JPH0788595B2

JPH0788595B2 - ２−フエニルベンゾトリアゾ−ル類の製造方法

Info

Publication number: JPH0788595B2
Application number: JP62016734A
Authority: JP
Inventors: 進花岡
Original assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Current assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 1987-01-27
Filing date: 1987-01-27
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPS63186886A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は紫外線吸収剤として有用な下記一般式IIIで示
される２−フエニルベンゾトリアゾール類の製造方法に
関する。

一般式III （R₁:H,Cl,炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素１〜４
の低級アルコキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基 R₂:H,Cl, R₃:H,Cl,炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１〜４の低
級アルコキシ基、フエニル基、炭素数１〜８のアルコキ
シ基で置換されたフエニル基、フエノキシ基、又はアル
キル部分の炭素数が１〜４のフエニルアルキル基 R₄:H,Cl、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基 R₅:H,炭素数１〜12のアルキル基、アルキル部分の炭素
数が１〜４のフエニルアルキル基）前記一般式で示される２−フエニルベンゾトリアゾール
類はプラスチック、塗料、油等の添加される紫外線吸収
剤として知られている。

従来、これらの２−フエニルベンゾトリアゾール類は一
般式Ｉ（但しR₁,R₂,R₃,R₄,R₅は一般式IIIに同じ）で示されるｏ−ニトロアゾベンゼン類を化学的又は電解
的に還元して製造されている。しかし従来法は夫々一長
一短があって充分満足し得る方法ではない。

例えば特公昭37−5934号公報ではｏ−ニトロアゾベンゼ
ン誘導体をアルコール性水酸化ナトリウム溶液中、亜鉛
末で化学的に還元して相当する２−フエニルベンゾトリ
アゾール類を良好な収率で得ているが、この水酸化ナト
リウム−亜鉛系は亜鉛スラッジを生じる点で排水汚染の
問題を含んでいる。

硫化アンモニウム、アルカリスルフイド、亜鉛−アンモ
ニア系、硫化水素−ナトリウム系及び亜鉛−塩酸系も米
国特許第2,362,988号明細書に開示されるように前記還
元反応の化学的還元剤として使用されているが、この方
法は多量の亜硫酸塩又は亜鉛塩を生成するため、排水汚
染の問題を生じるし、更に亜硫酸塩からは亜硫酸ガス
が、また使用した硫化系還元剤からは有毒な硫化水素が
発生するため、大気汚染の問題にもつながる。

特開昭51−138679号公報及び同51−138680号公報には加
圧水素の添加による還元法が、また特開昭50−88072号
公報にはヒドラジンによる還元法が記載されているが、
これらの方法は収率及び経済の面で不満足であり、しか
も反応中、副反応が起こる等の理由で目的物を高純度で
得ることは不可能であり、特にこの傾向は塩素原子を含
む目的物を得る場合（この場合は脱塩素反応等が副反応
が起こる）に強い。

その他、特開昭57−167967号公報にはナフトキノン類を
触媒としてホルムアルデヒドによる還元法が、特公昭60
−9031号公報には高沸点エーテル類溶媒中、100℃以上
の温度でのヒドラジンによる還元法が、特公昭57−1679
76号公報には界面活性剤及びアルカリ金属水酸化物の存
在下、水又は水親和性溶媒中、ホルムアルデヒド及びナ
フトキノン類による還元方法が、また特公昭61−197570
号公報及び同61−197571号公報には水素移動触媒及び塩
基の存在下、糖類による還元方法が記載されているが、
これらの方法は安全性、エネルギー消費量、操作性又は
プロセスの複雑さ、或いは経済性のいずれかの点で劣っ
ている。

本発明の目的は排水汚染、大気汚染等の公害上の問題も
なく、高収率、高純度で目的物が得られる上、安全性や
省エネルギー性が高く、しかも省力化、省資源化が可能
で、且つ経済的な２−フエニルベンゾトリアゾール類の
製造方法を提供することである。

本発明の前記一般式IIIで示される２−フエニルベンゾ
トリアゾール類の製造方法は前記一般式Ｉで示されるｏ
−ニトロアゾベンゼン類又は一般式II （R₁,R₂,R₃,R₄,R₅は前記一般式IIIに同じ）で示される２−フエニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド類をアルカリ金属水酸化物の存在下、水又は水とア
ルコール類との混合溶媒中、電解還元することを特徴と
するものである。

本発明を実施するには前記一般式Ｉのｏ−ニトロアゾベ
ンゼン類又は一般式IIの２−フエニルベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシド類を陰極室に取り、これに１価又は多
価アルコール系溶媒とアルカリ金属水酸化物の水溶液
（濃度は通常１〜20％）とを加えて溶解し、一方、陽極
室にも前記と同じアルカリ金属水酸化物の水溶液を取っ
た後、一定電位になる様に、作用電極、対電極間で自動
的に電流を調節しながら、陰極室内溶液中に出発物質が
T.L.C.上で消失するまで、電流を流せばよい。こうして
一般式Ｉのｏ−ニトロアゾベンゼン類又は一般式IIの２
−フエニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド類に対応
する一般式IIIの２−フエニルベンゾトリアゾール類が
得られる。ここで一価又は多価アルコール系溶媒として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、tert−ブタノール、イ
ソブタノール、sec−ブタノール等のアルコール類、エ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、セロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブア
セテート等の多価アルコール類が挙げられる。

本発明方法で原料として用いられる一般式Ｉの化合物の
具体例としては下記のものが挙げられる。

２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ
−ブチル−５′−メチルアゾベンゼン２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−メチルアゾベン
ゼン２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルア
ゾベンゼン２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルアゾ
ベンゼン２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ア
ミルアゾベンゼン２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブ
チルアゾベンゼン２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−
５′−メチルアゾベンゼン２−ニトロ−２′,4′−ジヒドロキシアゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−２′,4′−ジヒドロキシアゾ
ベンゼン２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−４′−メトキシアゾベ
ンゼン２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−ｔ−アミルアゾベンゼン２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−アミルアゾ
ベンゼン２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ
−アミルアゾベンゼン２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ（α，α
−ジメチルベジル）アゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−（α，α−ジメチルベンジン）アゾベンゼン２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′−α−メチルベン
ジル−５′−メチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′−α
−メチルベンジル−５′−メチルアゾベンゼン２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−ｎ−ドデシルア
ゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｎ
−ドデシルアゾベンゼン２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−オ
クチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−３′,5′
−ジ−ｔ−オクチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−クロル−２′−ヒドロキシ−５′−ｔ
−オクチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−メチル−２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルアゾベンゼン２−ニトロ−４−メチル−２′−ヒドロキシ−３′−ｔ
−ブチル−５−メチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−ｎ−ブチル−２′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−ｎ−ブチル−２′−ヒドロキシ−３′
−sec−ブチル−５′−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−３′
−sec−ブチル−５′−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−4,6−ジクロル−２′−ヒドロキシ−５′
−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−4,6−ジクロル−２′−ヒドロキシ−３′,
5′−ジ−ｔ−ブチルアゾベンゼン２−ニトロ−４−カルボキシ−２′−ヒドロキシ−５−
メチルアゾベンゼン一方、本発明方法で用いられる一般式IIの化合物はたと
えば前記一般式Ｉの化合物を公知の方法によりＮ−オキ
シドまで還元することにより得られるが、その具体例と
しては次のものが挙げられる。

２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
エニル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシ
ド２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）ベンゾト
リアゾール−Ｎ−オキシド２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）ベン
ゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
エニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（2,4−ジヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシド２−（2,4−ジヒドロキシフエニル）−５−クロルベン
ゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフエニル）ベンゾ
トリアゾール−Ｎ−オキシド２−〔２−ヒドロキシ−3,5−ジ（α，α−ジメチルベ
ンジル）フエニル〕ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド２−（２−ヒドロキシ−３−α−メチルベンジル−５−
メチルフエニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド本発明方法は電解還元方式のため、以下のような利点が
得られる。

1. 反応廃棄物が殆んど出ないため、公害上の問題もな
い上、それらの処理費も必要がなく、経済的である。

2. 通常は常温、常圧下で還元反応が行えるため、安全
性や省エネルギー性が高い。

3. 還元反応の開始、中断、停止の制御がスイッチ操作
により容易にできるので、生産調整及び省力化が可能で
ある。

4. 従来多段階を要した製造プロセスの大幅な短縮が可
能であり、また反応廃棄物も出ないので、省資源性及び
経済性がある。

以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例１作用電極がHg陰極、対極がPt陽極、参照電極が飽和カロ
メル電極で構成される三極式電解セルを有し、且つ陰極
室と陽極室との間に隔壁を設けた電解還元装置（柳本製
作所（株）製ヤナコ電解装置VE−９型）の陰極室に出発
原料として２−ニトロ−２′−ヒドロキシ−５′−メチ
ルアゾベンゼン0.773g（3.004m mol.）をエタノール20m
l及び４％苛性ソーダ水溶液60mlに溶解した溶液を仕込
み、陽極室に４％苛性ソーダ水溶液を陰極室の液面と同
じ高さになる様に仕込んだ後、この電解装置を氷水浴に
つけ、５〜12℃に保持した。

陰極の電位は−1,400vs SCEに設定し、時々陰極室液を
サンプリングし、これをT.L.C.で調べながら出発物質が
消失するまで通電することにより、電解還元を行なっ
た。この時の通電時間は153分、通電量は1340℃であっ
た。なお陰極室は電解還元前にN₂を十分に通して溶存酸
素を追い出し、還元中もゆっくり通した。また電解還元
中は、一定電位になる様に電流を作用電極と対極間で自
動的に調節しながら電流を流し、また参照電極には、ほ
とんど電流を流さない様にした。

次に陰極室の電解還元液を１の水中に注ぎ、希塩酸で
酸性にし、良く攪拌した後、得られた結晶を別、水
洗、乾燥すると、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフ
エニル）ベンゾトリアゾール0.4886gが収率72.2％で得
られた。

融点128〜130℃。

実施例２陰極室に出発原料として２−ニトロ−４−クロル−２′
−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルアゾベ
ンゼン1.041g（3.00m mol.）イソプロパノール60ml,8％
苛性ソーダ水溶液20mlに溶解した溶液を仕込み、陽極室
に８％苛性ソーダ水溶液を仕込み、且つ陰極の電位は−
1700vs SCEに設定した他は実施例１と同じ方法で原料が
消失するまで電解還元を行なった。この時の通電時間は
18分、通電量は1,334℃であった。

以下この電解還元液を実施例１と同様に処理し、単離す
ると、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メ
チルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾール0.615g
が収率75％で得られた。

融点137〜140℃。

実施例３出発原料として２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド0.723g（2.99
8m mol）を用いて他は実施例１と同じ方法で原料が消失
するまで電解還元を行なった。この時の通電時間は270
分、通電量は477Cであった。以下、実施例１と同様に処
理し、単離すると、２−（２−ヒドロキシ−５−メチル
フエニル）ベンゾトリアゾール0.6396gが収率94.7％で
得られた。

融点128〜130℃。

実施例４出発原料として２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
−５−メチルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾー
ル−Ｎ−オキシド0.9947g（3m mol）を用いた他は実施
例１と同じ方法で原料が消失するまで電解還元を行なっ
た。この時の通電時間は180分、通電量は503Cであっ
た。以下、実施例１と同様に処理し、単離すると、２−
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフエニ
ル）−５−クロルベンゾトリアゾール0.8726gが収率92.
2％で得られた。

融点137〜140℃。

実施例５出発原料として２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−
アミルフエニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド1.
101g（3m mol）を用いた他は実施例１と同じ方法で原料
が消失するまで電解元素を行なった。この時の通電時間
は480分であった。以下、実施例１と同様に処理し、単
離すると、２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−アミ
ルフエニル）ベンゾトリアゾール1.088gが収率93％で得
られた。

融点79〜81℃。

実施例６出発原料として２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−
ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール−Ｎ−オキシド1.
014g（3m mol）を用いた他は実施例１と同じ方法で原料
が消失するまで電解還元を行なった。この時の通電時間
は400分であった。以下、実施例１と同様に処理し、単
離すると、２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチ
ルフエニル）ベンゾトリアゾール0.9263gが収率93％で
得られた。

融点151〜153℃。

実施例７陰極室に出発原料として２−（２−ヒドロキシ−3,5−
ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾ
ール−Ｎ−オキシド0.997g（3.0m mol）をエチレングリ
コール40ml及び４％NaOH水溶液40mlに溶解した溶液を仕
込んだ他は実施例１と同じ方法で原料が消失するまで電
解還元を行なった。この時の通電時間は320分であっ
た。以下、実施例１と同様に処理し、単離すると、２−
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフエニル）ベンゾト
リアゾール0.871gが収率92％で得られた。

融点137〜140℃。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｉ（R₁:H,Cl,炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素１〜４
の低級アルコキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基 R₂:H,Cl R₃:H,Cl,炭素数１〜12のアルキル基、炭素数１〜４の低
級アルコキシ基、フエニル基、炭素数１〜８のアルコキ
シ基で置換されたフエニル基、フエノキシ基、又はアル
キル部分の炭素数が１〜４のフエニルアルキル基 R₄:H,Cl、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基 R₅:H,炭素数１〜12のアルキル基、アルキル部分の炭素
数が１〜４のフエニルアルキル基）で示されるｏ−ニトロアゾベンゼン類又は一般式II （R₁,R₂,R₃,R₄,R₅は一般式Ｉに同じ）で示される２−フエニルベンゾトリアゾール−Ｎ−オキ
シド類をアルカリ金属水酸化物の存在下、水又は水とア
ルコール類との混合溶媒中、電解還元することを特徴と
する一般式III （R₁,R₂,R₃,R₄,R₅は一般式Ｉに同じ）で示される２−フエニルベンゾトリアゾール類の製造方
法。