KR810000597B1

KR810000597B1 - 2, 3, 3-트리메틸인돌 레닌의 제조방법

Info

Publication number: KR810000597B1
Application number: KR7802396A
Authority: KR
Inventors: 노부마사 오오다케; 료오 요시자와; 이사오 고가
Original assignee: 노기 사다오; 짓소 가부시기가이샤
Priority date: 1978-08-04
Filing date: 1978-08-04
Publication date: 1981-06-05

Abstract

내용 없음.

Description

2,3,3-트리메틸인돌 레닌의 제조방법

본 발명은 2,3,3-트리메틸인돌레닌(이하 ＂TMI＂로 약기한다)의 제조방법에 관한 것이다.

TMI는, 카치온 염료 및 사진 공업에 있어서의 중요한 합성중간체이다. 예를 들면, TMI의 유도체인 통상 트리베이스라고 불리우는 1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린은 피셔(FiScher)법에 의하여 페닐히드리진과 메틸이소프로필 케톤을 원료로 하여서 얻어지는 TMI에서 유도되었거나, 혹은 페닐히드라진과 메틸에틸케톤을 원료로 하여서 합성된 2,3-디메틸인돌의 메틸화법에 의하여 합성되어 있다. 그러나 이들 방법으로는 사용되는 원료가 고가일 뿐만 아니라 축합제(염화아연, 황산, 염산)를 등(等)몰 내지 수배의 물을 병용하기 때문에 장치, 배출액 처리에 문제가 많고, 조작이 번잡하여 경제적인 양산 방법으로서 난점이 있었다. 또 일본국 특개소 50-140440에는, 3-메틸-3-히드록시부탄-2-온을 원료로 한 합성법이 기재되어 있으나, 이 원료는 값싸게 입수하기 어렵고, 또 반응계에 다량의 물, 용매를 사용하는 일 등 결점이 많아 공업적인 방법으로서는 채용하기 어렵다. 본 발명자들은, 이들 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 메틸이소프로필케톤에서 클로로화법에 의하여 용이하게 조제되는 3-클로로-3-메틸부탄-2-온(이하 ＂CMBK＂로 약기한다)과 아닐린을 원료로 하여서 경제적으로, 또한 높은 수율로 TMI를 얻는 방법을 발견하였다. 일반적으로 α-할로케톤과 아닐린의 반응은 그 반응거동이 복잡하고 부(副)반응이 많으나, 본 발명의 방법은 그와 같은 결점이 없는 공업적으로 유리한 제조방법이다. 즉 본 발명은 축합제, 다량의 물 등을 사용하지 않고 간단하게 실시할 수 있는 공업적으로 유리한 2,3,3-트리메틸인돌레닌(TMI)의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명의 TMI의 제조방법은, 아닐린과 CMBK를 3 : 1~10 : 1(몰비)로 혼합하여, 온도 50~150℃로, 2~20시간 반응시키는 앞단계와, 그후 승온하여서 아닐린의 환류(還流) 온도로서 0.5~2시간 유지하여 반응을 완결시키는 뒤 단계로 되는 것을 특징으로 한다.

필요에 따라서 촉매로서 아닐린 염산염을 첨가해 반응시킬 수 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서의 아닐린과 CMBK의 몰비(比)는 3 : 1~10 : 1이고, 좋게는 5 : 1~8 : 1이다. 또, 반응온도는 50~150℃, 바람직하기는 60~120℃이고, 시간은 2~20시간, 바람직하기는 4~20시간이다. 또 본 발명의 특징은, 상기 반응후 승온하여서 아닐린의 환류온도로 0.5~2시간 유지하는 것이다.

본 발명에 사용하는 아닐린은, 통상 사용되는 것이며, 특히 한정되는 것은 아니다. 또 CMBK는, 메틸 이소프로필케톤을 클로로화하는 것에 의하여 얻을 수 있다. 촉매로서의 아닐린 염산염은, CMBK에 대하여 0.5(몰비) 이하, 바람직하기는 0.2(몰비)이하이다.

또, 본 발명은 필요에 따라서 용매의 사용이 가능하며, 예를 들면 벤젠 등을 사용하였을 경우, 반응에 의하여 생성되는 물의 공비(共沸)에 의하여 계외(系外)로 제거할 수 있고, 그 결과 반응의 뒤 단계에 있어서의 완결시간을 단축할 수 있다. 본 발명은, 촉매를 사용하는 것에 의하여, 반응 속도를 높일 수 있고, 그 결과, 반응시간을 단축할 수 있다. 그 효과는 저온 예를 들면 65℃에서 얻어진다.

본 발명의 제조방법에 의하면 순도 98.5%의 2,3,3-트리메틸 인돌레닌(TMI)이 CMBK에 대하여 이론수율 80%로 얻어지고, 또, 선택성이 좋게 생성되어서 부생성물의 성분수 및 양이 극히 미량이다. 또, 종래의 제조방법에 비하여, 장치의 문제가 없고, 산성의 배출액이 현저하게 감소하여, 배출액처리의 문제점은 적으며, 공업적 양산방법으로서 유리한 제조방법이다.

본 발명에 반하여, 앞단계를 150℃이상의 고온으로 행하였을 경우, 부생성물의 생성이 반응 초기부터 몇 종류 이상에 이르고, 또 양적으로도 많게 되어, 그 결과로서 TMI의 수율은 낮게 된다.

또, 분리가 용이하지 않은 부생성물 때문에 TMI의 정제에는 보다 많은 시간과 조작을 요한다. 50℃이하의 저온에서 행하는데는 장시간의 반응시간을 필요로 하여 공업적인 방법으로서 부적당하다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

아닐린 233g(2.5몰)과 CMBK 60g(0.5몰)을 넣어서 80℃로 승온, 이 온도에서 10시간 반응을 행한 후, 다시 승온을 계속하여, 도중에 축합 생성물은 아닐린과의 공비물로서 냉각관으로 냉각시켜서 빼낸다. 아닐린의 환류온도로 1시간 유지하여 반응을 완결시켰다. 다음에 반응액을 실온까지 냉각시키고, 수산화나트륨으로 처리하여 오일층과 몰층을 분리한다. 얻어진 오일층을 감압하(10mmHg)에서 증류하여, 비점 102~104℃의 유분이 64.6g 얻어졌다.

적외 분광법(赤外分光法)에 의한 동정(同定), 가스크로마토법에 의한 순도의 측정결과(이하의 실시예, 비교예도 동일하게 행하였다), 순도 98.5%의 2,3,3-트리메틸인들레닌(TMI)이었다. CMBK에 대하여 이론수율은 80%이었다.

[실시예 2]

아닐린 372g(4.0몰)과 CMBK 60g(0.5몰)을 넣어서 80℃에서 7시간 반응하는 이외는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 순도 99.0%의 TMI가 65g 얻어졌다. CMBK에 대한 이론수율은 81%이었다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, 110℃, 4시간의 반응으로 하는 이외는 동일하게 행하였다. 순도 98.5%의 TMI가 56.5g 얻어졌다. CMBK에 대한 이론수율은 70%이었다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서, 65℃, 18시간의 반응으로 하는 이외는 동일하게 행하였다. 순도 98.5%의 TMI가 64g 얻어졌다. CMBK에 대한 이론수율은 79.3%이었다.

[실시예 5]

아닐린 233g, CMBK 60g, 아닐린 염산염 6.5g(0.05몰)을 넣어서, 80℃에서 7시간 반응하고, 이하 실시예 1과 동일하게 행하였다. 순도 98.5%의 TMI가 63.7g 얻어졌다. CMBK에 대한 이론수율은 78.9%이었다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 140~150℃, 4시간의 반응으로 하는 이외는 동일하게 행하였다. 순도 98%의 TMI가 40g 얻어졌다. CMBK에 대한 이론수율은 49.3%이었다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, 실온, 4일간의 반응으로 하는 이외는 동일하게 행하였다. 가스크로마토그래피에 의한 분석의 결과 CMBK의 전화율(轉化率)은 41%이었다.

Claims

아닐린과 3-클로로-3-메틸부탄-2-온을, 3 : 1~10 : 1(몰비)로 혼합하고, 온도 50~150℃에서, 2~20시간 반응시킨 후, 승온시켜서 아닐린의 환류온도로 0.5~2시간 유지하여, 반응을 완결하는 것을 특징으로 하는 2,3,3-트리메틸인돌레닌의 제조방법.