CN1599777A - 2－(2－硝基苯基偶氮)酚类的无有机溶剂制备方法 - Google Patents

2－(2－硝基苯基偶氮)酚类的无有机溶剂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种新的、单罐、无有机溶剂制备2－(2－硝基苯基偶氮)取代的酚的方法。2－(2－硝基苯基偶氮)取代的酚是羟基苯基苯并三唑UV吸收剂的前体。

Description

2-(2-硝基苯基偶氮)酚类的无有机溶剂制备方法
本发明涉及一种2-(2-硝基苯基偶氮)酚类的新制备方法。2-(2-硝基苯基偶氮)酚类在羟基苯基苯并三唑UV吸收剂的制备中用作中间体。
US 2,418,416描述了一种偶氮化合物色淀的制备方法。该方法包括将可重氮化的胺和偶合组分溶解在一种酸性水溶液中。通过将硝酯肟酸试剂加入到酸性水溶液中进行胺的重氮化。重氮化反应结束后，通过加入碱，将溶液的pH值提高到约7.8。
US 2,478,767也描述了一种偶氮化合物色淀的制备方法。将可重氮化的胺溶于一种酸性水溶液中并加热至100°F。将偶合组分和硝酯肟酸试剂溶于一种碱性水溶液中并加热至150°F。控制混合物的pH值在6-7.2的范围内，将两种溶液混合在一起。
US 2,478,768也描述了一种偶氮化合物色淀的制备方法。该方法包括将一种包含一种固色剂的可溶盐的酸性水溶液加入到包含可重氮化的胺、偶合组分和硝酯肟酸试剂的水溶液中。反应物料的最终pH值是6-7.2。
US 3,793,305描述了一种单步制备偶氮染料的方法，其中将可重氮化的胺、活性亚甲基偶合组分和重氮化试剂在一种酸性水溶液中同时接触和反应。该发明要求反应介质必须能够溶解可重氮化的胺和偶合组分的一部分。活性亚甲基偶合组分例如：β-二酮、β-酮酸酯、β-酮酰胺、β-酮腈、氰基乙酸的N-酰苯胺、杂环β-酮酰胺和β-亚氨基酰胺。
US 4,035,350描述了一种偶氮染料的制备方法，其中可重氮化的胺和偶合组分都在溶液中，向其中加入重氮化试剂。该发明要求胺或偶合组分含有一种酸根。该发明还要求使用与水混溶的极性非质子溶剂。
Hashida，Y.等人“在二相体系中的相转移催化偶氮偶合反应”，Bull.Chem.Soc.Jpn.61，905-909(1988)中报导了在二相体系中的相转移催化偶氮偶合反应。此论文描述了对甲氧基苯四氟硼酸重氮盐与N，N-二甲基苯胺在一种双相水-1，2-二氯乙烷体系中在各种相转移催化剂存在下进行的偶合反应。
Tamagaki，S.等人在Chemistry Letters，pp. 1237-1240(1982)for the Chemical Society of Japan中报导了硅胶有助于促进对硝基苯四氟硼酸重氮盐和芳香族胺之间的偶氮偶合反应。此方法涉及一种通过固-液界面上的偶氮偶合反应的固-固-液多相混合物。
文献“Advanced Organic Chemistry，”edited by J.March，Fourth Ed.，New York，pages 522-523指出，活性反应物例如苯酚在标准亚硝化反应条件下很容易地被硝化。
本发明的一个目的是提供一种制备羟基苯基苯并三唑UV吸收剂的容易和改善的方法。
本发明的另一个目的是提供一种新的一罐法制备2-(2-硝基苯基偶氮)酚类的方法，涉及2-(2-硝基苯基偶氮)酚类在此作为单偶氮苯中间体。这些单偶氮苯中间体用于制备羟苯基苯并三唑UV吸收剂。
本发明提供一种容易和改善的单罐法制备2-(2-硝基苯基偶氮)取代的酚类以及相应的苯并三唑UV吸收剂的方法。
本发明的方法具有的进一步优点是不使用有机溶剂。
本发明的单罐法是非常高效的并且不使用有机溶剂，因此在环境上是可接受的(“Green Chemistry：Theory and Practice”by P.T.Anastas and J.C.Warner，Oxford press，1998)，因为：1)腐蚀性无机酸的用量很低，因此减少了需要处理的废物以及减少了生成的危险副产品；2)还具有安全的优点，因为没有以任何方式分离或处理重氮盐；3)就地生成中间体重氮盐并且立即反应，使重氮浓度保持在最低值，因此将爆炸、工人暴露或释放在环境中的风险降低到最小；4)对于含氟化基团的试剂，消除了产生和释放有害HF的风险；5)较少的严格条件，产生较少的副产品，获得更高的收率以及更好的产品质量。本发明的方法使用单个容器，这消除了危险物品从一个容器转移到另一个容器的危险；并因此减少了循环时间并获得更佳的能效。
令人非常吃惊地，如此好地在单个容器中同时进行重氮化-偶合反应操作，以致苯酚在相同的反应条件下可以很容易被氧化和硝化(例如参见March，J，“Advanced Organic Chemistry，”Fourth Ed.，NewYork，pages 522-523)。
具体地说，本发明的单罐法可以有效的制备一类新的苯并三唑紫外线吸收剂(UVA′s)，其是在苯并环的5位上用-CF3基团取代的苯并三唑UVA′s。另外，令人惊讶地，本发明的方法可以用来制备先前已知的商业上可得到的苯并三唑UVA′s的2-(2-硝基苯基偶氮)取代的酚(单偶氮)中间体，其是在苯并环上具有较弱的吸电子基团(例如氯)的苯并三唑UVA′s或者是在苯并环上没有吸电子基团的苯并三唑UVA′s。使用本发明的方法制备这些目前在市场上可买到的苯并三唑，还具有环境和安全方面的优点。
具体地说，本发明提供一种式I的2-(2-硝基苯基偶氮)取代的苯酚的新制备方法。
该方法包括：将式II的邻硝基苯胺
Figure A0282429000082
式(III)的苯酚
Figure A0282429000083
一种亚硝基化剂和任选一种表面活性剂混合在一起，获得一种反应混合物，在不分离中间产物的情况下使该混合物反应足够长的时间，其中不向反应混合物中加入有机溶剂；以及
其中
G1是氢或氯，
G2是全氟烷基(CnF2n+1)其中n等于1-12，氢，卤素，NO2，氰基，R3S-，R3SO-，R3SO2-，苯基，萘基，联苯基，9-菲基，或者所述的苯基、萘基、联苯基、9-菲基被一-三个选自1-18个碳原子的烷基、7-15个碳原子的苯基烷基、R3S-、R3SO-、R3SO2、6-10个碳原子的芳基、1-12个碳原子的全氟烷基、卤素、硝基、氰基、羧基、2-19个碳原子的烷氧羰基、羟基、1-18个碳原子的烷氧基、6-10个碳原子的芳氧基、7-15个碳原子的芳烷氧基、乙烯基、乙酰基、乙酰胺基、氨基、2-12个碳原子的二烷基氨基、甲酰基、1-18个碳原子的硫代烷氧基、羟甲基、氨甲基、卤代甲基、硫酸根合、磷酸根合的取代基取代，或者任何两个取代基与它们相连的芳基部分形成一个苯并环；
R1是氢，1-24个碳原子的直链或支链烷基，2-24个碳原子的直链或支链链烯基，5-12个碳原子的环烷基，7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或者所述的苯基或所述的苯基烷基在苯环上被一至三个1-4个碳原子的烷基取代；或者R1是被一个或两个羟基取代的1-24个碳原子的烷基；
R2是1-24个碳原子的直链或支链烷基，2-18个碳原子的直链或支链链烯基，5-12个碳原子的环烷基，7-碳原子的苯基烷基，苯基，或者所述的苯基或所述的苯基烷基在苯环上被一至三个1-4个碳原子的烷基取代；或者R2是被一个或多个-OH、OCOE11、-OB4、-NCO、-NHCOE11、-NE7E8、或其混合物取代的所述的1-24个碳原子的烷基或所述的2-18个碳原子的链烯基，其中E4是1-24个碳原子的直链或支链烷基；2-18个碳原子的链烯基；或者所述的烷基或所述的链烯基被一个或多个-O-、-NH-或-N(C1-C24)烷基-基团或其混合物间断以及其可以是未取代的或被一个或多个-OH、-NH2或其混合物取代的；或者R2是-(CH2)m-CO-E5；
R3是1-20个碳原子的烷基，2-20个碳原子的羟烷基，3-18个碳原子的链烯基，5-12个碳原子的环烷基，7-15个碳原子的苯基烷基，6-10个碳原子的芳基或者所述的芳基被一个或两个1-4个碳原子的烷基取代。
E5是OE6或NE7E8，或E5是-PO(OE12)2，-OSi(E11)3或-OCO-E11，或直链或支链的C1-C24烷基其可以被-O-、-S-或-NE11间断以及其可以是未取代的或被OH或-OCO-E11取代，C5-C12环烷基其是未取代的或被-OH取代，直链或支链的C2-C18链烯基其是未取代的或被-OH取代，C7-C15芳烷基，-CH2-CHOH-E13或缩水甘油基，
E6是氢，直链或支链的C1-C24烷基其是未取代的或被一个或多个OH、OE4或NH2基团取代，或者-OE6是-(OCH2CH2)wOH或-(OCH2CH2)wOE21其中w是1-12和E21是1-12个碳原子的烷基，
E7和E8独立地是氢，1-18个碳原子的烷基，直链或支链的2-18个碳原子的链烯基，直链或支链的C3-C18烷基其被-O-、-S-或NE11-间断，C5-C12环烷基，C6-C14芳基，或C1-C3羟基烷基，或者E7和E8与氮原子一起是吡咯烷、哌啶哌嗪或吗啉环，或者
E5是-X-(Z)p-Y-E15其中
X是-O-或-N(E16)-，
Y是-O-或-N(E17)-，
Z是C2-C12-亚烷基，被一-三个氮原子、氧原子或其混合间断的C4-C12-亚烷基，或者是各自被一个羟基取代的C3-C12的亚烷基、亚丁烯基、亚丁炔基、亚环已基或亚苯基，
m是0、1或2，
p是1，或者
当X和Y分别是-N(E16)-和-N(E17)-时，p也是0，
E15是基团-CO-C(E18)＝C(H)E19，或者当Y是-N(E17)-时，与E17一起形成基团-CO-CH＝CH-CO-，其中E18是氢或甲基，和E19是氢、甲基柯-CO-X-E20，其中E20是氢，C1-C12-烷基，和E16和E17互相独立地是氢，C1-C12-烷基，被1-3个氧原子间断的C3-C12-烷基，或者是环己基或C7-C15芳烷基，以及Z是亚乙基时，E16与E17一起形成亚乙基，
E11是氢，直链或支链的C1-C18烷基，C5-C12环烷基，直链或支链的C2-C18链烯基，C6-C14芳基或C7-C15芳烷基，
E12是直链或支链的C1-C8烷基，直链或支链的C3-C8链烯基，C5-C10环烷基，C6-C16芳基或C7-C15芳烷基，以及
E13是氢，直链或支链的被-PO(OE12)2取代的C1-C18烷基，未取代的或被OH取代的苯基，C7-C15芳烷基或CH2OE12。
卤素例如是碘、氯、氟或溴。
在各种取代基中的烷基可以是线性的或分枝的。含1-24个碳原子的烷基的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
具有3-24个碳原子的链烯基是一个线性的或分枝的基团，例如丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、n-2，4-戊二烯、3-甲基-2-丁烯基、n-2-辛烯基、n-2-十二烯基、异十二烯基、油烯基、n-2-十八烯基或n-4-十八烯基。
优选具有3-12个碳原子的链烯基，特别优选具有3-8个碳原子的链烯基。
C3-C8链烯基例如可以是1-丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-辛烯基或4-叔丁基-2-丁烯基。
具有3-24个碳原子的炔基是一个线性的或分枝的基团，例如丙炔基(-CH2-C≡CH)、2-丁炔基、3-丁炔基、n-2-辛炔基或n-2-十八炔基。优选具有3-12个碳原子的炔基，特别优选具有3-8个碳原子的炔基。C3-C8炔基最优选是炔丙基。
C5-C12环烷基的例子是环戊基、环己基、环庚基或环辛基。优选是环庚基和环己基。
含1-24个碳原子的亚烷基的例子是亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、2-亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、亚戊基、2-亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、2-乙基亚己基、叔亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十六烷基合亚十八烷基。
被至少一个O原子间断的C2-C24亚烷基例如是-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。它优选由聚乙二醇获得。一般说明是-((CH2)a-O)b-/CH2-，其中a是1-6的数以及b是2-10的数。
具有3-18个碳原子的亚烯基是一个线性的或分枝的基团，例如1-3亚丙烯基、2-亚丁烯基、3-亚丁烯基、异亚丁烯基、n-2，4-亚戊二烯基、3-甲基-2-亚丁烯基、n-2-亚辛烯基、n-2-亚十二烯基、异亚十二烯基、n-2-亚十八烯基或n-4-十八烯基。
具有3-18个碳原子的亚炔基是一个线性的或分枝的基团，例如亚丙炔基、2-亚丁炔基、3-亚丁炔基、n-2-亚辛炔基或n-2-亚十八炔基。
C7-C9苯基烷基是苄基、苯乙基或苯丙基，尤其是苄基。
C5-C7亚环烷基典型地是亚环戊基、甲基亚环戊基、二甲基亚环戊基、亚环已基、甲基亚环己基或亚环戊基。
芳基例如是苯基或萘基。
苯基烷基例如是苄基。
在一个具体实施方案中，该方法制备一种化合物，其中
G1是氢，
G2是-CF3、卤素或氢，
R1是7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或者在苯环上被一个至三个1-4个碳原子的烷基取代的所述的苯基或所述的苯基烷基，
R2是1-24个碳原子的直链或支链烷基，2-18个碳原子的直链或支链链烯基，5-12个碳原子的环烷基，7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或者所述的苯基或所述的苯基烷基在苯环上被一至三个1-4个碳原子的烷基取代；或者R2是被一个或多个-OH、OCOE11、-OE4、-NCO、-NH2、-NHCOE11、-NHE4或-N(E4)2、或其混合物取代的所述的1-24个碳原子的烷基或所述的2-18个碳原子的链烯基，其中E4是1-24个碳原子的直链或支链烷基；或者所述的烷基或所述的链烯基被一个或多个-O-、-NH-或-N(C1-C24)烷基-基团或其混合物间断以及其可以是未取代的或被一个或多个-OH、-NH2或其混合物取代以及另一个取代基如上面定义。
例如G1是氢，G2是-CF3、卤素或氢，R1是氢或4-24个碳原子的直链或支链烷基以及另一个取代基如上面所定义。
在本发明的另一个具体实施方案中，G1是氢，G2是-CF3、氯、氟或溴，R1是氢、4-24个碳原子的直链或支链烷基，7-15个碳原子的苯基烷基，
R2是-(CH2)m-CO-E5，
E5是-OE6或-NE7E8，或
E5是-X-(Z)p-Y-E15
其中
X是-O-或-N(E16)-，
Y是-O-或-N(E17)-，
Z是C2-C12-亚烷基，被一个至三个氮原子、氧原子或其混合物间断的C4-C12-亚烷基，或者是C3-C12-亚烷基，每个被一个羟基取代的亚丁基、亚丁炔基、亚环已基或亚苯基，
m是0、1、2或3，
p是1，或者当X和Y分别是-N(E16)-和N(E17)-时，p也是0，
E15是基团-CO-C(E18)＝C(H)E19，或者当Y是-N(E17)-时，与E17一起形成基团-CO-CH＝CH-CO-，其中E18是氢或甲基，和E19是氢、甲基或-CO-X-E20，其中E20是氢，C1-C12-烷基，和另一个取代基如上面所定义。
一种制备化合物的具体方法，其中
G1是氢，
G2是-CF3，
R1是7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或者在苯环上被一个至三个1-4个碳原子的烷基取代的所述的苯基或所述的苯基烷基，
R2是1-24个碳原子的直链或支链烷基，2-18个碳原子的直链或支链链烯基，5-12个碳原子的环烷基，7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或在苯环上被一个至三个1-4个碳原子的烷基取代的所述的苯基或所述的苯基烷基；或者E2是被一个或多个-OH、-OCOE11、-NH2或-NHCOE11或其混合物取代的1-24个碳原子的所述烷基或2-18个碳原子的链烯基，或者被一个或多个-O-间断的未取代的或被一个或多个-OH取代的所述的烷基或所述的链烯基。
例如，R1是氢，4-24个碳原子的直链或支链烷基，或7-15个碳原子的苯基烷基。
本发明还涉及优选制备一种如下化合物的方法，其中
G1是氢，
G2是-CF3，
R1是氢，4-24个碳原子的直链或支链烷基，或7-15个碳原子的苯基烷基，
R2是-(CH2)m-CO-E5，
E5是-OE6或-NE7E8其中
E6是氢，未取代的或被一个或多个OH基团取代的直链或支链C1-C24烷基，或者-OE6是-(OCH2CH2)wOH或-(OCH2CH2)wOE21其中w是1-12和E21是1-12个碳原子的烷基，和
E7和E8独立地是氢，1-18个碳原子的烷基，被-O-、-S-或-NE11-间断的C3-C18烷基，C5-C12环烷基，C6-C14芳基，或C1-C3羟烷基，或E7和E8与氮原子一起是吡咯烷、哌啶、哌嗪或吗啉环。
本发明的一种更具体的实施方案是一种制备下式Ia化合物的方法
Figure A0282429000141
该方法包括将式IIa的邻硝基苯胺化合物
Figure A0282429000142
式IIIa的苯酚
Figure A0282429000143
一种选自浓硫酸溶液和亚硝酸钠或亚硝基硫酸的亚硝基化剂和一种表面活性剂混合在一起，获得一种反应混合物，在不分离中间产物的情况下将该混合物反应足够长的时间，其中不向反应混合物中加入有机溶剂。
再有一种实施方案是式Ib化合物的制备方法
Figure A0282429000151
该方法包括：将式IIb的邻硝基苯胺化合物
式IIIb的苯酚
在硫酸中的亚硝基硫酸和一种表面活性剂混合在一起，获得一种反应混合物，在不分离中间产物的情况下将该混合物反应足够长的时间，其中不向反应混合物中加入有机溶剂和其中G2是CF3、氢、氟、氯或溴。
在这种情况中，亚硝基化剂、在硫酸中的亚硝基硫酸可以作为一种水溶液或酸性溶液加入。
本发明的另一个实施方案是式Ic的化合物的制备方法。
Figure A0282429000161
该方法包括：将式IIc的邻硝基苯胺化合物
式IIIc的苯酚
Figure A0282429000163
以酸溶液形式存在的亚硝基硫酸和一种表面活性剂混合在一起，获得一种反应混合物，在不分离中间产物的情况下使该混合物反应足够长的时间，其中不向反应混合物中加入有机溶剂。
单个取代基的定义和优选已经被叙及。
如上所述，在本发明制备式I化合物的方法中，中间产物不被分离。具体地说，邻硝基苯胺的重氮盐产物不被分离。
本发明的无有机溶剂方法便于与在室温下是液体的或是低熔点的酚一起使用。根据本发明，“低熔点的”是指熔点在约100℃以下。
本无溶剂的方法还具有如下好处，即过量的酚更容易被回收和再循环。
在此反应的另一方面，将酚例如低熔点的酚、邻硝基苯胺、表面活性剂和水的混合物加热到酚的熔点以上。然后，在搅拌下将该酚分散在反应介质中。然后，冷却反应混合物，如上所述进行反应。
亚硝基化剂例如是在酸载体或碱金属亚硝酸盐水溶液中的亚硝基硫酸例如在酸性环境中的亚硝酸钠。亚硝基化剂例如是一种亚硝基硫酸在硫酸中的混合物。其它合适的酸载体或酸性物包括，但不限于，乙酸、盐酸、氟硼酸。酸在加入亚硝基化剂之前就存在于反应体系中，或者与亚硝基化剂同时加入到反应体系中。同时加入可以分开加入或以混合物(酸载体)的形式加入。当从缺电子胺试剂制备2-(2-硝基苯基偶氮取代的酚时，优选存在酸载体或酸性环境。缺电子胺的具体例子是三氟甲基、卤素和硝基取代的芳香族胺，最优选是当在苯环的4-位被这样的基团所取代。有机可溶性缓冲剂或碱有助于增加偶合反应中酚的反应性和限制酚化合物的脱烷基化。
优选地，用于式(II)的硝基苯胺的亚硝基化剂是在硫酸中的亚硝基硫酸或碱金属亚硝酸盐。
例如碱金属亚硝酸盐是亚硝酸钠。
特别地，硝基苯胺与亚硝基硫酸的摩尔比是1∶1-1∶2，更特别是1∶1-11.2，最特别是1∶1。
特别地，硝基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比是1∶1-1∶4，更特别是1∶1-1∶2，最特别是1∶1。
硝基苯胺与硫酸的摩尔比典型地是1∶1-1∶10，例如1∶2-1∶7并且特别是1∶2-1∶5。
当亚硝基化剂是亚硝基硫酸和硫酸时，由于亚硝基硫酸与硝基苯胺反应之前，可以分解以形成氧化氮(NOX)气体，该溶液的浓度少于90％。预先加入硫酸可以用来限制硝基硫酸的分解并因此促进重氮化反应。
使用的温度典型地在-30℃-50℃之间，优选在-20℃-40℃之间，特别是在0℃-25℃之间。
硝基苯胺与酚的摩尔比典型地在2∶1-1∶2之间，例如在1.5∶1-1∶1.5之间，并且特别是在1∶1-1∶0.85之间。
式III的酚优选存在于过量的式II的硝基苯胺中。
该方法在一种表面活性剂存在下进行时，是有利的。
使用的表面活性剂是选自由乳化剂、表面活性剂、相转移试剂和分散剂组成的组中的任何一种或这些物质的混合物。例如，表面活性调节剂至少是一种非离子表面活化剂和/或至少是一种阴离子表面活化剂。合适的阴离子表面活性剂例如包括醇硫酸盐(例如硫酸醇的碱金属盐或铵盐)和磺酸盐醇的磷酸盐和磷酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、脂肪酸的碱金属盐或铵盐、磺酰胺、脂肪族肌氨酸盐例如月桂酰肌氨酸钠、线性烷基化的磺酸盐例如烷基苯磺酸盐其中R-基团连接在C6-C15醇醚硫酸盐例如具有结构R＝C8-C15和乙氧基化在1-7之间的那些，仲烷基磺酸盐例如Cariant提供的Hostapur SAS系列，和其混合物。阴离子表面活性剂的更详细目录提供在McCutcheon′s，Volume 1，Emulsifiers and Detergents，pp.280-283(1997)中，其在此处引入作为参考。具体的例子是HOSTAPUR SAS93(Hoechst)，其是一种仲烷烃磺酸钠盐(石蜡磺酸盐)或PETROSULS M-60(Penreco)，其是石油磺酸盐。用量是确保硝基苯胺充分分散在反应体系的有机相(酚)中。
在本发明的一种具体实施方案中，式III的酚在室温下是液体或其熔点低于约100℃。
当酚过量使用时，它可以有利地被回收和再循环。
这样的一种方法是典型的，其中在加入亚硝基化剂之前，将酚、邻硝基苯胺和水混合并搅拌以形成一种分散液，或者其中在加入亚硝基化剂之前，将酚、邻硝基苯胺、表面活性剂、和水混合并加热到酚的熔点之上，然后搅拌以形成一种分散液并将其冷却到一个合适的反应温度。
本发明的方法可以是多相的，也就是说它可以包括一个有机相和一个水相，其中有机相基本上由酚组成。如果酚是水溶性的，该方法可以包括一个单一均匀的水相。
本发明的另一方面包括将所得的式I的2-(2-硝基苯基偶氮)取代的酚转化为相应的羟基苯基苯并三唑化合物。
在本发明方法中制备的单偶氮苯化合物可以通过许多传统的还原法方便地还原成相应的苯并三唑基-1-氧化物，然后被还原成相应的羟基苯基苯并三唑(2H-苯并三唑)。这样的方法的说明性的例子如下，但不应该解释成仅仅只有这些方法才能进行所述的还原。
1.EP 0380840 A1描述了苯并三唑基-1-氧化物使用钯/碳催化剂在甲苯/水中以及在二甲胺存在下氢化成苯并三唑的方法。
2.EP 0380840 A1还公开了苯并三唑基-1-氧化物使用阮内镍催化剂在甲苯/2-丁醇中以及在1，5-二氮杂双环[5.4.0]十一烷存在下氢化成苯并三唑的方法。
3.EP 0380839 A1公开了硝基单偶氮苯使用镍催化剂在甲苯/异丙醇中以及在氢氧化钠存在下氢化成苯并三唑的方法。
4.EP 0380839 A1还公开了硝基单偶氮苯使用钯/碳催化剂在甲苯/水/异丙醇中以及在二甲胺存在下氢化成苯并三唑的方法。
5.Japanese Sho 37-5934(1962)和US 3,773,751描述了使用在一种醇中的锌、氢氧化钠将硝基单偶氮苯还原成苯并三唑的方法。
6.US 2,362,988公开了将硝基单偶氮苯还原成苯并三唑的各种方法。这些方法包括使用：
a.硫化铵；
b.碱金属硫化物；
c.锌和氨；
d.硫化氢和钠；或
e.锌和盐酸。
7.Japanese Sho 56-133076(1981)描述了使用醌加上各种各种共反应剂将硝基单偶氮苯还原成苯并三唑的方法。这些共反应剂包括：
a.锌；
b.硫化铵；
c.碱金属硫化物；
d.碱金属硫氢化物；或
e.肼。
8.Japanese Sho 52-113973(1977)和Sho 52-113974(1977)描述了使用贵金属催化剂在碱存在下将硝基单偶氮苯氢化成苯并三唑的方法。
9.Japanese Sho 59-170172(1984)和Sho 63-72682(1988)描述了使用醌或芳香酮在醇和碱存在下以及在加热下将硝基单偶氮苯还原成苯并三唑的方法。
10.Japanese Sho 61-215378(1986)描述了使用醛和芳香酮在碱存在下将硝基单偶氮苯或苯并三唑基-1-氧化物苯并三唑还原成苯并三唑的方法。
11.Japanese Sho 63-72683(1988)和US 4,780,541描述了使用伯或仲醇和芳香酮在碱存在下将硝基单偶氮苯或苯并三唑基-1-氧化物苯并三唑还原成苯并三唑的方法。
12.Japanese Sho 63-186886(1988)描述了使用碱金属氢氧化物在水中或在酒精水溶液中将硝基单偶氮苯或苯并三唑基-1-氧化物苯并三唑电解还原成苯并三唑的方法。
13.Japanese Sho 61-215379(1986)和US 4,789,541描述了使用醛和芳香酮在碱存在下将苯并三唑基-1-氧化物苯并三唑还原成苯并三唑的方法。
14.US 5,571,924描述了使用肼和贵金属催化剂将硝基单偶氮苯或苯并三唑基-1-氧化物苯并三唑还原成苯并三唑的方法。
15.US 3,978,074公开了使用氢气和贵金属催化剂在碱金属氢氧化物水溶液存在下将硝基单偶氮苯还原成苯并三唑的方法。
16.US 4,219,480公开了使用氢气和镍催化剂在碱金属氢氧化物水溶液存在下或在脂肪族胺存在下将硝基单偶氮苯还原成苯并三唑的方法。
17.US 4,230,867公开了使用氢气和贵金属催化剂在脂肪族胺存在下将硝基单偶氮苯还原成苯并三唑的方法。
可以由本发明方法制备的2-(2-硝基苯基偶氮)取代的酚制得相应的苯并三唑化合物，其说明性的例子是：
5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑；
5-溴-2-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑；
2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑；
5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-十二烷基苯基)-2H-苯并三唑；
5-溴-2-(2-羟基-5-十二烷基苯基)-2H-苯并三唑；
5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-(2-羟乙基)苯基)-2H-苯并三唑；
5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑；
3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸；
3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸甲酯；
3-(5-三氟异辛基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸异辛基酯；
5-三氟甲基-2-[2-羟基-5-(3-羟丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
5-三氟甲基-2-[2-羟基-5-(3-丙烯酰氧基丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
5-三氟甲基-2-[2-羟基-5-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
5-三氟甲基-2-[2-羟基-5-(3-烯丙酰氨基丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
5-三氟甲基-2-[2-羟基-5-(3-甲基烯丙酰氨基丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；
5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-壬基苯基)-2H-苯并三唑；
5-三氟甲基-2-[2-羟基-3-α-枯基-5-(2-羟乙基)苯基]-2H-苯并三唑；
5-三氟甲基-3-[3-羟基-3-α-枯基-5-(3-羟丙基)苯基]-3H-苯并三唑；
5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑；
5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑)；
5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-十二烷基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑；
5-三氟甲基-2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-羟丙基)苯基)-2H-苯并三唑；
5-三氟甲基-2[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-羟乙基)苯基]-2H-苯并三唑；
5-氟-2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑；
5-氯-2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑；
5-溴-2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑；
5-氯-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
5-溴-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
5-氯-2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；
2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑；
5-氟-2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；
5-溴-2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；
2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；
5-氯-2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑；
5-氟-2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑；
5-氯-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
5-溴-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
5-氟-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
5-氯-2-(2-羟基-4-苯基苯基)-2H-苯并三唑；
5-氟-2-(2-羟基-4-苯基苯基)-2H-苯并三唑；
5-溴-2-(2-羟基-4-苯基苯基)-2H-苯并三唑；
2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑；
5-氯-2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-羟丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
5-氟-2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-羟丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
5-溴-2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-羟丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
2-2[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-羟丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸；
3-(5-溴-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸；
3-(5-氟-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸；
3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸；
3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-α-枯基-4-羟基氢化肉桂酸；
3-(5-溴-2H-苯并三唑-2-基)-5-α-枯基-4-羟基氢化肉桂酸；
3-(5-氟-2H-苯并三唑-2-基)-5-α-枯基-4-羟基氢化肉桂酸；
3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸甲酯；
3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸甲酯；
3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-α-枯基-4-羟基氢化肉桂酸甲酯；
5-氯-2-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑；
5-氟-2-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑；
5-溴-2-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑；
2-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑；
5-苯基磺酰基-2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；
5-辛基磺酰基-2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；
5-苯基磺酰基-2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑；
5-苯基磺酰基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
5-辛基磺酰基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
5-乙基磺酰基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
5-正十二烷基基磺酰基-2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；
5，5’-磺酰基-二[2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑]；
3-(5-苯基磺酰基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸辛酯；
3-(5-苯基磺酰基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酰胺；或
5-苯基磺酰基-2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-羟丙基)苯基]-2H-苯并三唑；
2-(2-羟基-3，5-二-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑；
3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸异辛酯；和
2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-(ω-羟基-八-(乙烯氧基)羰基-乙基)-，苯基)-2H-苯并三唑，Tinuvin 1130。
下列的实施例用来说明本发明。
实施例1  2-[(4-溴-2-硝基苯基)偶氮]-4，6-叔戊基苯酚
Figure A0282429000241
在7-10℃下，在30分钟内，向快速搅拌下的4-溴-2-硝基苯胺(23.87g，0.11mol)、2，4-二-叔戊基苯酚(23.44g，0.10mol)、浓硫酸(7.06g，0.072mol)和Hostapur SAS93(1.45g)在水(100mL)中的悬浮液中滴加亚硝基硫酸(34.93g 40％的硫酸溶液，0.11mol)。在加入亚硝基硫酸期间，反应混合物的温度保持在7-10℃之间。加入完毕后，在1小时内，让反应混合物慢慢温热至18℃。所得反应混合物在室温下搅拌过夜以完成反应。分离有机相，然后将其溶于二乙醚(200mL)。用水(3×100mL)洗涤醚溶液，并将有机相在无水硫酸钠中进行干燥。在真空中除去溶剂，粗产物用甲醇(200mL)进行再结晶，得到7.60g的紫红色固体。用乙腈进行重结晶制备分析样品，得到细小的紫红色针状物。mp 101-101.5℃。1HNMR(CDCl3)(499.8494MHz)δ0.66(t，3H)，0.74(t，3H)，1.33(s，6H)，1.41(s，6H)，1.67(q，2H)，1.95(q，2H)，7.37(d，1H)，7.57(d，1H)，7.83(dd，1H)，7.97(d，1H)，8.25(d，1H)，13.67(s，OH，1H)；MS m/z 461，463(M+，M++2)。理论值C22H28BrN3O3：C，57.15；H，6.10；N，9.09.实测值：C，57.19；H，6.11；N，9.18。
实施例2  2-[(4-三氟甲基-2-硝基苯基)偶氮]-4，6-叔戊基苯酚
Figure A0282429000251
在7-10℃下，在1小时内，向快速搅拌下的4-三氟甲基-2-硝基苯胺(22.67g，0.11mol)、2，4-二-叔戊基苯酚(23.44g，0.10mol)、浓硫酸(7.06g，0.072mol)和Hostapur SAS93(1.45g)在水(100mL)中的悬浮液中滴加亚硝基硫酸(34.93g 40％的硫酸溶液，0.11mol)。在加入亚硝基硫酸期间，反应混合物的温度保持在6-7℃之间。加入完毕后，在1小时内，让反应混合物慢慢温热至18℃。所得反应混合物在室温下搅拌过夜以完成反应。分开有机相，然后将其溶于二乙醚(200mL)。用水(3×100mL)洗涤醚溶液，并将有机相在无水硫酸钠中进行干燥。在真空中除去溶剂，粗产物用甲醇(200mL)在低温下进行重结晶，得到20.86g(46％)紫红色半晶体物质。1HNMR(CDCl3)(499.8494MHz)δ0.63(t，3H)，0.66(t，3H)，1.25(s，6H)，1.38(s，6H)，1.61(q，2H)，1.91(q，2H)，7.38(d，1H)，7.44(d，1H)，8.24(dd，1H)，8.36(d，1H)，8.57(d，1H)，12.31(s，OH，1H)；19F((CDCI3)-69.15；MS m/z 451(M+)。C23H28N3O3F3的高分辨率MS计算值：451.1970。实测值：451.2085。
实施例3  2-[(4-三氟甲基-2-硝基苯基)偶氮]-4，6-叔戊基苯酚；说明使用过量酚作为反应溶剂的情况
遵照实施例2的步骤：在7-10℃下，在1小时内，向快速搅拌下的4-三氟甲基-2-硝基苯胺(22.67g，0.11mol)、2，4-二-叔戊基苯酚(46.88g，0.20mol)、浓硫酸(7.06g，0.072mol)和HostapurSAS93(1.42g)在水(100mL)中的悬浮液中滴加亚硝基硫酸(34.93g40％的硫酸溶液，0.11mol)。通过库格尔若蒸馏(140℃，0.8托)得到总共45.4g的未反应的2，4-二-叔戊基苯酚和4-三氟甲基-2-硝基苯胺的混合物。粗产物(21.26g，43％)用甲醇(100mL)进行重结晶，得到8.00g的晶体。
实施例4  2-(2-硝基苯基偶氮)-4-甲基苯酚
Figure A0282429000261
将2-硝基苯胺(15.19g，0.11mol)、对甲酚(10.81g，0.10mol)、Hostapur SAS 93(1.57)和水(100mL)的混合物加热至40℃。在此温度将反应混合物快速搅拌15分钟，然后将所得的悬浮液快速搅拌以使其冷却至室温。将反应混合物冷却至15℃，然向其中滴加硫酸(7.06g，0.072mol)在10mL水中的溶液。在9-11℃下，向所得悬浮液中滴加亚硝基硫酸(13.97g，0.11mol，34.93克的40％的亚硝基硫酸在硫酸中的溶液)。向完成反应的混合物中加入甲苯(100mL)、乙醚(250mL)和水(100mL)。有机相依次用水(2×100mL)和5％碳酸氢钠水溶液(50mL)萃取。有机相在无水硫酸钠中干燥，在真空中除去溶剂，得到24.59克粗产物。用甲醇(100mL)重结晶制备分析样品，得到5.01克紫褐色固体。MS m/z 257(分子离子)，1H NMR(DMDO-d6)δ2.28(s，3H)，7.00(d，1H)，7.32(dd，1H)，7.42(d，1H)，7.74(m，1H)，7.86(m，1H)，7.93(m，1H)，8.12(m，1H)，10.75(宽单峰，OH，1H)。
实施例5  2-(2-硝基苯基偶氮)-4-十二烷基酚
Figure A0282429000271
使用2-硝基苯胺和对十二烷基酚，按照实施例2的步骤制备上述化合物。
实施例6  2-(2-硝基苯基偶氮)-4-甲基苯酚；使用离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合的情况的说明
将2-硝基苯胺(27.63g，0.2mol)、对甲酚(10.81g，0.10mol)、Hostapur SAS 93(1.55)、Tritonx-100[聚乙烯(10)异辛基苯醚](2.45g)和水(100mL)的混合物加热至50℃。在此温度将反应混合物快速搅拌15分钟，然后将所得的悬浮液快速搅拌以使其冷却至室温。将反应混合物冷却至11℃，然后向其中滴加硫酸(11.99g，0.12mol)、Hostapur SAS 93(0.51)和TritonX-100[聚乙烯(10)异辛基苯醚](0.73g)在20mL水中的溶液。在9-11℃下，向所得悬浮液中滴加亚硝基硫酸(25.40g，0.2mol，63.51克的40％的亚硝基硫酸在硫酸中的溶液)。反应完成后，分离水相，所得粗产物通过滗析用水(300mL)进行洗涤。通过干燥柱快速色谱法(1∶1的甲苯∶庚烷洗脱液)制备分析样品(干燥柱快速色谱法参考：Leonard，J.；Lygro，B.；Procter.，G.Advanced Practical Organic Chemistry 2 Ed.；Blackie Academic：London，1995，pp 215-216)。

Claims (12)

1.一种式I的2-(2-硝基苯基偶氮)取代的苯酚的制备方法
该方法包括：将式II的邻硝基苯胺
式(III)的苯酚
Figure A028242900002C3
一种亚硝基化剂和任选一种表面活性剂混合在一起，获得一种反应混合物，在不分离中间产物的情况下使该混合物反应足够长的时间，其中不向反应混合物中加入有机溶剂；以及
其中
G1是氢或氯，
G2是全氟烷基(CnF2n+1)其中n等于1-12，氢，卤素，NO2，氰基，R3S-，R3SO-，R3SO2-，苯基，萘基，联苯基，9-菲基，或者所述的苯基、萘基、联苯基、9-菲基被一-三个选自1-18个碳原子的烷基、7-15个碳原子的苯基烷基、R3S-、R3SO-、R3SO2、6-10个碳原子的芳基、1-12个碳原子的全氟烷基、卤素、硝基、氰基、羧基、2-19个碳原子的烷氧羰基、羟基、1-18个碳原子的烷氧基、6-10个碳原子的芳氧基、7-15个碳原子的芳烷氧基、乙烯基、乙酰基、乙酰胺基、氨基、2-12个碳原子的二烷基氨基、甲酰基、1-18个碳原子的硫代烷氧基、羟甲基、氨甲基、卤代甲基、硫酸根合、磷酸根合的取代基取代，或者任何两个取代基与它们相连的芳基部分形成一个苯并环，
R1是氢，1-24个碳原子的直链或支链烷基，2-24个碳原子的直链或支链链烯基，5-12个碳原子的环烷基，7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或者所述的苯基或所述的苯基烷基在苯环上被一至三个1-4个碳原子的烷基取代；或者R1是被一个或两个羟基取代的1-24个碳原子的烷基，
R2是1-24个碳原子的直链或支链烷基，2-18个碳原子的直链或支链链烯基，5-12个碳原子的环烷基，7-碳原子的苯基烷基，苯基，或者所述的苯基或所述的苯基烷基在苯环上被一至三个1-4个碳原子的烷基取代；或者R2是被一个或多个-OH、OCOE11、-OE4、-NCO、-NHCOE11、-NE7E8、或其混合物取代的所述的1-24个碳原子的烷基或所述的2-18个碳原子的链烯基，其中E4是1-24个碳原子的直链或支链烷基；2-18个碳原子的链烯基；或者所述的烷基或所述的链烯基被一个或多个-O-、-NH-或-N(C1-C24)烷基-基团或其混合物间断以及其可以是未取代的或被一个或多个-OH、-NH2或其混合物取代的；或者R2是-(CH2)m-CO-E5；
R3是1-20个碳原子的烷基，2-20个碳原子的羟烷基，3-18个碳原子的链烯基，5-12个碳原子的环烷基，7-15个碳原子的苯基烷基，6-10个碳原子的芳基或者所述的芳基被一个或两个1-4个碳原子的烷基取代。
E5是OE6或NE7E8，或E5是-PO(OE12)2，-OSi(E11)3或-OCO-E11，或直链或支链的C1-C24烷基其可以被-O-、-S-或-NE11间断以及其可以是未取代的或被OH或-OCO-E11取代，C5-C12环烷基其是未取代的或被-OH取代，直链或支链的C2-C18链烯基其是未取代的或被-OH取代，C7-C15芳烷基，-CH2-CHOH-E13或缩水甘油基，
E6是氢，直链或支链的C1-C24烷基其是未取代的或被一个或多个OH、OE4或NH2基团取代，或者-OE6是-(OCH2CH2)wOH或-(OCH2CH2)wOE21其中w是1-12和E21是1-12个碳原子的烷基，
E7和E8独立地是氢，1-18个碳原子的烷基，直链或支链的2-18个碳原子的链烯基，直链或支链的C3-C18烷基其被-O-、-S-或NE11-间断，C5-C12环烷基，C6-C14芳基，或C1-C3羟基烷基，或者E7和E8与氮原子一起是吡咯烷、哌啶哌嗪或吗啉环，或者
E5是-X-(Z)p-Y-E15其中X是-O-或-N(E16)-，
Y是-O-或-N(E17)-，
Z是C2-C12-亚烷基，被一-三个氮原子、氧原子或其混合物间断的C4-C12-亚烷基，或者是每个被一个羟基取代的C3-C12的亚烷基、亚丁烯基、亚丁炔基、亚环己基或亚苯基，
m是0、1或2，
p是1，或者
当X和Y分别是-N(E16)-和-N(E17)-时，p也是0，
E15是基团-CO-C(E18)＝C(H)E19，或者当Y是-N(E17)-时，与E17一起形成基团-CO-CH＝CH-CO-，其中E18是氢或甲基，和E19是氢、甲基柯-CO-X-E20，其中E20是氢，C1-C12-烷基，和E16和E17互相独立地是氢，C1-C12-烷基，被1-3个氧原子间断的C3-C12-烷基，或者是环己基或C7-C15芳烷基，以及Z是亚乙基时，E16与E17一起形成亚乙基，
E11是氢，直链或支链的C1-C18烷基，C5-C12环烷基，直链或支链的C2-C18链烯基，C6-C14芳基或C7-C15芳烷基，
E12是直链或支链的C1-C8烷基，直链或支链的C3-C8链烯基，C5-C10环烷基，C6-C16芳基或C7-C15芳烷基，以及
E13是氢，直链或支链的被-PO(OE12)2取代的C1-C18烷基，未取代的或被OH取代的苯基，C7-C15芳烷基或CH2OE12。
2.权利要求1的方法，其中
G1是氢，
G2是-CF3、卤素或氢，
R1是7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或者在苯环上被一个至三个1-4个碳原子的烷基取代的所述的苯基或所述的苯基烷基，
R2是1-24个碳原子的直链或支链烷基，2-18个碳原子的直链或支链链烯基，5-12个碳原子的环烷基，7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或者所述的苯基或所述的苯基烷基在苯环上被一至三个1-4个碳原子的烷基取代；或者R2是被一个或多个-OH、OCOE11、-OE4、-NCO、-NH2、-NHCOE11、-NHE4或-N(E4)2、或其混合物取代的所述的1-24个碳原子的烷基或所述的2-18个碳原子的链烯基，其中E4是1-24个碳原子的直链或支链烷基；或者所述的烷基或所述的链烯基被一个或多个-O-、-NH-或-N(C1-C24)烷基-基团或其混合间断以及其可以是未取代的或被一个或多个-OH、-NH2或其混合取代。
3.权利要求1的方法，其中式(II)的硝基苯胺的亚硝基化剂是在硫酸中的亚硝基硫酸或碱金属亚硝酸盐。
4.权利要求3的方法，其中碱金属亚硝酸盐是亚硝酸钠。
5.权利要求3的方法，其中硝基苯胺与亚硝基硫酸的摩尔比是1∶1-1∶2。
6.权利要求3的方法，其中硝基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比是1∶1-1∶4。
7.权利要求3的方法，其中硝基苯胺与硫酸的摩尔比是1∶1-1∶10。
8.权利要求1的方法，其中使用的温度在-30℃-50℃的范围内。
9.权利要求1的方法，其中硝基苯胺与苯酚的摩尔比是2∶1-1∶2。
10.权利要求9的方法，其中式III的酚存在于过量的式II的硝基苯胺中。
11.权利要求1的方法，其中该方法在一种表面活性剂存在下进行。
12.一种方法，其包括将根据权利要求1的式I的2-(2-硝基苯基偶氮)取代的酚转化为相应的羟基苯基苯并三唑化合物。
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