色を呈するベンゾトリアゾール（この
1W／Ｖ％水溶液の色度は150度）が得られ、着色
が多く残存していた。

実施例２１―ヒドロキシベンゾトリアゾールを、活性炭
に担持させたパラジウム触媒により水素還元して
得られた粗製ベンゾトリアゾールを原料に用い
る。粗製ベンゾトリアゾールの結晶35ｇ〔この
0.1％（Ｗ／Ｖ）水溶液の色度は350度〕、炭酸ナ
トリウム４ｇを水300mlに溶解し、過マンガン酸
カリウム5.0ｇを添加し70℃に加熱し１時間撹拌
処理した。次に粉末活性炭1.0ｇを添加し同温度
で30分間撹拌した。これを熱時過し、液を室
温まで冷却後50重量％硫酸10mlを添加して結晶の
析出を行つた。過乾燥して微黄色の精製ベンゾ
トリアゾール29ｇを得た。この結晶の0.1％
（Ｗ／Ｖ）水溶液の色度は25度であつた。さら
に、この微黄色のベンゾトリアゾール25ｇを３重
量％硫酸水溶液250mlと粉末活性炭1.0ｇで再結晶
処理、乾燥し白色針状晶のベンゾトリアゾール18
ｇを得た。この結晶の１％（Ｗ／Ｖ）水溶液の色
度は15度であつた。

比較例２実施例２と同じ原料の粗製ベンゾトリアゾール
を使用し、過マンガン酸カリウムだけを使用せ
ず、その他は同様に処理した。その結果黄かつ色
をベンゾトリアゾールが同量得られた。この結晶
の0.1％（Ｗ／Ｖ）水溶液の色度は150度であつ
た。さらにこの結晶を実施例２と同様に再結晶し
た結果は、黄色を呈するベンゾトリアゾール（こ
の0.1W／Ｖ％水溶液の色度は50度）が得られ着
色は十分低下しなかつた。

実施例３１―ヒドロキシベンゾトリアゾールを鉄粉と塩
酸により還元して得られた粗製ベンゾトリアゾー
ルを原料に用いる。粗製ベンゾトリアゾールの結
晶35ｇ〔この0.1％（Ｗ／Ｖ）水溶液の色度は150
度〕を水300mlに溶解し過マンガン酸ナトリウム
1.5ｇを添加し70℃に加熱し、１時間撹拌処理し
た。次に粉末活性炭1.0ｇを添加し同温度で30分
間撹拌した。これを熱時過し、液を冷却して
結晶を析出させた。取乾燥して微黄色の精製ベ
ンゾトリアゾール29ｇ〔この0.1％（Ｗ／Ｖ）水
溶液の色度は20度〕を得た。さらにこの微黄色の
ベンゾトリアゾール25ｇを10重量％酢酸水溶液
150mlと粉末活性炭1.0ｇで再結晶処理乾燥し、白
色針状晶のベンゾトリアゾール14ｇ〔この１％
（Ｗ／Ｖ）水溶液の色度は10度〕を得た。

比較例３実施例３と同じ原料の粗製ベンゾトリアゾール
を使用し、過マンガン酸ナトリウムだけ使用せ
ず、その他は同様に処理した。その結果黄かつ色
を呈するベンゾトリアゾールが同量得られた。こ
の結晶の0.1％（Ｗ／Ｖ）水溶液の色度は80度で
あつた。さらにこの結晶を実施例２と同様に再結
晶したが黄色を呈するベンゾトリアゾールが同量
得られた。この結晶の0.1％（Ｗ／Ｖ）水溶液の
色度は30度で着色がわずかしか減じなかつた。

実施例４４―メチル―１―ヒドロキシベンゾトリアゾー
ルを鉄粉と硫酸により還元して得られた粗製４―
メチルベンゾトリアゾールを原料に用いる。

粗製４―メチルベンゾトリアゾールの結晶15ｇ
〔この0.1％（Ｗ／Ｖ）エタノール溶液の色度は
250度〕を水100mlとエタノール100mlに溶解し、
過マンガン酸カリウム0.8ｇと水酸化ナトリウム
1.5ｇを添加し60℃に加熱し１時間撹拌処理し
た。次に粉末活性炭1.0ｇを添加し同温度で30分
間撹拌した。これを熱時過し、液を蒸留して
脱エタノールし、冷却後濃塩酸2.5mlを添加し結
晶を析出させ取乾燥し、微黄色の精製４―メチ
ルベンゾトリアゾール14ｇ〔この0.1％（Ｗ／
Ｖ）エタノール溶液の色度は45度〕を得た。さら
にこの微黄色の４―メチルベンゾトリアゾール10
ｇとベンゼン200mlと粉末活性炭1.0ｇで再結晶処
理し、白色針状晶の４―メチルベンゾトリアゾー
ル８ｇ〔この１％（Ｗ／Ｖ）エタノール溶液の色
度は20度〕を得た。

比較例４実施例４と同じ原料の粗製４―メチルベンゾト
リアゾールを使用し、過マンガン酸カリウムだけ
使用せず、その他は同様に処理した。その結果、
黄色を呈する４―メチルベンゾトリアゾールが同
量得られた。この結晶の0.1％（Ｗ／Ｖ）エタノ
ール溶液の色度は80度であつた。さらにこの結晶
を実施例４と同様に再結晶したが黄色を呈する４
―メチルベンゾトリアゾール（この0.1W／Ｖ％
エタノール溶液の色度は50度）が得られ着色がわ
ずかしか減じなかつた。

実施例５６―トリフルオルメチル―１―ヒドロキシベン
ゾトリアゾールを活性炭に担持させたパラジウム
触媒により水素還元して得られた粗製６―トリフ
ルオルメチルベンゾトリアゾールを原料に用い
る。粗製６―トリフルオルメチルベンゾトリアゾ
ールの結晶５ｇ〔この0.1％（Ｗ／Ｖ）エタノー
ル溶液の色度は200度〕を水50mlとエタノール50
mlに溶解し、過マンガン酸カリウム0.5ｇを添加
し60℃に加熱し、１時間撹拌処理した。次に粉末
活性炭0.5ｇを添加し同温度で30分間撹拌した。
これを熱時過し、液を蒸留により脱エタノー
ルし、冷却して結晶を析出させ取、乾燥し、微
黄色の精製６―トリフルオルメチルベンゾール
4.5ｇ〔この0.1％（Ｗ／Ｖ）エタノール溶液の色
度は40度〕を得た。さらにこの微黄色の６―トリ
フルオルメチルベンゾトリアゾール３ｇをベンゼ
ン100mlと粉末活性炭0.3ｇで再結晶処理し、白色
の６―トリフルオルメチルベンゾトリアゾール２
ｇ〔この１％（Ｗ／Ｖ）エタノール溶液の色度は
25度〕を得た。

比較例５実施例５と同じ原料の粗製６―トリフルオルメ
チルベンゾトリアゾールを使用し過マンガン酸カ
リウムだけ使用せず、その他は同様に処理した。
その結果、黄色を呈する６―トリフルオルメチル
ベンゾトリアゾール〔この0.1％（Ｗ／Ｖ）エタ
ノール溶液の色度は100度〕が同量得られた。さ
らにこの結晶を実施例５と同様に再結晶したが黄
色を呈する６―トリフルオルメチルベンゾトリア
ゾール〔この0.1％（Ｗ／Ｖ）エタノール溶液の
色度は55度〕が得られ、着色があまり減じなかつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式〔式中R₁，R₂，R₃及びR₄は同一又は相異なつ
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、スルホン基又はカルボキシル
基を示す〕で表わされるベンゾトリアゾール類の粗製品を、
溶媒中過マンガン酸塩と活性炭とで処理して、不
純物を分離してベンゾトリアゾール類を単離する
ことを特徴とするベンゾトリアゾール類の精製方
法。２過マンガン酸塩が過マンガン酸リチウム、過
マンガン酸カリウムである特許請求の範囲第１項
記載の方法。３溶媒が低級アルコール、水系溶媒、または過
マンガン酸塩に対し安定な水溶性溶媒である特許
請求の範囲第１項記載の方法。４弱酸性、中性及びアルカリ性下で過マンガン
酸塩による処理を行う特許請求の範囲第１項記載
の方法。５ 10〜150℃の温度で過マンガン酸塩による処
理を行う特許請求の範囲第１項記載の方法。