JP4827364B2 - ｐ−シアノフェノールの精製方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐ−シアノフェノールの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ｐ−シアノフェノールは、例えば農薬の合成中間体、液晶中間体等として重要な化合物であり、例えば対応するオキシム誘導体を、種々の脱水剤で処理する方法（例えば非特許文献１参照。）をはじめとして種々の製法が知られており、また市販もされている。しかしながら、ｐ−シアノフェノールのロットによって、含まれる不純物の種類や含量が異なっている場合が多い。
【０００３】
化学反応においては、含まれる不純物が微量であっても、反応成績や目的物の安定性等に悪影響を及ぼす要因となることがあり、例えばｐ−シアノフェノールとＯ，Ｏ−ジメチルクロロホスホロチオエートとを、銅触媒および塩基の存在下に反応させて、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを製造する方法においては、用いるｐ−シアノフェノールのロットによって、得られるＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートの熱安定性が異なり、熱安定性が悪い場合には、目的とするＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートの異性体であるＯ，Ｓ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートの副生量が多くなるという問題があった。熱安定性が同程度のＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを安定的に製造することが工業的には極めて重要であり、そのためには、ロットによって異なる品質のｐ−シアノフェノールを精製処理し、上記反応生成物の熱安定性に悪影響を及ぼす要因となる不純物が除去されたｐ−シアノフェノールを原料として用いる必要があるが、これまでｐ−シアノフェノールを精製する方法は知られていなかった。
【０００４】
【非特許文献１】
日本化学会，実験化学講座，第四版，第２０巻，丸善株式会社出版，ｐ．４５１
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者らは、ｐ−シアノフェノールを精製する方法について鋭意検討したところ、ｐ−シアノフェノールを、含水メタノール等の含水有機溶媒で、洗浄処理または再結晶処理することにより、ｐ−シアノフェノールとＯ，Ｏ−ジメチルクロロホスホロチオエートの反応で得られるＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートの熱安定性を悪化させる不純物を除去できることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ｐ−シアノフェノールを、含水有機溶媒で、洗浄処理または再結晶処理することを特徴とするｐ−シアノフェノールの精製方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるｐ−シアノフェノールは、例えばベンズアルデヒドとヒドロキシルアミンとから得られるオキシム誘導体を、例えば無水酢酸、ギ酸等種々の脱水剤と反応させて、脱水処理する方法等公知の方法により製造されたものであれば、特に制限されず、市販されているものを用いてもよい。
【０００８】
本発明は、ｐ−シアノフェノールを、含水有機溶媒で、洗浄処理または再結晶処理するものであり、より高い精製効果を得るという点で、再結晶処理することが好ましい。
【０００９】
含水有機溶媒としては、例えば含水アルコール系溶媒、含水エーテル系溶媒、含水ケトン系溶媒等が挙げられ、含水アルコール系溶媒が好ましい。含水アルコール系溶媒としては、例えば含水メタノール、含水エタノール、含水１−プロパノール、含水２−プロパノール、含水１−ブタノール、含水２−ブタノール等が挙げられ、なかでも含水メタノールが好ましい。含水エーテル系溶媒としては、例えば含水テトラヒドロフラン等が、含水ケトン系溶媒としては、例えば含水アセトン等が挙げられる。
【００１０】
含水有機溶媒中の含水率は、有機溶媒の種類により異なるが、あまり低いとｐ−シアノフェノールの回収率が低くなりやすく、またあまり高いとｐ−シアノフェノールが溶解しにくくなるため、通常６０〜９０重量％の範囲、好ましくは７０〜８５重量％の範囲である。
【００１１】
ｐ−シアノフェノールを洗浄処理する場合の含水有機溶媒の使用量も、あまり多すぎると、ｐ−シアノフェノールの回収率が低くなりやすく、あまり少ないと精製効果が得られにくいため、実用的にはｐ−シアノフェノールに対して、１〜５重量倍、好ましくは１〜３重量倍である。
【００１２】
ｐ−シアノフェノールを再結晶処理する場合の含水有機溶媒の使用量は、あまり多すぎると、ｐ−シアノフェノールの回収率が低くなりやすいため、実用的には、ｐ−シアノフェノールに対して、０．５〜２．５重量倍、好ましくは０．７〜２重量倍である。
【００１３】
ｐ−シアノフェノールを洗浄処理する方法としては、例えばｐ−シアノフェノールと所定量の含水有機溶媒とを混合し、必要に応じて攪拌した後、濾過処理する方法、濾過器内に、ｐ−シアノフェノールを仕込み、所定量の含水有機溶媒を一括もしくは分割して加える方法等通常の洗浄方法が挙げられる。洗浄処理の温度は、通常０〜４０℃程度である。
【００１４】
ｐ−シアノフェノールを再結晶処理する方法としては、例えばｐ−シアノフェノールを、所定量の含水有機溶媒に溶解させた後、冷却するか、あるいは濃縮処理し、該溶媒の一部を留去することにより、ｐ−シアノフェノールを結晶化させる方法が挙げられる。ｐ−シアノフェノール中に、含水有機溶媒に対して不溶な成分が含まれている場合には、ｐ−シアノフェノールを、所定量の含水有機溶媒に溶解させた後、濾過処理し、当該不溶な成分を除去した後、再結晶処理することが好ましい。
【００１５】
ｐ−シアノフェノールを、含水有機溶媒に溶解させる温度としては、該溶媒の使用量や含水率により異なるが、通常３５℃〜溶媒の還流温度の範囲である。
【００１６】
ｐ−シアノフェノールを溶解させた含水有機溶媒を冷却し、ｐ−シアノフェノールを結晶化させる場合の冷却速度は、例えば冷却装置の冷却性能等に応じて、適宜決定すればよいが、冷却速度が大きすぎると、一度に多量の結晶が析出し、精製効果が低下しやすいため、０．０５℃／分〜１℃／分程度の冷却速度が好ましい。また、ｐ−シアノフェノールの結晶化をスムーズにさせるため、種晶を予め加えておいてもよい。
【００１７】
ｐ−シアノフェノールを溶解させた含水有機溶媒を冷却することにより、ｐ−シアノフェノールの結晶が析出するが、析出した結晶は、通常の濾過処理により、取り出すことができ、必要に応じて、洗浄処理し、乾燥処理することにより、精製されたｐ−シアノフェノールが得られる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。なお、分析はガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣと略記する。）法によりおこない、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートの熱安定性は、トルエンを除いた各成分のＧＣ面積百分率値で評価した。
【００１９】
実施例１
攪拌装置を備えたジャケット付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、ｐ−シアノフェノール２００ｇおよび含水率８０重量％の含水メタノール２００ｇを加え、内温４０℃に調整し、同温度で３０分保持し、ｐ−シアノフェノールを完溶させた。その後、徐々に冷却（冷却速度：０．０８℃／分）し、内温３７℃で、種晶１０ｍｇを加え、同温度で３０分保持し、ｐ−シアノフェノールの結晶析出を確認した。その後、内温０℃まで冷却（冷却速度：０．０８℃／分）し、同温度で３０分保持した後、ｐ−シアノフェノールの結晶を濾取した。濾取した結晶を水５０ｇで２回洗浄し、乾燥させた。ｐ−シアノフェノールの結晶の取得量は、１９５ｇであり、回収率は、９８％であった。
【００２０】
参考例１
上記実施例１で得たｐ−シアノフェノールの結晶４０ｇおよび水９２ｇをフラスコに仕込み、２７重量％水酸化ナトリウム水溶液３９ｇを滴下し、内温３０〜３５℃で３０分保温した。これに、塩化銅０．７ｇおよびトルエン１８ｇを仕込み、Ｏ，Ｏ−ジメチルクロロホスホロチオエート５６ｇおよび２７重量％水酸化ナトリウム水溶液１３ｇを同時並行的に２．５時間かけて滴下するとともに、内温５０℃に昇温した。その後、内温４５〜５０℃で２時間保温した後、セライト０．７ｇおよびトルエン１２ｇを仕込み、ｐＨ約１０に調整し、水硫化ナトリムで銅を固定化した後、濾過処理した。得られた濾液を静置し、トルエン層と水層に分液した。トルエン層を水で洗浄処理し、洗液は先の水層と混合し、トルエンで抽出処理した。得られたトルエン層と、先に水で洗浄したトルエン層とを混合し、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを含むトルエン層とした。
【００２１】
該トルエン層中のＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートのＧＣ面積百分率値：９９．２％
該トルエン層中のＯ，Ｓ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートのＧＣ面積百分率値：０．３％
【００２２】
得られたＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを含むトルエン層を、内温９９．５℃で６時間保持し、熱安定性を調べた。
６時間後の該トルエン層中のＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートのＧＣ面積百分率値：９８．６％
該トルエン層中のＯ，Ｓ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートのＧＣ面積百分率値：０．８％
【００２３】
比較参考例１
実施例１で用いた精製前のｐ−シアノフェノール５０ｇを用い、上記参考例１と同様に実施して、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを含むトルエン層を得た。
【００２４】
該トルエン層中のＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートのＧＣ面積百分率値：９９．１％
該トルエン層中のＯ，Ｓ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートのＧＣ面積百分率値：０．３％
【００２５】
得られたＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを含むトルエン層を、内温９９．５℃で６時間保持し、熱安定性を調べた。
６時間後の該トルエン層中のＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートのＧＣ面積百分率値：９７．８％
該トルエン層中のＯ，Ｓ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートのＧＣ面積百分率値：１．５％
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、微量の不純物を含むｐ−シアノフェノールから、少なくともＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートの熱安定性に悪影響を与える不純物を除去することができ、品質の安定したｐ−シアノフェノールが得られるため、工業的に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐ−シアノフェノールの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ｐ−シアノフェノールは、例えば農薬の合成中間体、液晶中間体等として重要な化合物であり、例えば対応するオキシム誘導体を、種々の脱水剤で処理する方法（例えば非特許文献１参照。）をはじめとして種々の製法が知られており、また市販もされている。しかしながら、ｐ−シアノフェノールのロットによって、含まれる不純物の種類や含量が異なっている場合が多い。
【０００３】
化学反応においては、含まれる不純物が微量であっても、反応成績や目的物の安定性等に悪影響を及ぼす要因となることがあり、例えばｐ−シアノフェノールとＯ，Ｏ−ジメチルクロロホスホロチオエートとを、銅触媒および塩基の存在下に反応させて、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを製造する方法においては、用いるｐ−シアノフェノールのロットによって、得られるＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートの熱安定性が異なり、熱安定性が悪い場合には、目的とするＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートの異性体であるＯ，Ｓ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートの副生量が多くなるという問題があった。熱安定性が同程度のＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを安定的に製造することが工業的には極めて重要であり、そのためには、ロットによって異なる品質のｐ−シアノフェノールを精製処理し、上記反応生成物の熱安定性に悪影響を及ぼす要因となる不純物が除去されたｐ−シアノフェノールを原料として用いる必要があるが、これまでｐ−シアノフェノールを精製する方法は知られていなかった。
【０００４】
【非特許文献１】
日本化学会，実験化学講座，第四版，第２０巻，丸善株式会社出版，ｐ．４５１
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者らは、ｐ−シアノフェノールを精製する方法について鋭意検討したところ、ｐ−シアノフェノールを、含水メタノール等の含水有機溶媒で、洗浄処理または再結晶処理することにより、ｐ−シアノフェノールとＯ，Ｏ−ジメチルクロロホスホロチオエートの反応で得られるＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートの熱安定性を悪化させる不純物を除去できることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ｐ−シアノフェノールを、含水有機溶媒で、洗浄処理または再結晶処理することを特徴とするｐ−シアノフェノールの精製方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるｐ−シアノフェノールは、例えばベンズアルデヒドとヒドロキシルアミンとから得られるオキシム誘導体を、例えば無水酢酸、ギ酸等種々の脱水剤と反応させて、脱水処理する方法等公知の方法により製造されたものであれば、特に制限されず、市販されているものを用いてもよい。
【０００８】
本発明は、ｐ−シアノフェノールを、含水有機溶媒で、洗浄処理または再結晶処理するものであり、より高い精製効果を得るという点で、再結晶処理することが好ましい。
【０００９】
含水有機溶媒としては、例えば含水アルコール系溶媒、含水エーテル系溶媒、含水ケトン系溶媒等が挙げられ、含水アルコール系溶媒が好ましい。含水アルコール系溶媒としては、例えば含水メタノール、含水エタノール、含水１−プロパノール、含水２−プロパノール、含水１−ブタノール、含水２−ブタノール等が挙げられ、なかでも含水メタノールが好ましい。含水エーテル系溶媒としては、例えば含水テトラヒドロフラン等が、含水ケトン系溶媒としては、例えば含水アセトン等が挙げられる。
【００１０】
含水有機溶媒中の含水率は、有機溶媒の種類により異なるが、あまり低いとｐ−シアノフェノールの回収率が低くなりやすく、またあまり高いとｐ−シアノフェノールが溶解しにくくなるため、通常６０〜９０重量％の範囲、好ましくは７０〜８５重量％の範囲である。
【００１１】
ｐ−シアノフェノールを洗浄処理する場合の含水有機溶媒の使用量も、あまり多すぎると、ｐ−シアノフェノールの回収率が低くなりやすく、あまり少ないと精製効果が得られにくいため、実用的にはｐ−シアノフェノールに対して、１〜５重量倍、好ましくは１〜３重量倍である。
【００１２】
ｐ−シアノフェノールを再結晶処理する場合の含水有機溶媒の使用量は、あまり多すぎると、ｐ−シアノフェノールの回収率が低くなりやすいため、実用的には、ｐ−シアノフェノールに対して、０．５〜２．５重量倍、好ましくは０．７〜２重量倍である。
【００１３】
ｐ−シアノフェノールを洗浄処理する方法としては、例えばｐ−シアノフェノールと所定量の含水有機溶媒とを混合し、必要に応じて攪拌した後、濾過処理する方法、濾過器内に、ｐ−シアノフェノールを仕込み、所定量の含水有機溶媒を一括もしくは分割して加える方法等通常の洗浄方法が挙げられる。洗浄処理の温度は、通常０〜４０℃程度である。
【００１４】
ｐ−シアノフェノールを再結晶処理する方法としては、例えばｐ−シアノフェノールを、所定量の含水有機溶媒に溶解させた後、冷却するか、あるいは濃縮処理し、該溶媒の一部を留去することにより、ｐ−シアノフェノールを結晶化させる方法が挙げられる。ｐ−シアノフェノール中に、含水有機溶媒に対して不溶な成分が含まれている場合には、ｐ−シアノフェノールを、所定量の含水有機溶媒に溶解させた後、濾過処理し、当該不溶な成分を除去した後、再結晶処理することが好ましい。
【００１５】
ｐ−シアノフェノールを、含水有機溶媒に溶解させる温度としては、該溶媒の使用量や含水率により異なるが、通常３５℃〜溶媒の還流温度の範囲である。
【００１６】
ｐ−シアノフェノールを溶解させた含水有機溶媒を冷却し、ｐ−シアノフェノールを結晶化させる場合の冷却速度は、例えば冷却装置の冷却性能等に応じて、適宜決定すればよいが、冷却速度が大きすぎると、一度に多量の結晶が析出し、精製効果が低下しやすいため、０．０５℃／分〜１℃／分程度の冷却速度が好ましい。また、ｐ−シアノフェノールの結晶化をスムーズにさせるため、種晶を予め加えておいてもよい。
【００１７】
ｐ−シアノフェノールを溶解させた含水有機溶媒を冷却することにより、ｐ−シアノフェノールの結晶が析出するが、析出した結晶は、通常の濾過処理により、取り出すことができ、必要に応じて、洗浄処理し、乾燥処理することにより、精製されたｐ−シアノフェノールが得られる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。なお、分析はガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣと略記する。）法によりおこない、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートの熱安定性は、トルエンを除いた各成分のＧＣ面積百分率値で評価した。
【００１９】
実施例１
攪拌装置を備えたジャケット付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、ｐ−シアノフェノール２００ｇおよび含水率８０重量％の含水メタノール２００ｇを加え、内温４０℃に調整し、同温度で３０分保持し、ｐ−シアノフェノールを完溶させた。その後、徐々に冷却（冷却速度：０．０８℃／分）し、内温３７℃で、種晶１０ｍｇを加え、同温度で３０分保持し、ｐ−シアノフェノールの結晶析出を確認した。その後、内温０℃まで冷却（冷却速度：０．０８℃／分）し、同温度で３０分保持した後、ｐ−シアノフェノールの結晶を濾取した。濾取した結晶を水５０ｇで２回洗浄し、乾燥させた。ｐ−シアノフェノールの結晶の取得量は、１９５ｇであり、回収率は、９８％であった。
【００２０】
参考例１
上記実施例１で得たｐ−シアノフェノールの結晶４０ｇおよび水９２ｇをフラスコに仕込み、２７重量％水酸化ナトリウム水溶液３９ｇを滴下し、内温３０〜３５℃で３０分保温した。これに、塩化銅０．７ｇおよびトルエン１８ｇを仕込み、Ｏ，Ｏ−ジメチルクロロホスホロチオエート５６ｇおよび２７重量％水酸化ナトリウム水溶液１３ｇを同時並行的に２．５時間かけて滴下するとともに、内温５０℃に昇温した。その後、内温４５〜５０℃で２時間保温した後、セライト０．７ｇおよびトルエン１２ｇを仕込み、ｐＨ約１０に調整し、水硫化ナトリムで銅を固定化した後、濾過処理した。得られた濾液を静置し、トルエン層と水層に分液した。トルエン層を水で洗浄処理し、洗液は先の水層と混合し、トルエンで抽出処理した。得られたトルエン層と、先に水で洗浄したトルエン層とを混合し、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを含むトルエン層とした。
【００２１】
該トルエン層中のＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートのＧＣ面積百分率値：９９．２％
該トルエン層中のＯ，Ｓ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートのＧＣ面積百分率値：０．３％
【００２２】
得られたＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを含むトルエン層を、内温９９．５℃で６時間保持し、熱安定性を調べた。
６時間後の該トルエン層中のＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートのＧＣ面積百分率値：９８．６％
該トルエン層中のＯ，Ｓ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートのＧＣ面積百分率値：０．８％
【００２３】
比較参考例１
実施例１で用いた精製前のｐ−シアノフェノール５０ｇを用い、上記参考例１と同様に実施して、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを含むトルエン層を得た。
【００２４】
該トルエン層中のＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートのＧＣ面積百分率値：９９．１％
該トルエン層中のＯ，Ｓ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートのＧＣ面積百分率値：０．３％
【００２５】
得られたＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートを含むトルエン層を、内温９９．５℃で６時間保持し、熱安定性を調べた。
６時間後の該トルエン層中のＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートのＧＣ面積百分率値：９７．８％
該トルエン層中のＯ，Ｓ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートのＧＣ面積百分率値：１．５％
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、微量の不純物を含むｐ−シアノフェノールから、少なくともＯ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（ｐ−シアノフェニル）ホスホロチオエートの熱安定性に悪影響を与える不純物を除去することができ、品質の安定したｐ−シアノフェノールが得られるため、工業的に有用である。
Claims (1)
- ｐ−シアノフェノールを、含水メタノールで、再結晶処理することを特徴とするｐ−シアノフェノールの精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002337882A JP4827364B2 (ja) | 2002-11-21 | 2002-11-21 | ｐ−シアノフェノールの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2002337882A JP4827364B2 (ja) | 2002-11-21 | 2002-11-21 | ｐ−シアノフェノールの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004168721A JP2004168721A (ja) | 2004-06-17 |
| JP4827364B2 true JP4827364B2 (ja) | 2011-11-30 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2002337882A Expired - Fee Related JP4827364B2 (ja) | 2002-11-21 | 2002-11-21 | ｐ−シアノフェノールの精製方法 |
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2002
- 2002-11-21 JP JP2002337882A patent/JP4827364B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2004168721A (ja) | 2004-06-17 |
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