KR100233340B1 - 2-아릴-2h-벤조트리아졸 및 그 중간체화합물의 전기화학적 제조방법 - Google Patents

2-아릴-2h-벤조트리아졸 및 그 중간체화합물의 전기화학적 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100233340B1
KR100233340B1 KR1019970058700A KR19970058700A KR100233340B1 KR 100233340 B1 KR100233340 B1 KR 100233340B1 KR 1019970058700 A KR1019970058700 A KR 1019970058700A KR 19970058700 A KR19970058700 A KR 19970058700A KR 100233340 B1 KR100233340 B1 KR 100233340B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
perchlorate
aryl
reaction
compound
Prior art date
Application number
KR1019970058700A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990038829A (ko
Inventor
백운필
전영무
이현주
김병효
이윤석
이두병
Original Assignee
전영무
김병효
백운필
이현주
이두병
이윤석
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 전영무, 김병효, 백운필, 이현주, 이두병, 이윤석 filed Critical 전영무
Priority to KR1019970058700A priority Critical patent/KR100233340B1/ko
Publication of KR19990038829A publication Critical patent/KR19990038829A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100233340B1 publication Critical patent/KR100233340B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C245/08—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the two nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, e.g. azobenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles
    • C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/061—Metal or alloy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/065—Carbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

본 발명은 자외선 흡수제인 아래 화학식 1의 2-아릴-2H-벤조트리아졸 및 그 중간체 화합물의 전기화학적 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서 X, Y는 수소 또는 할로겐 원소이고, R1, R2는 수소, 메틸기, t-부틸기 또는 1,1-디메틸프로필기이다. 본 발명 화합물의 제조방법은 양극으로 흑연 또는 백금을 사용하고, 음극으로는 흑연, 백금, 납, 구리, 또는 주석을 사용하여, 테트라부틸암모니움 퍼클로레이트(TBAP)의 지지 전해질과 수산기 용매로 된 전해셀에서 o-니트로아조 화합물을 전기화학적 방법으로 반응시켜 제조한다. 본 발명 화합물은 플라스틱, 오일 및 윤활유 등과 같은 고분자 물질의 자외선 흡수제로 사용된다.

Description

2-아릴-2H-벤조트리아졸 및 그 중간체화합물의 전기화학적 제조방법
본 발명은 자외선 흡수제인 2-아릴-2H-벤조트리아졸 및 그 중간체화합물의 전기화학적 제조방법에 관한 것이다. 좀더 상세하게는 o-니트로아조 화합물을 전기화학적 방법으로 반응시켜 2-아릴-2H-벤조트리아졸 화합물 및 그 중간체인 2-아릴-2H-벤조트리아졸-N-옥사이드 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
플라스틱과 같은 고분자, 및 오일 등의 산화 반응을 억제하는 역할을 하는 첨가제는 산화방지제와 자외선 흡수제가 있으며, 이때 반응 메커니즘은 자외선, 가시광선의 노출, 가열, 또는 금속 불순물 등에 의해서 자유 라디칼이 생성되고, 이것이 시발점이 되어서 빠른 속도로 연쇄반응을 일으킨다. 자외선 흡수제에 의해서 미리 자외선을 차단시키지 못할 경우, 플라스틱과 같은 고분자 및 오일 등은 보호받질 못하므로, 일반적으로 산화반응에 의해서 분자량의 감소, 쪼개짐, 색변화, 휨 그리고 모양변질 등을 유발시킨다. 따라서, 자외선 흡수제의 첨가는 플라스틱과 같은 고분자 및 오일 등의 제품성능 향상을 위하여 절대 필수적이라 할 수 있다. 벤조트리아졸 계통은 산업적으로 대단히 중요한 자외선 흡수제 역할을 하는 첨가제로서 이미 그 사용 용도, 범위 및 제조 방법 등이 개발되어 있다. 이들의 용도는 플라스틱, 고분자, 오일 및 윤활유 등에 다용도 첨가제로 사용되고 있을뿐만 아니라 그 수요량 역시 대단히 많은 것으로 보고되어 있다. 특히, 1980 년대 이후 벤조트리아졸 화합물들은 플라스틱의 자외선 흡수제로 가장 널리 사용되어 왔다. 더욱이, 이들 화합물의 국제적 수요를 생각한다면, 환경오염을 극소화 할 수 있으면서 최소 제조단가와 단순 공정이 가능한 제조공법이 개발되어야 한다. 그 동안 개발된 제조방법은 다음과 같다. 미합중국 특허 제3,230,194호와 미합중국 특허 제3,936,418호에서는 아연과 수산화나트륨을 사용하여 벤조트리아졸 화합물을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 이들 방법은 다량의 아연 사용으로 인한 환경오염 때문에 실험실적 방법으로는 유용하지만, 대량 생산에는 부적합하다. 그 이후, 수소와 금속촉매를 사용하는 환원방법이 연구 개발되면서 이들을 사용한 벤조트리아졸 화합물들의 유기합성법들도 계속 발표되었다. 독일연방공화국 특허 제2,620,896호에 의하면 라니-니켈 촉매를 사용하는 방법, 그리고 스위스국 특허 제615,165호에 의하면, Pd/C와 수소 및 고압 반응을 사용한 방법이 벤조트리아졸 화합물 제조공법으로 발표되었다. 그 이외의 제법으로는 독일연방공화국 특허 제2,454,889호의 히드라진과 수산화나트륨을 사용한 방법과 사이오 우레아 S,S-디옥사이드[(NH2)2C=SO2]를 사용하는 방법(Rosevear 등의 Aust. J. Chem., 1984, 37, 2489) 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 방법들은 수소가스 사용 및 고압반응으로 폭발의 위험 부담을 안고 있다. 또한 베이커스 이스트와 수산화 나트륨을 이용한 제조방법이 최근에 발표된 바 있는데(백운필 등의 J. Org. Chem. 1995, 60, 5683), 이 방법은 반응 종료 후 처리과정에 문제점이 수반된다.
따라서, 본 발명은 이제까지 자외선 흡수제로 알려져 있는 아래 화학식 1 화합물 및 그 중간체인 화학식 2 화합물의 새로운 전기화학적 제조 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다. 특히, 본 발명의 전기화학적 제조방법은 전해질(electrolyte)의 pH를 조절해줌으로써 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 선택적으로 제조할 수 있는 장점이 있다. 즉, 전해질의 pH가 13~14에서는 화학식 1의 화합물이 만들어지고, pH가 7.07~.2에서는 화학식 2의 화합물이 만들어진다. 그러므로, 본 발명은 반응 중간체인 화학식 2의 새로운 제조방법 개발에도 상당한 의미를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 화학식 1의 2-아릴-2H-벤조트리아졸 화합물은 퍼클로레이트에 수산기를 첨가하여 pH 13~14의 강 염기성으로 한 지지 전해질(전해질 B)중에서 아래 화학식 3의 o-니트로아조 화합물을 전기화학적 방법으로 반응시켜 제조하고, 화학식 2의 2-아릴-2H-벤조트리아졸-N-옥사이드 중간체는 pH가 7.0~7.2의 퍼클로레이트 지지 전해질(전해질 A)중에서 아래 화학식 3의 o-니트로아조 화합물을 전기화학적 방법으로 반응시켜 제조한다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기 화학식 1, 2 및 3에서 X, Y는 수소 또는 할로겐 원소이고, R1, R2는 수소, 메틸기, t-부틸기 또는 1,1-디메틸프로필기이다. 본 발명 화합물들을 전기화학적 방법으로 제조할 때의 반응식은 다음과 같다. 반응식 1은 화학식 2의 2-아릴-2H-벤조트리아졸-N-옥사이드 중간체를 제조할 때의 반응식이고, 반응식 2는 화학식 1의 2-아릴-2H-벤조트리아졸 화합물을 제조할 때의 반응식이다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
상기 반응식에서, 출발 물질인 o-니트로아조 화합물은 문헌에 기술된 바에 따라 적절한 o-니트로아닐린과 페놀을 반응시켜서 제조한다[Furniss 등의 Vogels Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman Scientific & Technical : England, 1989 : pp 946].
상기식들에서, X, Y, R1, R2는 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명 방법에 따른 전기화학적 제조 방법의 반응조건은 다음과 같다. (가) 전극: 양극으로 흑연 또는 백금을 사용하고 음극으로는 흑연, 백금, 납, 구리 또는 주석을 사용한다. 기준전극(SCE; 예 Ag/Ag+)을 이용하거나 또는 기준전극 없이 일정 전류에서 반응시킨다; (나) 용매 및 지지 전해질(electrolyte): 용매는 물, 알코올(메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올), 테트라히드로퓨란(THF), 디클로로메탄 중에서 선택된 1개 또는 2개 이상의 용매를 단일 또는 혼합 용매로 사용하고, 지지 전해질은 테트라부틸암모니움 퍼클로레이트(TBAP), 테트라에틸암모니움 퍼클로레이트(TEAP), 테트라에틸암모니움 브로마이드(TEAB) 또는 리튬 퍼클로레이트(LiClO4) 중에서 선택된 1개를 사용하고, 수산기 생성용 알칼리로는 NaOH 또는 KOH를 사용한다. 특히. 지지 전해질 용액의 농도는 0.1~0.4 M 사이에서 진행시킨다; (다) 전해 셀: 단일 셀(batch cell), 분리 셀(divided cell) 또는 유동 셀(flow cell) 등을 사용한다; (라) 반응온도: 상온 내지 사용된 용매의 비점 사이에서 반응시킨다. 본 발명 화합물인 화학식 1 및 화학식 2의 선택적 제조방법은 상기한 전기화학적 제조방법의 반응조건 중에서 전해질(electrolyte)을 어느 것으로 선택하느냐에 따라 결정된다. 전해질 A(electrolyte A) 즉, 퍼클로레이트 지지 전해질을 사용할 경우 화학식 2인 반응중간체 2-아릴-2H-벤조트리아졸-N-옥사이드가 선택적으로 제조되고, 반면에 전해질 B(electrolyte B) 즉, 퍼클로레이트에 알칼리를 첨가하여 강한 염기성으로 한 지지 전해질을 사용할 경우에는 화학식 1인 2-아릴-2H-벤조트리아졸 화합물이 제조된다. 뿐만아니라, 상기에 기술된 전기화학적 제조방법의 반응조건 중에서 전류의 조절은 조절전류법 (controlled potential method) 또는 일정전류법 (constant current method)하에서 어떤 방법을 선택하더라도 전혀 차이점 없이 본 발명 화합물인 화학식 1 및 화학식 2의 화합물을 제조할 수 있는데, 손쉬운 일정전류법을 사용하면 장치 설비비의 절감을 기할 수 있는 장점이 있다.
화학식 2의 2-아릴-2H-벤조트리아졸-N-옥사이드를 선택적으로 제조하기 위해서는 일반적인 전기 반응장치에 전해질 A(electrolyte A)와 적당한 용매를 선정한 후, 일정 전압을 흘려서 화학식 2의 화합물을 얻는다. 다음 화학식 2의 화합물이 만들어짐을 박막 크로마토그래피와 쿨로미터(coulometer)를 이용해서 확인한 후, 반응 용액을 에틸 에테르 같은 용매를 가하여 생성물을 수득한다. 다음 화학식 2의 생성물은 증발/추출과 같은 표준 방법에 의해 분리한 후, 필요할 경우 재결정 또는 실리카겔상의 컬럼크로마토그라피와 같은 표준 방법에 의해 정제한다. 반응 조건을 전해질 B(electrolyte B)로 변화시켜 조절 전류법(controlled potential method) 또는 일정 전류법(constant current method) 하에서 반응시키면 화학식 1의 2-아릴-2H-벤조트리아졸 화합물을 얻는다. 다음 화학식 1의 화합물이 만들어짐을 박막 크로마토그래피와 쿨로미터(coulometer)를 이용해서 확인한 후, 반응 용액을 에틸 에테르 같은 용매를 가하여 생성물을 수득한다. 그 후 화학식 1의 생성물은 증발/추출과 같은 표준 방법에 의해 분리한 후, 필요할 경우 재결정 또는 실리카겔상의 컬럼 크로마토그라피와 같은 표준 방법에 의해 정제한다. 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물중 바람직한 자외선 흡수제는 다음과 같다. 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸프로필)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀.
화학식 2의 화합물중 바람직한 자외선 흡수제의 중간체는 다음과 같다. 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀 N-옥사이드, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸프로필)페놀 N-옥사이드, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀 N-옥사이드, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀 N-옥사이드, 2-(4-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀 N-옥사이드.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀 N-옥사이드의 합성 :
테트라부틸암모니움 퍼클로레이트 16mmol을 에탄올 40㎖와 디클로로메탄 40㎖에 용해하여 전해용액을 만든 후, 이 전해용액을 음전극 셀과 양전극 셀에 각각 40㎖씩 넣고, 분리 셀의 음전극에 출발 물질인 2,4-디-t-부틸-(5-클로로-2-니트로페닐아조)페놀 117㎎(0.3mmol)을 가한 후, 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 양전극은 백금, 음전극은 납으로 설치하고 기준전극에는 Ag/AgCl을 설치하였다. 일정 전압 (-0.5 ~ -1.0 V)에서 전류를 흘려주어 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-부틸페놀 N-옥사이드를 얻었다. 박막 크로마토그래피와 쿨로미터를 이용하여 반응이 완결됨을 확인한 후, 유기 용매로 추출하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 제거하여 얻은 고체를 컬럼크래마토그래피 방법으로 분리하여 황색 결정의 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀 N-옥사이드를 98%의 수율로 얻었다.
생성된 물질의 융점, IR 및 NMR 분석치는 아래와 같다.
Figure kpo00007
[실시예 2]
2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀 N-옥사이드의 합성 :
리튬 퍼클로레이트 16mmol을 메탄올 80㎖에 녹여 전해용액을 만든 후, 이 전해용액을 분리 셀의 음전극 셀과 양전극 셀에 각각 40㎖씩 넣고, 출발 물질인 2,4-디-t-부틸-(2-니트로페닐아조)페놀 107㎎(0.3mmol)을 음극에 가한 후, 출발 물질이 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 양극은 백금, 음극은 납 전극으로 설치하고 기준전극은 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. 일정 전압(-0,5 ~ -1.0 V)에서 전류를 흘려주어 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀 N-옥사이드를 얻었다. 박막 크로마토그래피와 쿨로미터를 이용하여 반응이 완결됨을 확인한 후, 유기 용매로 추출하였다. 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 제거하여 얻은 고체를 컬럼 크래마토그래피 방법으로 분리하여 황색 결정의 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀 N-옥사이드를 93%의 수율로 얻었다.
생성된 물질의 융점, IR 및 NMR 분석치는 아래와 같다.
Figure kpo00008
[실시예 3]
2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸프로필)페놀 N-옥사이드의 합성 :
테트라에틸암모니움 퍼클로레이트 8mmol을 이소프로필 알코올20㎖에 녹여 전해용액을 만들고, 이 전해용액을 단일 셀에 넣은 후, 출발 물질인 2,6-비스(1,1-디메틸프로필)-6-2-(니트로페닐아조)페놀 115㎎(0.3mmol)을 넣고 출발 물질이 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 양극은 백금, 음극은 구리 전극으로 설치하여 일정 전류법 (20mA ~ 1A)으로 전류를 흘려주어 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸프로필)페놀 N-옥사이드를 얻었다. 박막 크로마토그래피와 쿨로미터를 이용하여 반응이 완결됨을 확인한 후, 유기 용매로 추출하였다. 무수황산마그네슘으로 건조한 후 용매를 제거하여 얻은 고체를 컬럼 크래마토그래피 방법으로 분리하여 황색 결정의 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸프로필)페놀 N-옥사이드를 90%의 수율로 얻었다.
생성된 물질의 융점, IR, 및 NMR 분석치는 아래와 같다.
Figure kpo00009
[실시예 4]
2-(2H-벤조트리아졸-2-일)메틸페놀 N-옥사이드의 합성:
리튬 퍼클로레이트 8mmol을 메탄올 10㎖와 디클로로메탄 10㎖에 녹여 만든 전해용액을 분리 셀의 양극과 음극에 동량을 넣고, 음전극에 출발 물질인 4-메틸-2-(2-니트로페닐아조)페놀 77㎎(0.3mmol)을 넣고, 출발 물질이 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 양극과 음극은 백금을 설치하고 Ag/AgCl을 기준전극으로 일정 전압 (-0.5 ~ -1.0 V)에서 전류를 흘려주어 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)메틸페놀 N-옥사이드를 얻었다. 박막 크로마토그래피와 쿨로미터를 이용하여 반응이 완결됨을 확인한 후, 유기 용매로 추출하였다. 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 제거하여 얻은 고체를 컬럼 크래마토그래피 방법으로 분리하여 황색 결정의 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)메틸페놀 N-옥사이드를 88%의 수율로 얻었다.
생성된 물질의 융점, IR 및 NMR 분석치는 아래와 같다.
Figure kpo00010
[실시예 5]
2-(4-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀 N-옥사이드의 합성:
테트라에틸암모니움 브로마이드 8mmol을 메탄올 20㎖에 녹여 만든 전해용액을 유동 셀의 양극과 음극에 동량을 넣고, 유동 셀의 음전극에 출발 물질인 2,4-디-t-부틸-(4-클로로-2-니트로페닐아조)페놀 117㎎(0.3mmol)을 넣고 출발 물질이 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 양극에 흑연과 음극에 주석 전극을 설치하고 기준 전극에는 Ag/AgCl 전극을 설치한 후, 일정 전압(-0.50 ~ -1.0 V)에서 전류를 흘려주어 2-(4-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀 N-옥사이드를 얻었다. 박막 크로마토그래피와 쿨로미터를 이용하여 반응이 완결됨을 확인한 후, 유기 용매로 추출하였다. 무수황산마그네슘으로 건조한 후 용매를 제거하여 얻은 고체를 컬럼 크래마토그래피 방법으로 분리하여 황색 결정의 2-(4-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀 N-옥사이드를 85%의 수율로 얻었다.
생성된 물질의 융점, IR 및 NMR 분석치는 아래와 같다.
Figure kpo00011
[실시예 6]
2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀의 합성:
리튬 퍼클로레이트 10mmol과 나트륨 히드록사이드 10mmol을 에탄올 20㎖
와 디클로로메탄 20㎖에 녹여 만든 전해용액으로 된 단일 셀에 출발 물질인 2,4-디-t-부틸-(5-클로로-2-니트로페닐아조)페놀 117㎎(0.3mmol)을 넣고 출발 물질이 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 양극과 음극에 흑연을 설치한 후, 일정전류법 (20mA ~ 1A)으로 전류를 흘려주어 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀을 얻었다. 박막 크로마토그래피와 쿨로미터를 이용하여 반응이 완결됨을 확인한 후, 유기 용매로 추출하였다. 무수황산마그네슘으로 건조한 후 용매를 제거하여 얻은 고체를 컬럼 크래마토그래피 방법으로 분리하여 백색 결정의 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀을 92%의 수율로 얻었다.
생성된 물질의 융점, IR 및 NMR 분석치는 아래와 같다.
Figure kpo00012
[실시예 7]
2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀의 합성:
테트라에틸암모니움 퍼클로레이트 10mmol과 칼륨 히드록사이드 10mmol을 메탄올 20㎖와 물 20㎖에 녹여 전해용액을 만들어 분리 셀의 양쪽 셀에 동량을 주입하고 음전극에 출발 물질인 2,4-디-t-부틸-(2-니트로페닐아조)페놀 107㎎(0.3mmol)을 넣고 출발 물질이 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 양극에 흑연, 음극에 납을 설치하고 기준전극에는 Ag/AgCl 전극을 설치한 다음 일정 전압(-1.0 ~ -2.0V)에서 전류를 흘려주어 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀을 얻었다. 박막 크로마토그래피와 쿨로미터를 이용하여 반응이 완결됨을 확인한 후, 유기 용매로 추출하였다. 무수황산마그네슘으로 건조한 후 용매를 제거하여 얻은 고체를 컬럼 크래마토그래피 방법으로 분리하여 백색 결정의 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀을 89%의 수율로 얻었다.
생성된 물질의 융점, IR 및 NMR 분석치는 아래와 같다.
Figure kpo00013
[실시예 8]
2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸프로필)페놀의 합성:
칼륨 히드로옥사이드 5mmol을 테트라히드로퓨란(THF) 20㎖와 물 20㎖에 녹여 분리 셀에 각각 동량을 넣고 출발 물질인 2,6-비스(1,1-디메틸프로필)-6-2-(니트로페닐아조)페놀 115㎎(0.3mmol)을 가하여 출발 물질이 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 양극과 음극에 백금을 설치하고 기준전극에는 Ag/AgCl 전극을 설치한 다음 일정 전압(-1.0 ~ -2.0V)에서 전류를 흘려주어 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸프로필)페놀을 얻었다. 박막 크로마토그래피와 쿨로미터를 이용하여 반응이 완결됨을 확인한 후, 유기 용매로 추출하였다. 무수황산마그네슘으로 건조한 다음 용매를 제거하여 얻은 고체를 컬럼 크래마토그래피 방법으로 분리하여 백색 결정의 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸프로필)페놀을 90%의 수율로 얻었다.
생성된 물질의 융점, IR, 및 NMR 분석치는 아래와 같다.
Figure kpo00014
[실시예 9]
2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀의 합성:
테트라에틸암모니움 퍼클로레이트 12mmol과 나트륨 히드록사이드 12mmol을 테트라히드로퓨란 20㎖와 물 20㎖에 녹인 용액을 분리 셀의 양쪽에 동량 주입한 다음 음전극에 출발 물질인 4-메틸-2-(2-니트로페닐아조)페놀 77㎎(0.3mmol)을 넣고 출발 물질이 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 양극은 백금, 음극에 주석을 설치한다. 일정전류법(20mA ~ 1A)으로 전류를 흘려주어 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀을 얻었다. 박막 크로마토그래피와 쿨로미터를 이용하여 반응이 완결됨을 확인한 후, 유기 용매로 추출하였다. 무수황산마그네슘으로 건조한 후 용매를 제거하여 얻은 고체를 컬럼 크래마토그래피 방법으로 분리하여 백색 결정의 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀을 90%의 수율로 얻었다.
생성된 물질의 융점, IR 및 NMR 분석치는 아래와 같다.
Figure kpo00015
이와 같이 본 발명은 자외선 흡수제인 2-아릴-2H-벤조트리아졸 화합물을 전기 화학적 제조방법에 의해 간단하고 편리하게 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명의 장점은 (1) 환경공해 문제점이 전혀 없으며, (2) 극소량의 전기에너지만 소모되므로 원가가 절감되고, (3) 장치비가 극히 저렴하고, (4) 제조방법이 간단하다는 것이다.

Claims (4)

  1. 지지 전해질로서 퍼클로레이트 또는 브로마이드에 알칼리를 첨가하여 pH를 13~14로 한 지지 전해질을 함유하는 전해셀에서 아래 화학식 3의 o-니트로아조 화합물을 전기화학적 방법으로 반응시켜 제조함을 특징으로 하는 아래 화학식 1의 2-아릴-2H-벤조트리아졸 화합물의 제조 방법.
    Figure kpo00016
    Figure kpo00017
    상기 화학식 1 및 3에서 X, Y는 수소 또는 할로겐 원소이고, R1, R2는 수소, 메틸기, t-부틸기 또는 1,1-디메틸프로필기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전기화학적 반응은 (가) 양극으로 흑연 또는 백금을 사용하고 음극으로는 흑연, 백금, 납, 구리, 주석 중에서 선택된 하나의 금속을 사용하되, 기준전극을 이용하거나 또는 기준전극 없이 일정 전류로 하며; (나) 용매는 물, 알코올, 테트라히드로퓨란(THF), 디클로로메탄 중에서 선택된 1개 또는 2개 이상의 혼합 용매로 된 것을 사용하고, 상기 지지 전해질은 테트라부틸암모니움 퍼클로레이트(TBAP), 테트라에틸암모니움 퍼클로레이트(TEAP), 테트라에틸암모니움 브로마이드(TEAB), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4) 중에서 선택된 1개에 수산기 생성용 알칼리로 NaOH 또는 KOH을 첨가한 전해질을 사용하되, 상기 지지 전해질 용액의 농도는 0.1~0.4 M 사이에서 진행시키며; (다) 상기 전해셀은 단일 셀(batch cell), 분리 셀(divided cell) 또는 유동 셀 (flow cell)을 사용하며 ; (라) 반응온도는 상온 내지 사용된 용매의 비점 사이에서 반응시킴을 특징으로 하는 상기 화학식 1의 2-아릴-2H-벤조트리아졸 화합물의 제조 방법.
  3. 지지 전해질로서 pH 7.0~7.2의 퍼클로레이트 또는 브로마이드 전해질을 함유하는 전해셀에서 상기 화학식 3의 o-니트로아조 화합물을 전기화학적 방법으로 반응시켜 제조함을 특징으로 하는 아래 화학식 2의 2-아릴-2H-벤조트리아졸-N-옥사이드 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00018
    상기 화학식 2에서 X, Y는 수소 또는 할로겐 원소이고, R1, R2는 수소, 메틸기, t-부틸기 또는 1,1-디메틸프로필기이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 전기화학적 반응은 (가) 양극으로 흑연 또는 백금을 사용하고 음극으로 흑연, 백금, 납, 구리, 주석중에서 선택된 하나의 금속을 사용하되, 기준전극을 이용하거나 또는 기준전극 없이 일정 전류로 하며; (나) 용매는 물, 알코올, 테트라히드로퓨란(THF), 디클로로메탄 중에서 선택된 1개의 단일용매 또는 2개 이상의 혼합 용매로 사용하고, 상기 지지 전해질은 테트라부틸암모니움 퍼클로레이트(TBAP), 테트라에틸암모니움 퍼클로레이트(TEAP), 테트라에틸암모니움 브로마이드(TEAB), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4) 중에서 선택된 1개를 사용하되, 상기 지지 전해질 용액의 농도는 0.1~0.4M 사이에서 진행시키며; (다) 상기 전해셀은 단일 셀(batch cell), 분리 셀(divided cell) 또는 유동 셀(flow cell)을 사용하며 ; (라) 반응온도는 상온 내지 사용된 용매의 비점 사이에서 반응시킴을 특징으로 하는 상기 화학식 2의 2-아릴-2H-벤조트리아졸-N-옥사이드 화합물의 제조 방법.
KR1019970058700A 1997-11-07 1997-11-07 2-아릴-2h-벤조트리아졸 및 그 중간체화합물의 전기화학적 제조방법 KR100233340B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970058700A KR100233340B1 (ko) 1997-11-07 1997-11-07 2-아릴-2h-벤조트리아졸 및 그 중간체화합물의 전기화학적 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970058700A KR100233340B1 (ko) 1997-11-07 1997-11-07 2-아릴-2h-벤조트리아졸 및 그 중간체화합물의 전기화학적 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990038829A KR19990038829A (ko) 1999-06-05
KR100233340B1 true KR100233340B1 (ko) 1999-12-01

Family

ID=19524357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970058700A KR100233340B1 (ko) 1997-11-07 1997-11-07 2-아릴-2h-벤조트리아졸 및 그 중간체화합물의 전기화학적 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100233340B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100619542B1 (ko) * 2000-03-30 2006-09-06 나노캠텍주식회사 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴록시에틸페닐)-2ｈ-벤조트리아졸화합물의 전기화학적 제조방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115125554B (zh) * 2022-06-23 2023-12-22 宁夏农林科学院农业资源与环境研究所（宁夏土壤与植物营养重点实验室） 5-胺基-1,2,4-三唑类衍生物的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100619542B1 (ko) * 2000-03-30 2006-09-06 나노캠텍주식회사 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴록시에틸페닐)-2ｈ-벤조트리아졸화합물의 전기화학적 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR19990038829A (ko) 1999-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2715226C2 (ru) Способ получения (4s)-4-(4-циано-2-метоксифенил)-5-этокси-2,8-диметил-1,4-дигидро-1,6-нафтиридин-3-карбоксамида и выделения (4s)-4-(4-циано-2-метоксифенил)-5-этокси-2,8-диметил-1,4-дигидро-1,6-нафтиридин-3-карбоксамида посредством электрохимических методов
US4127454A (en) Preparation of benzothiazolylsulfenamides
CA1053707A (en) Process for preparing p-benzoquinone diketals
CN101434610A (zh) 一种青霉烷碘化物及其制备方法和应用
CN110616439B (zh) 电化学氧化合成4-磺酸取代异喹啉酮衍生物的方法
KR20100042264A (ko) 정제된 함불소 비스술포닐이미드의 암모늄염의 제조 방법
KR100233340B1 (ko) 2-아릴-2h-벤조트리아졸 및 그 중간체화합물의 전기화학적 제조방법
US4996334A (en) Sorbitol derivatives
CN114438523B (zh) 一种绿色高效的苯并噻吩类化合物电化学合成方法
CN113862710B (zh) 一种二氢二吡唑[3,4-b:4′,3′-e]吡啶类化合物的电化学合成方法
US11198669B2 (en) Method for preparing primary diamines by Kolbe electrolysis coupling reaction
JPS6442477A (en) Tetrahydrofuran derivative and production thereof
CN107954872B (zh) 一种丙二酸酯类化合物的合成方法
KR100619542B1 (ko) 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴록시에틸페닐)-2ｈ-벤조트리아졸화합물의 전기화학적 제조방법
CN108383747B (zh) 用硫代酰胺合成的重氧标记酰胺化合物、制备方法及应用
US4421923A (en) Ring substituted crown ethers and method of producing same
US4845267A (en) Alkyl 2-fluoro-1-methoxyethylcarbamates
US4927508A (en) Alkyl 2-fluoro-1-methoxyethylcarbamates
US4248677A (en) Process for producing alpha-aminocarboxylic acids and salts thereof
CN113930791B (zh) 一种吡啶并二嘧啶四酮类化合物的电合成方法
CN112708902B (zh) 一种电化学合成吲哚类化合物的方法
US4624759A (en) Electrolytic method for producing quinone methides
US4624757A (en) Electrocatalytic method for producing quinone methides
US4304642A (en) Electrochemical additions to alkenes
CN117800852A (zh) 一种天然产物盐穗草碱的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090626

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee