KR19990038829A - 2-아릴-2ｈ-벤조트리아졸 및 그 중간체화합물의 전기화학적 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자외선 흡수제인 아래 화학식 1의 2-아릴-2H-벤조트리아졸 및 그 중간체 화합물의 전기화학적 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
상기식에서 X, Y는 수소 또는 할로겐 원소이고, R₁, R2는 수소, 메틸기, 부틸기 또는 디메틸프로필기이다. 본 발명 화합물의 제조방법은 양극으로 흑연 또는 백금을 사용하고, 음극으로는 흑연, 백금, 납, 구리, 또는 주석을 사용하여, 테트라부틸암모니움 퍼클로레이트(TBAP)의 지지 전해질과 수산기 용매로 된 전해셀에서 ο-니트로아조화합물을 전기화학적 방법으로 반응시켜 제조한다. 본 발명 화합물은 플라스틱, 오일 및 윤활유 등과 같은 고분자 물질의 자외선 흡수제로 사용된다.

Description

2-아릴-2Ｈ-벤조트리아졸 및 그 중간체화합물의 전기화학적 제조방법
본 발명은 자외선 흡수제인 2-아릴-2H-벤조트리아졸 및 그 중간체화합물의 전기화학적 제조방법에 관한 것이다. 좀더 상세하게는 ο-니트로아조 화합물을 전기화학적 방법으로 반응시켜 2-아릴-2H-벤조트리아졸 화합물 및 그 중간체인 2-아릴-2H-벤조트리아졸-N-옥사이드 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
플라스틱과 같은 고분자, 및 오일 등의 산화 반응을 억제하는 역할을 하는 첨가제는 산화방지제와 자외선 흡수제가 있으며, 이때 반응 메커니즘은 자외선, 가시광선의 노출, 가열, 또는 금속 불순물 등에 의해서 자유 라디칼이 생성되고, 이것이 시발점이 되어서 빠른 속도로 연쇄반응을 일으킨다. 자외선 흡수제에 의해서 미리 자외선을 차단 시키지 못할 경우, 플라스틱과 같은 고분자 및 오일 등은 보호 받질 못하므로, 일반적으로 산화반응에 의해서 분자량의 감소, 쪼개짐, 색변화, 휨 그리고 모양변질 등을 유발시킨다. 따라서, 자외선 흡수제의 첨가는 플라스틱과 같은 고분자 및 오일 등의 제품성능 향상을 위하여 절대 필수적이라 할 수 있다.
벤조트리아졸 계통은 산업적으로 대단히 중요한 자외선 흡수제 역할을 하는 첨가제로서 이미 그 사용 용도, 범위 및 제조 방법 등이 개발 되어 있다. 이들의 용도는 플라스틱, 고분자, 오일 및 윤활유 등에 다용도 첨가제로 사용되고 있을뿐만 아니라 그 수요량 역시 대단히 많은 것으로 보고 되어 있다. 특히, 1980 년대 이후 벤조트리아졸 화합물들은 플라스틱의 자외선 흡수제로 가장 널리 사용되어 왔다. 더욱이, 이들 화합물의 국제적 수요를 생각한다면, 환경오염을 극소화 할 수 있으면서 최소 제조단가와 단순 공정이 가능한 제조공법이 개발되어야 한다. 그 동안 개발된 제조방법은 다음과 같다. 미합중국 특허 제3,230,194호와 미합중국 특허 제3,936,418호에서는 아연과 수산화나트륨을 사용하여 벤조트리아졸 화합물을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 이들 방법은 다량의 아연 사용으로 인한 환경오염 때문에 실험실적 방법으로는 유용하지만, 대량 생산에는 부적합하다. 그 이후, 수소와 금속촉매를 사용하는 환원방법이 연구 개발 되면서 이들을 사용한 벤조트리아졸 화합물들의 유기합성법들도 계속 발표되었다. 독일연방공화국 특허 제2,620,896호에 의하면 라니-니켈 촉매를 사용하는 방법, 그리고 스위스국 특허 제 615,165호에 의하면, Pd/C와 수소 및 고압 반응을 사용한 방법이 벤조트리아졸 화합물 제조공법으로 발표되었다. 그 이외의 제법으로는 독일연방공화국 특허 제 2,454,889호의 히드라진과 수산화나트륨을 사용한 방법과 사이오 우레아 S,S-디옥사이드[(NH2)2C=SO2]를 사용하는 방법(Rosevear 등의 Aust. J. Chem., 1984, 37, 2489) 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 방법들은 수소가스 사용 및 고압반응으로 폭발의 위험 부담을 안고 있다. 또한 베이커스 이스트와 수산화 나트륨을 이용한 제조방법이 최근에 발표된 바 있는데(백운필 등의 J. Org. Chem. 1995, 60, 5683), 이 방법은 반응 종료 후 처리과정에 문제점이 수반된다.
따라서, 본 발명은 이제까지 자외선 흡수제로 알려져 있는 아래 화학식 1 화합물 및 그 중간체인 화학식 2 화합물의 새로운 전기화학적 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다. 특히, 본 발명의 전기화학적 제조방법은 전해질(electrolyte)의 pH를 조절해줌으로써 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 선택적으로 제조할 수 있는 장점이 있다. 즉, 전해질의 pH가 13∼14에서는 화학식 1의 화합물이 만들어지고, pH가 7.0∼7.2 에서는 화학식 2의 화합물이 만들어 진다. 그러므로, 본 발명은 반응 중간체인 화학식 2의 새로운 제조방법 개발에도 상당한 의미를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 화학식 1의 2-아릴-2H-벤조트리아졸 화합물은 퍼클로레이트에 수산기를 첨가하여 pH 13∼14의 강 염기성으로 한 지지 전해질(전해질 B)중에서 아래 화학식 3의 ο-니트로아조 화합물을 전기화학적 방법으로 반응시켜 제조하고, 화학식 2의 2-아릴-2H-벤조트리아졸-N-옥사이드 중간체는 pH가 7.0∼7.2의 퍼클로레이트 지지 전해질(전해질 A)중에서 아래 화학식 3의 ο-니트로아조 화합물을 전기화학적 방법으로 반응시켜 제조한다.
상기 화학식 1, 2 및 3에서 X, Y는 수소 또는 할로겐 원소이고, R₁, R₂는 수소, 메틸기, 부틸기 또는 디메틸프로필기이다.
본 발명 화합물들을 전기화학적 방법으로 제조할 때의 반응식은 다음과 같다. 반응식 1은 화학식 2의 2-아릴-2H-벤조트리아졸-N-옥사이드 중간체를 제조할 때의 반응식이고, 반응식 2는 화학식 1의 2-아릴-2H-벤조트리아졸 화합물을 제조할 때의 반응식이다.
상기 반응식에서, 출발 물질인 ο-니트로아조 화합물은 문헌에 기술된 바에 따라 적절한 ο-니트로아닐린과 페놀을 반응시켜서 제조한다[Furniss 등의 Vogels Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman Scientific & Technical: England, 1989 : pp 946].
상기식들에서, X, Y, R₁, R₂ 는 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명 방법에 따른 전기화학적 제조 방법의 반응조건은 다음과 같다 .
(가) 전극: 양극으로 흑연 또는 백금을 사용하고 음극으로 흑연, 백금, 납, 구리 또는 주석을 사용하며, 기준전극(SCE 또는 Ag/Ag+)을 병행하여 사용하거나 또는 기준전극 없이 일정 전위에서 반응시킨다;
(나) 용매 및 지지 전해질(electrolyte): 용매는 물, 알코올(메탄올, 에탄올, 이소 프로필 알코올), 테트라히드로퓨란(THF), 디클로로메탄 등의 용매를 단일 용매 또는 혼합 용매로 사용하고, 지지 전해질은 테트라부틸암모니움 퍼클로레이트(TBAP), 테트라에틸암모니움 퍼클로레이트(TEAP), 테트라에틸암모니움 브로마이드(TEAB) 또는 리튬 퍼클로레이트(LiClO4)를 사용하고 수산기 생성용 알칼리로는 NaOH, KOH 등을 사용한다. 특히. 지지 전해질 용액의 농도는 0.1~0.4 M 범위에서 진행시킨다;
(다) 전해 셀: 단일 셀(batch cell), 분리 셀(divided cell), 유동 셀(flow cell) 등을 사용한다;
(라) 반응온도: 사용된 용매에 따라서 상온에서 끓는 온도까지 실험한다.
본 발명 화합물인 화학식 1 및 화학식 2의 선택적 제조방법은 상기한 전기화학적 제조방법의 반응조건중에서 전해질(electrolyte)을 어느 것으로 선택하느냐에 따라 결정된다. 전해질 A(electrolyte A) 즉, 퍼클로레이트 지지 전해질을 사용할 경우 화학식 2인 반응중간체 2-아릴-2H-벤조트리아졸-N-옥사이드가 선택적으로 제조되고, 반면에 전해질 B(electrolyte B) 즉, 퍼클로레이트에 알칼리를 첨가하여 강한 염기성으로 한 지지 전해질을 사용할 경우에는 화학식 1인 2-아릴-2H-벤조트리아졸 화합물이 제조된다. 뿐만아니라, 상기에 기술된 전기화학적 제조방법의 반응조건중에서 전위의 조절은 조절전위법 (controlled potential method) 또는 일정전류법 (constant current method)하에서 어떤 방법을 선택하더라도 전혀 차이점 없이 본 발명 화합물인 화학식 1 및 화학식 2의 화합물을 제조할 수 있는데, 손쉬운 일정전류법을 사용하면 장치 설비비의 절감을 기할 수 있는 장점이 있다.
화학식 2의 2-아릴-2H-벤조트리아졸-N-옥사이드를 선택적으로 제조하기 위해서는 일반적인 전기 반응장치에 전해질 A(electrolyte A)와 적당한 용매를 선정한 후, 일정 전압을 흘려서 화학식 2의 화합물을 얻는다. 다음 화학식 2의 화합물이 만들어짐을 박막 크로마토그래피와 쿨로미터(coulometer)를 이용해서 확인한 후, 반응 용액을 에틸 에테르 같은 용매를 가하여 생성물을 수득한다. 다음 화학식 2의 생성물은 증발/추출과 같은 표준 방법에 의해 분리한 후, 필요할 경우 재결정 또는 실리카겔상의 컬럼크로마토그라피와 같은 표준 방법에 의해 정제한다.
반응 조건을 전해질 B(electrolyte B)로 변화시켜 조절 전위법(controlled potential method) 또는 일정 전류법(constant current method) 하에서 반응시키면 화학식 1의 2-아릴-2H-벤조트리아졸 화합물을 얻는다. 다음 화학식 1의 화합물이 만들어짐을 박막 크로마토그래피와 쿨로미터(coulometer)를 이용해서 확인한 후, 반응 용액을 에틸 에테르 같은 용매를 가하여 생성물을 수득한다. 그 후 화학식 1의 생성물은 증발/추출과 같은 표준 방법에 의해 분리한 후, 필요할 경우 재결정 또는 실리카겔상의 컬럼 크로마토그라피와 같은 표준 방법에 의해 정제한다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물중 바람직한 자외선 흡수제는 다음과 같다.
2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀,
2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸프로필) 페놀,
2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀,
2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀,
2-(4-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀.
화학식 2의 화합물중 바람직한 자외선 흡수제의 중간체는 다음과 같다.
2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀 N-옥사이드,
2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸프로필) 페놀 N-옥사이드,
2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀 N-옥사이드,
2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀 N-옥사이드,
2-(4-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀 N-옥사이드.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1
2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀 N-옥사이드의 합성:
테트라부틸암모니움 퍼클로레이트 16 mmol을 에탄올 40ml와 디클로로메탄 40ml에 용해하여 전해용액을 만든 후, 이 전해용액을 음전극 셀과 양전극 셀에 각각 40ml씩 넣고, 분리 셀의 음전극에 출발 물질인 2,4-디-부틸-(4-클로로-2-니트로페닐아조)페놀 117mg(0.3mmol)을 가한 후, 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 양전극은 백금, 음전극은 납으로 설치하고 기준전극에는 SCE 전극을 설치하였다. 일정 전압 (-0.5 ~ -1.0 V)에서 전류를 흘려주어 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-부틸페놀 N-옥사이드를 얻었다. 박막 크로마토그래피와 쿨로미터를 이용하여 반응이 완결됨을 확인한 후, 유기 용매로 추출하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 용매를 제거하여 얻은 고체를 컬럼크래마토그래피 방법으로 분리하여 황색 결정의 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-부틸페놀 N-옥사이드를 98%의 수율로 얻었다.
생성된 물질의 융점, IR 및 NMR 분석치는 아래와 같다.
융점 195℃~198℃. IR(KBr pellet): 3490, 3100, 2950, 1495, 1471, 1431, 1355, 1043 cm-1. 1H NMR(CDCl3): δ1.36 (s, 9H), δ1.50 (s, 9H), δ7.45~7.58 (m, 3H), δ7.75 (dd, 2H), δ9.48 (s, 1H).
실시예 2
2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-부틸페놀 N-옥사이드의 합성:
리튬 퍼클로레이드 16mmol을 메탄올 80ml에 녹여 전해용액을 만든 후, 이 전해용액을 분리 셀의 음전극 셀과 양전극 셀에 각각 40ml씩 넣고, 출발 물질인 2,4-디-부틸-(2-니트로페닐아조)페놀 107mg(0.3mmol)을 음극에 가한 후, 출발 물질이 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 양극은 백금, 음극은 납 전극으로 설치하고 기준전극은 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. 일정 전압(-0.5 ~ -1.0 V)에서 전류를 흘려주어 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-부틸페놀 N-옥사이드를 얻었다. 박막 크로마토그래피와 쿨로미터를 이용하여 반응이 완결됨을 확인한 후, 유기 용매로 추출하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 제거하여 얻은 고체를 컬럼 크래마토그래피 방법으로 분리하여 황색 결정의 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-부틸페놀 N-옥사이드를 93%의 수율로 얻었다.
생성된 물질의 융점, IR 및 NMR 분석치는 아래와 같다.
융점 181℃~183℃. IR(KBr pellet): 3500, 3060, 2950, 1435, 1395, 1150 cm-1. 1H NMR(CDCl3): δ1.50 (s, 9H), δ1.48 (s, 9H), δ7.43~7.52 (m, 4H), δ7.83 (dd, 2H), δ9.65 (s, 1H).
실시예 3
2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸프로필)페놀 N-옥사이드의 합성:
테트라에틸암모니움 퍼클로레이드 8mmol을 이소프로필 알코올20ml에 녹여 전해용액을 만들고, 이 전해용액을 단일 셀에 넣은 후, 출발 물질인 2,6-비스(1,1-디메틸프로필)-6-2-(니트로페닐아조)페놀 115mg(0.3mmol)을 넣고 출발 물질이 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 양극은 백금, 음극은 구리 전극으로 설치하여 일정전류법 (20 mA ~ 1 A)으로 전류를 흘려주어 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸프로필)페놀 N-옥사이드를 얻었다. 박막 크로마토그래피와 쿨로미터를 이용하여 반응이 완결됨을 확인한 후, 유기 용매로 추출하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후 용매를 제거하여 얻은 고체를 컬럼 크래마토그래피 방법으로 분리하여 황색 결정의 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸프로필)페놀 N-옥사이드를 90%의 수율로 얻었다.
생성된 물질의 융점, IR, 및 NMR 분석치는 아래와 같다.
융점 120℃~123℃. IR(KBr pellet): 3400, 3055, 2950, 1453, 1373, 1251 cm-1. 1H NMR(CDCl3): δ0.68 (dt, 6H), δ1.31 (s, 6H), δ1.43 (s, 6H), δ1.65 (q, 2H), δ1.96 (q, 2H), δ7.40~7.52 (m, 4H), δ7.85 (dd, 2H), δ9.67 (s, 1H).
실시예 4
2-(2H-벤조트리아졸-2-일)메틸페놀 N-옥사이드의 합성:
리튬 퍼클로레이드 8mmol을 메탄올 10ml와 디클로로메탄 10ml에 녹여 만든 전해용액을 분리 셀의 양극과 음극에 동량을 넣고, 음전극에 출발 물질인 4-메틸-2-(2-니트로페닐아조)페놀 77mg(0.3mmol)을 넣고, 출발 물질이 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 양극과 음극은 백금을 설치하고 Ag/AgCl을 기준전극으로 일정 전압 (-0.5 ~ -1.0 V)에서 전류를 흘려주어 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)메틸페놀 N-옥사이드를 얻었다. 박막 크로마토그래피와 쿨로미터를 이용하여 반응이 완결됨을 확인한 후, 유기 용매로 추출하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 제거하여 얻은 고체를 컬럼 크래마토그래피 방법으로 분리하여 황색 결정의 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)메틸페놀 N-옥사이드를 88 %의 수율로 얻었다.
생성된 물질의 융점, IR 및 NMR 분석치는 아래와 같다.
융점 106℃~199℃. IR(KBr pellet): 3475, 3095, 2960, 1594, 1507, 1219 cm-1. 1H NMR(CDCl3): δ2.4 (s, 3H), δ7.08~8.23 (m, 7H), δ11.13 (s, 1H).
실시예 5
2-(4-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀 N-옥사이드의 합성:
테트라에틸암모니움 브로마이드 8mmol을 메탄올 20ml에 녹여 만든 전해용액을 유동 셀의 양극과 음극에 동량을 넣고, 유동 셀의 음전극에 출발 물질인 2,4-디-부틸-(5-클로로-2-니트로페닐아조)페놀 117mg(0.3mmol)을 넣고 출발 물질이 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 양극에 흑연과 음극에 주석 전극을 설치하고 기준전극에는 SCE 전극을 설치한 후, 일정 전압(-0.50~ -1.0 V)에서 전류를 흘려주어 2-(4-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-부틸페놀 N-옥사이드를 얻었다. 박막 크로마토그래피와 쿨로미터를 이용하여 반응이 완결됨을 확인한 후, 유기 용매로 추출하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후 용매를 제거하여 얻은 고체를 컬럼 크래마토그래피 방법으로 분리하여 황색 결정의 2-(3-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀 N-옥사이드를 85 %의 수율로 얻었다.
생성된 물질의 융점, IR 및 NMR 분석치는 아래와 같다.
융점 195℃~199℃. IR(KBr pellet): 3490, 3100, 2950, 1495, 1471, 1431, 1355, 1043 cm-1. 1H NMR(CDCl3): δ1.35 (s, 9H), δ1.50 (s, 9H), δ7.46~7.82 (m, 5H), δ9.48 (s, 1H).
실시예 6
2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀의 합성:
리튬 퍼클로레이드 10mmol과 나트륨 히드록사이드 10mmol을 에탄올 20ml와 디클로로메탄 20ml에 녹여 만든 전해용액으로 된 단일 셀에 출발 물질인 2,4-디-부틸-(4-클로로-2-니트로페닐아조)페놀 117mg(0.3mmol)을 넣고 출발 물질이 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 양극과 음극에 흑연을 설치한 후, 일정전류법(20mA ~ 1A)으로 전류를 흘려주어 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀을 얻었다. 박막 크로마토그래피와 쿨로미터를 이용하여 반응이 완결됨을 확인한 후, 유기 용매로 추출하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후 용매를 제거하여 얻은 고체를 컬럼 크래마토그래피 방법으로 분리하여 백색 결정의 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀을 92%의 수율로 얻었다.
생성된 물질의 융점, IR 및 NMR 분석치는 아래와 같다.
융점 151℃~153℃. IR(KBr pellet): 3490, 3100, 2950, 1495, 1471, 1431, 1355, 1043 cm-1. 1H NMR (CDCl3): δ1.39 (s, 9H), δ1.50 (s, 9H), δ7.45 (d, 1H), δ7.47 (d, 1H), δ7.85~7.95 (m, 2H), δ8.36 (d, 1H), δ11.52 (s, 1H).
실시예 7
2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-부틸페놀의 합성:
테트라에틸암모니움 퍼클로레이드 10mmol과 칼륨 히드록사이드 10mmol을 메탄올 20ml와 물 20ml에 녹여 전해용액을 만들어 분리 셀의 양쪽 셀에 동량을 주입하고 음전극에 출발 물질인 2,4-디-부틸-(2-니트로페닐아조)페놀 107mg(0.3 mmol)을 넣고 출발 물질이 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 양극에 흑연, 음극에 납을 설치하고 기준전극에는 Ag/AgCl 전극을 설치한 다음 일정 전압(-1.0 ~ -2.0 V)에서 전류를 흘려주어 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-부틸페놀을 얻었다. 박막 크로마토그래피와 쿨로미터를 이용하여 반응이 완결됨을 확인한 후, 유기 용매로 추출하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후 용매를 제거하여 얻은 고체를 컬럼 크래마토그래피 방법으로 분리하여 백색 결정의 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-부틸페놀을 89%의 수율로 얻었다.
생성된 물질의 융점, IR 및 NMR 분석치는 아래와 같다.
융점 153℃~155℃. IR(KBr pellet): 3500, 3060, 2950, 1435, 1395, 1150 cm-1. 1H NMR(CDCl3): δ1.39 (s, 9H), δ1.51 (s, 9H), δ7.40 (d, 1H), δ7.50 (m, 2H), δ7.95 (m, 2H), δ 8.30 (d, 1H), δ11.76 (s, 1H).
실시예 8
2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸프로필)페놀의 합성:
칼륨 히드로옥사이드 5mmol을 테트라히드로퓨란(THF) 20ml와 물 20ml에 녹여 분리 셀에 각각 동량을 넣고 출발 물질인 2,6-비스(1,1-디메틸프로필)-6-2-(니트로페닐아조)페놀 115mg(0.3mmol)을 가하여 출발 물질이 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 양극과 음극에 백금을 설치하고 기준전극에는 Ag/AgCl 전극을 설치한 다음 일정 전압(-1.0 ~ -2.0V)에서 전류를 흘려주어 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸프로필)페놀을 얻었다. 박막 크로마토그래피와 쿨로미터를 이용하여 반응이 완결됨을 확인한 후, 유기 용매로 추출하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조한 다음 용매를 제거하여 얻은 고체를 컬럼 크래마토그래피 방법으로 분리하여 백색 결정의 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-디메틸프로필)페놀을 90%의 수율로 얻었다.
생성된 물질의 융점, IR, 및 NMR 분석치는 아래와 같다.
융점 81℃~82℃. IR(KBr pellet): 3400, 3055, 2950, 1453, 1373, 1251 cm-1. 1H NMR(CDCl3): δ0.65~0.85 (m, 6H), δ1.36 (s, 6H), δ1.45 (s, 6H), δ1.68 (q, 2H), δ2.00 (q, 2H), δ7.28 (d, 1H), δ7.45 (m, 2H), δ7.95 (m, 2H), δ8.23 (d, 1H), δ11.74 (s, 1H).
실시예 9
2-(2H-벤조트리아졸-2-일)메틸페놀의 합성:
테트라에틸암모니움 퍼클로레이드 12mmol과 나트륨 히드록사이드 12mmol을 테트라히드로퓨란 20ml와 물 20ml에 녹인 용액을 분리 셀의 양쪽에 동량 주입한 다음 음전극에 출발 물질인 4-메틸-2-(2-니트로페닐아조)페놀 77mg(0.3mmol)을 넣고 출발 물질이 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 양극은 백금, 음극에 주석을 설치한다. 일정전류법(20mA ~ 1A)으로 전류를 흘려주어 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)메틸페놀을 얻었다. 박막 크로마토그래피와 쿨로미터를 이용하여 반응이 완결됨을 확인한 후, 유기 용매로 추출하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후 용매를 제거하여 얻은 고체를 컬럼 크래마토그래피 방법으로 분리하여 백색 결정의 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)메틸페놀을 90%의 수율로 얻었다.
생성된 물질의 융점, IR 및NMR 분석치는 아래와 같다.
융점 129℃~130℃. IR(KBr pellet): 3475, 3095, 2960, 1594, 1507, 1219 cm-1. 1H NMR(CDCl3): δ2.40 (s, 3H), δ7.10 (m, 2H), δ7.45 (m, 2H), δ7.95 (m, 2H), δ8.25 (d, 1H), δ11.13 (s, 1H).
실시예 10
2-(4-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀의 합성:
리튬 퍼클로레이드 12mmol과 나트륨 히드록사이드 12mmol을 메탄올 20ml와 물 20ml에 녹여 만든 전해용액을 유동 셀의 양쪽 전극에 동량 주입하고 음전극에 출발 물질인 2,4-디-부틸-(5-클로로-2-니트로페닐아조)페놀 117mg(0.3mmol)을 넣고 출발 물질이 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 양극에 흑연과 음극에 백금 전극을 설치하고 기준전극에는 Ag/AgCl 전극을 설치하였다. 일정 전압(-1.0 ~ -2.0 V)에서 전류를 흘려주어 2-(3-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-부틸페놀을 얻었다. 박막 크로마토그래피와 쿨로미터를 이용하여 반응이 완결됨을 확인한 후, 유기 용매로 추출하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후 용매를 제거하여 얻은 고체를 컬럼 크래마토그래피 방법으로 분리하여 백색 결정의 2-(3-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-부틸페놀을 90%의 수율로 얻었다.
생성된 물질의 융점, IR 및 NMR 분석치는 아래와 같다.
융점 157~160℃. IR(CDCl3): 3630, 3033, 2967, 1736, 1604, 1256, 1052 cm-1. 1H NMR(CDCl3): δ1.39 (s, 9H), δ1.51 (s, 9H), δ7.41(dd, J = 2.0, 9.2 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.88 (dd, J = 0.7, 2.0 Hz, 1H) 8.25 (d, J = 2.4 Hz), δ11.52 (s, 1H).
이와 같이 본 발명은 자외선 흡수제인 2-아릴-2H-벤조트리아졸 화합물을 전기 화학적 제조방법에 의해 간단하고 편리하게 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명의 장점은 (1) 환경공해 문제점이 전혀 없으며, (2)극소량의 전기에너지만 소모되므로 원가가 절감되고, (3) 장치비가 극히 저렴 하고, (4)제조방법이 간단하다는 것이다.

Claims (4)

  1. 지지 전해질로서 퍼클로레이트 또는 브로마이드에 알칼리를 첨가하여 pH를 13∼14로 한 전해질(전해질 B)을 함유하는 전해셀에서 아래 화학식 3의 ο-니트로아조 화합물을 전기화학적 방법으로 반응시켜 제조함을 특징으로 하는 아래 화학식 1의 2-아릴-2H-벤조트리아졸 화합물의 제조 방법.
    화학식 1
    화학식 3
    상기 화학식 1 및 3에서 X, Y는 수소 또는 할로겐 원소이고, R₁, R₂는 수소, 메틸기, 부틸기 또는 디메틸프로필기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전기화학적 반응은
    (가) 양극으로 흑연 또는 백금을 사용하고 음극으로 흑연, 백금, 납, 구리, 또는 주석을 사용하며, 기준전극 (SCE 또는 Ag/Ag+)을 병행하여 사용하거나 또는 기준전극 없이 일정 전위로 하며;
    (나) 용매는 물, 알코올, 테트라히드로퓨란(THF), 디클로로메탄 등의 용매를 단일 용매 또는 혼합 용매로 사용하고, 지지 전해질은 테트라부틸암모니움 퍼클로레이트(TBAP), 테트라에틸암모니움 퍼클로레이트(TEAP), 테트라에틸암모니움 브로마이드(TEAB) 또는 리튬 퍼클로레이트(LiClO4)에 수산기 생성용 알칼리로 NaOH 또는 KOH 을 첨가한 전해질을 사용하되, 상기 지지 전해질 용액의 농도는 0.1~0.4M 범위에서 진행시키며;
    (다) 전해셀은 단일 셀(batch cell), 분리 셀(divided cell) 또는 유동 셀(flow cell) 을 사용하며;
    (라) 반응온도는 상기 사용된 용매에 따라서 상온에서 끓는 온도까지의 범위에서 진행시킴을 특징으로 하는 상기 화학식 1의 2-아릴-2H-벤조트리아졸 화합물의 제조 방법.
  3. 지지 전해질로서 pH 7.0∼7.2 의 퍼클로레이트 또는 브로마이드 전해질(전해질 A)을 함유하는 전해셀에서 상기 화학식 3의 ο-니트로아조 화합물을 전기화학적 방법으로 반응시켜 제조함을 특징으로 하는 아래 화학식 2의 2-아릴-2H-벤조트리아졸-N-옥사이드 화합물의 제조방법.
    화학식 2
    상기 화학식 2에서 X, Y는 수소 또는 할로겐 원소이고, R₁, R₂는 수소, 메틸기, 부틸기 또는 디메틸프로필기이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 전기화학적 반응은
    (가) 양극으로 흑연 또는 백금을 사용하고 음극으로 흑연, 백금, 납, 구리, 또는 주석을 사용하며, 기준전극 (SCE 또는 Ag/Ag+)을 병행하여 사용하거나 또는 기준전극 없이 일정 전위로 하며;
    (나) 용매는 물, 알코올, 테트라히드로퓨란(THF), 디클로로메탄 등의 용매를 단일 용매 또는 혼합 용매로 사용하고, 지지 전해질은 테트라부틸암모니움 퍼클로레이트(TBAP), 테트라에틸암모니움 퍼클로레이트(TEAP), 테트라에틸암모니움 브로마이드(TEAB) 또는 리튬 퍼클로레이트(LiClO4)를 사용하되, 상기 지지 전해질 용액의 농도는 0.1~0.4M 범위에서 진행시키며;
    (다) 전해셀은 단일 셀(batch cell), 분리 셀(divided cell) 또는 유동 셀(flow cell) 을 사용하며;
    (라) 반응온도는 상기 사용된 용매에 따라서 상온에서 끓는 온도까지의 범위에서 진행시킴을 특징으로 하는 상기 화학식 2의 2-아릴-2H-벤조트리아졸-N-옥사이드 화합물의 제조 방법.
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