JPS5910394B2 - 水溶性の繊維反応性アゾ染料の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 １個又は多数個の水溶性化基を有するアゾ染料は一般に
、対応するジアゾ化し得る芳香族アミンを水性媒体中で
強酸の存在下亜硝酸ナトリウム溶液で又は硫酸中でニト
ロシル硫酸でジアゾ化しそしてその様にして得られるジ
アゾニウム化合物の溶液又は懸濁液を対応するカツプリ
ング成分とカツプリングする様にして製造される。

この場合得られる５乃至１０（Ｆ６染料溶液又は一懸濁
液からは染料が選択的に噴霧乾燥及び塩析及び引続いて
の単離又は石灰処理及び石膏不含戸液の引続いての濃縮
により得られる。乾燥後工業的に大抵尚助剤及び調整剤
を用いて市販濃度への調整が行われる。更に、ジアゾ化
及びカツプリングを約２乃至４ｐＨ一値で及び／又は場
合により水のしや断下純酸中でジアゾ化し得る芳香族出
発アミン及びカツプリング化合物の高濃厚溶液又は懸濁
液中で、但し無機又は有機酸の存在下実施する方法が公
知である（米国特許明細書第２４７８７６７号、米国特
許明細書第２４７８７６８号、米国特許明細書第２４１
８４１６号及び米国特許明細書第３７９３３０５号参照
）。

併しこれら方法は、過剰で使用せる、ジアゾ化反応に必
要と思われる酸又は過剰で使用せるジアゾ−又はカツプ
リング成分を分離するために、又は併し酸をアルカリで
中和する（これによりしばしば著しい量の塩が沈澱する
）ために染料の中間単離を行わねばならぬ欠点を相変ら
ず有する。本発明者は、ジアゾ化し得る芳香族アミン及
びカツプリング成分（一緒の混合物で）に当量の亜硝酸
塩を加えそして出発成分の少くとも１つは少くとも１個
の繊維反応性基及び少くとも１個の水溶性化遊離酸基例
えばカルボキシ一、スルホ一、スルフアト一（−０Ｓ０
，Ｈ）又はホスフアト（−０Ｐ０，Ｈ，）一基を含有す
れば、驚くべき方法でジアゾ化を特に亜硝酸の塩により
、又有機又は無機酸の添加なしでそしてカツプリングに
よる同時的染料生成下優れた収率で実施し得ることを見
出した。

これらジアゾ化一及びカツプリング反応は併し又、出発
アミン及び／又はカツプリング化合物が１個より多い水
溶性化基を含有する場合に進行する。要するに本発明は
、芳香族アミン及びカツプリング成分を酸を添加せずに
亜硝酸塩と一緒に反応させそして場合により酸結合性無
機化合物又は緩衝物質で亜硝酸塩の添加と同時に又は添
加後カツプリングに好都合なＰＨ一値に調整することに
よつて、芳香族アミンを化学量論的量の亜硝酸塩でジア
ゾ化しそして化学量論的量のカツプリング成分と水及び
／又は有機溶剤一これは酸性又は塩５基性作用基を含有
せずそじＣ水と混和し得るか又は水に可溶性である一中
で又は酸性又は塩基性作用基を含有しない他の有機溶剤
と混和した上記溶剤中で反応させて一その場合これらア
ミン一及びカツプリング成分の少くとも１つは少くとも
１０個の繊維反応性基及び少くとも１個の遊離酸基を有
し、その際繊維反応性基が酸基を含有する限り上記酸基
は又繊維反応性基であることもできる一水溶性アゾ染料
を製造する方法に関する。

アミノ基を有するカツプリング成分は通例この場合使用
５し得ない。ジアゾ化剤としては亜硝酸の塩殊にアルカ
リ亜硝酸塩例えば亜硝酸ナトリウムが使用し得る。

ジアゾ化及びカツプリングは水中で行うのが好ましく、
ジアゾ化及びカツプリングはもち論又有機溶ノ剤（これ
は酸性又は塩基性作用性基を含有せずそして水と混和し
得るか又は水に可溶性である）中で、場合により水と混
合して、同様に有機の例えば無極性の、酸性又は塩基性
作用性基を含まない溶剤例えばベンジン又はベンゼン中
で、おおよそ少くとも３重量％有利には少くとも６重量
％の有機溶剤（これは酸性又は塩基性作用性基を含まな
いが併し水と混和し得るか又は水に可溶性である）の存
在下容易に実施し得る。上記溶剤のうちでは特に本発明
による方法にとつて、水と混和し得るか又は水に可溶性
でありそして水性溶液中で２０℃でＰＨ一値６乃至８殊
に６．５乃至７．５を有する溶剤が有利である。

この様な溶剤は、例えば低級脂肪族アルコール例えばメ
タノール、エタノール、ｎ−ブタノール、低級脂肪族又
は脂環式ケトン例えばジエチルケトン、アセトン、ブタ
ノン一（２）、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ジオキサン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル及びリン酸−トリス−（Ｎ−ジメ
チル）−アミドである。本発明の方法によるジアゾ化及
びカツプリングは、稀釈した及び濃厚な、水性有機又は
水性一有機溶液中で実施し得、併し有利には反応媒体（
この中では反応成分を高濃度の形で特に選択された溶剤
中懸濁液として存在する一その場合両カツプリング成分
の一部はその中に溶解して存在すべきである一）を選択
し得る。

水は溶剤として好ましい。

本発明による方法は最も有利には、ジアゾ化し得る芳香
族アミン又はカツプリング成分又は両成分を一緒に化学
量論的量で殊に微粒状形で、少量の水中で一又は本発明
による方法で使用し得る他の溶剤中で一捏りそして次に
、尚必要な場合には、他の成分を化学量論的量で加えそ
してその後計算した当量の亜硝酸の塩殊にアルカリ亜硝
酸塩例えば亜硝酸ナトリウムを固体の、有利には微粒状
形で加える様にして実施される。

この場合亜硝酸塩添加は一度に行い得るが、併し有利に
は亜硝酸塩を少しづつ滴加する。何となればこの方法で
は一層良好な温度制御が可能であるからである。ジアゾ
化及びカツプリングの反応温度は−１０℃乃至＋５０℃
であり得、殊に反応はＯ℃乃至３０で実施される。上記
の方法で濃厚な媒体中で実施すれば、得られる染料はカ
ツプリング後高濃度ペーストとして存在する。

所望の場合には、この染料には水若しくは溶剤の分離後
又は分離前に調整剤が添加できる。染料生成が本発明に
よる方法により、従来必要と認められた酸過剰を採用す
ることなしに、化学量論的量からそして非常に高い収率
で又はその上定量的に行われることは驚くべきことであ
る。

反応成分中に含まれる水溶性化酸基の少くとも１個が遊
離酸の形で存在するのが十分である。反応成分の酸の強
さがカツプリングの場合の完全な反応を阻止する場合に
は、アルカリ性反応性無機化合物又は酸結合性緩衝物質
で定量的反応進行に好ましいＰＨ一値又はＰＨ一範囲に
調整するのが必要である。本発明による方法は、種々な
アニオン繊維反応性アゾ染料（これは置換分として又繊
維反応性性質を有する１（又は多数）個の基を有し、そ
の場合この様な基はジアゾ−及びカツプリング成分中に
含まれていてもよい）の製造に適する。

更に本発明による方法は、高濃度の染料溶液例えばこれ
ら染料の、絶対に塩を含まない原液の製造に適する。

何となれば、例えば緩衝物質を添加する必要がないか又
は少量のみ添加する必要がない場合に、本方法により絶
対に塩を含まないか又は殆んど塩を含まない染料の製造
が可能であるからである。本発明による方法にとつては
、多数のジアゾ成分及びカツプリング成分が使用できる
。

この様なジアゾ成分は例えば次の通りである：アニリン
、４，４′−メチレンージ一（ｍ−トルイジン）、ｏ−
アニシジン、ｏ−フエネチジン、４ーニトロ−２−アミ
ノアニソール、５−ニトロ−２−アミノアニソール、４
−クロル−２−アミノアニソール、ｐ−フエネチジン、
ｐ−アニシジン、４−アミノ−４−メトキシジフエニル
アミン、２ニトロ−４−アミノアニソール、３−ニトロ
−４−アミノアニソール、４−アミノジフエニルエーテ
ル、５−メチル−０−アニシジン、４−ニトロアニリン
、２−クロル−４−ニトロアニリン、２，６−ジクロル
−４−ニトロアニリン、２，６−ジブロム−４−ニトロ
アニリン、４−アミノアセトアニリド、２−ニトロ−４
−メチルアニリン、４−（０−トリルアゾ）−２−メチ
ルアニリン、４−アミノアゾベンゼン、４−ニトロフエ
ニルーアゾ一１−ナフチルアミン、２，４−ニトロアニ
リン、２，５−ジメトキシアニリン、ｐ−キシリジン、
２，４−キシリジン、ｐ−ブチル−アニリン、ｐ−アミ
ノージフエニルアミン、ｐ−アミノアセトアニリド、ア
ミノベンジルアルコール、４′−アミノ−メチル−３−
ニトロベンゾフエノン、４−アミノ−４′−プロポキシ
ベンゾフエノン、２−アミノ−４′−フルオルベンゾフ
エノン、２−アミノ−４，５−ジープロポキシベンゾフ
エノン、２−アミノ−５−プロムベンゾフエノン、４−
アミノ−３クロルベンゾフエノン、２−アミノ−４，５
−ジクロルベンゾフエノン、４−アミノ−２−メチルベ
ンゾフエノン、３−アミノ−２，４−ジメチルベンゾフ
エノン、２−アミノ−４−アセチルアミノトルエン、ベ
ンジジン、３，３′−ジクロルベンジジン、２ニトロベ
ンジジン、２−アミノ−４−メトキシベンゾフエノン、
２−シアノ−４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロ−
６−クロルアニリン、２，５−ジエトキシアニリン、４
−シアノアニリン、２−クロルアニリン、３−クロルア
ニリン、４−クロルアニリン、２，５−ジクロルアニリ
ン、４−クロル−２−ニトロアニリン、ｏ−トルイジン
、ｐ−トルイジン、５−クロル−２−アミノトルエン、
６−クロル−２−アミノトルエン、４−クロル−２−ア
ミノトルエン、４−クロル−２−（ｐ−クロルフエニル
スルホニル）−アニリン、ｐ−（ｐ′−トリルスルホニ
ノ（へ）−アニリン、ｐ−（ｐ′一エトキシーフエニル
ースルホニル）アニリン、２ーエトキシ−１−ナフチル
アミン、１−ナフチルアミン、ジーアニシジン、４−カ
ルボメトキシアミノ−２，５−ジエトキシアニリン、４
−ベンゾイルーアミノ一２，５−ジエトキシアニリン、
３−アミノ−４−メチルベンゾニトリル、１−（ｍ−ア
ミノフエニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、２−シ
アノ−４−ニトロアニリン、４，４′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、４−メチルスルホニルアニリン、２−（
０−アミノフエニル）−２，１，３−ベンゾトリアゾー
ル、４−アミノベンゾフエノン、３−クロル−４−シア
ノアニリン、ｏ−アミノベンゾトリフルオリド、５−ク
ロル−２−アミノベンゾトリフルオリド、ジヒドロチオ
−ｐ−トルイジン、４′−アミノ−２，４−ジクロルベ
ンゾフエノン、４−アミノ−４′一エチルベンゾフエノ
ン、１ーアミノアントラキノン−３−スルホ酸、２−ア
ミノベンゾスルホ酸、２，５−ジクロル−６−スルホア
ニリン、２，４−ジクロル−５−カルボキシアニリン、
ｐ−アミノーベンゼンスルホ酸、２−メチル−５一又は
−４−スルホアニリン、２−メトキシ−４−スルホアニ
リン、２，５−ジメチル−４−スルホアニリン、２，５
−ジメトキシ−４−スルホアニリン、２−メチル−５−
メトキシ−４−スルホアニリン、３−アセチル−アミノ
−４−スルホアニリン、４′−スルホベンゾイルアミノ
−２一スルホアニリン、２−アミノナフタリン−６，８
−ジスルホ酸、１−アミノナフタリン−４−スルホ酸、
２−アミノ−ナフトール（８）−４，６−ジスルホ酸、
４−メトキシ−５−スルホアニリン、４−エチル−５−
スルホアニリン、２−アミノベンゾチアゾール、２−ア
ミノ−４−クロルベンゾチアゾール、２−アミノ−スル
ホベンゾチアゾール、２ーアミノ−５−メチル−スルホ
ベンゾチアゾール、４−クロルアントラニル酸、２−ア
ミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、スルフアニル酸、
２，４−ジスルホアニリン、２，５−ジスルホアニリン
、６−クロルメタニル酸、２−アミノ−５−クロルベン
ゼンスルホン酸、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスル
ホン酸、３−クロルアニリン−５−スルホン酸、３−ア
ミノ−５−クロル−０−トルエンスルホン酸、２−アミ
ノ−６−クロルトルエン−３−スルホン酸、５−アミノ
トルエン−４−スルホン酸、３−アミノトルエン−６−
スルホン酸、４ーアセチルアミノアニリン−２−スルホ
ン酸、２−（ｐ−アミノアニリン）−５−ニトロベンゼ
ンスルホン酸、５−アミノ−１−ナフタリンスルホン酸
、５−アミノ−２−ナフタリンスルホン酸、８−アミノ
−２−ナフタリンスルホン酸、５−アセトアミド−８−
アミノ−２−ナフタリンスルホン酸、８−アセトアミド
−５−アミノ−２−ナフタリンスルホン酸、６−アミノ
−２−ナフタリンスルホン酸、７ーアミノ一１，３−ナ
フタリンジスルホン酸、４，４／−ジアミノ−２，２′
−スチルベンジスルホン酸、４，４′−ジアミノジフエ
ニル一２，２′−ジスルホン酸、３，３′−ジメチル−
４，４′−ジアミノジフエニル一６，６′−ジスルホン
酸、２−エトキシ−１−ナフチルアミン−６−スルホン
酸、ｐ−（ｐ′−アミノフエニルーアゾ）−ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−（４−アミノ−３−メトキシフエニルア
ゾ）−ベンゼンスルホン酸、４−（β−スルフアトエチ
ルスルホニル）−アニリン、４−（β−スルフアトエチ
ルスルホニル）−２−ヒドロキシアニリン、４−（β−
ホスフアトエチルスルホニノ（ハ）−アニリン、３−（
β−スルフアトエチルスルホニル）−アニリン、３−（
β−クロルエチルスルホニル）−アニリン、３−（β−
ジメチルアミノ−エチルスルホニル）−アニリン、２，
５−ジスルホ−４−ビニルスルホニルアニリン、４−メ
チル−５−（β−スルフアトエチルースルホニル）−ア
ニリン、２，５−ジメトキシ−４−（β−ホスフアトエ
チルスルホニル）−アニリン、２−メチル−４−メトキ
シ−５−（β−ビニルスルホニル）−アニリン、４−〔
Ｎ−メチル−Ｎ−（β−スルフアトエチルスルホニル）
〕−アミノ−アニリン、４−エトキシ−５−（β−スル
フアトエチルスルホニノ（ハ）−アニリン、２−クロル
−４−（β−スルフアトエチルースルホニル）−アニリ
ン、２−アミノ−８−（β−スルフアトエチルスルホニ
ル）−ナフタリン、２−アミノ−６−（β−ホスフアト
エチルスルホニル）−ナフタリン、２一及び３−アミノ
ピリジン又は２−ブロム−４−（β−スルフアトエチル
スルホニル）−アニリン。

本発明による方法により使用し得るカツプリング成分は
例えば次の通りである：ナフトール化合物例えば１一又
は２−ナフトール、１−ナフトール−４−スルホ酸、１
−ナフトール−２−スルホ酸、１−ナフトール−３，６
−ジスルホ酸、２−ナフトール−５，７−ジスルホ酸、
１−ナフトール−３，６，８−トリスルホ酸、１−アセ
チルアミノ−ナフトール（８）−３，６−ジスルホ酸及
び−４，６−ジスルホ酸、１−ベンゾイルアミノーナフ
トール（８）−３，６−ジスルホ酸及び−４，６−ジス
ルホ酸、２−アセチルアミノ−５−ナフトールーJメ[ス
ルホ酸、２−ベンゾイルアミノ一８一ナフトール一６−
スルホ酸、２−トシルアミノ一５−ナフトールーJメ[ス
ルホ酸、２−アセチルアミノ−８−ナフトール−３，６
−ジスルホ酸、２−アセチルアミノ−５−ナフトール−
１，７−ジスルホ酸、２−ベンゾイルアミノ一８−ナフ
トール−６−スルホ酸、２−フエニルスルホニルアミノ
一５−ナフトールーJメ[スルホ酸、２−（Ｎ−メチル−
Ｎ−アセチル）−アミノ−８−ナフトール−６スルホ酸
、更に芳香族第三アミン特にアニリン化合物例えばＮ，
Ｎ−ジメチルアニリン、ジエチル−ｍ−トルイジン、ジ
一Ｎ，Ｎ−（ｎ−プロピル）−０−トルイジン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−２′−シアノエチル）一アニリン、Ｎ，Ｎ−
ビス（２／−シアノエチル）−アニリン、Ｎ−メチル−
Ｎ−（３′−シアノプロピル）−ｍ−トルイジン、Ｎ−
シアノメチル−Ｎ−（２′−アセトキシエチル）−アニ
リン、Ｎ，Ｎービス−（２′−アセトキシエチル）−ア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３′−ブチリルオキシプロピ
ル）一ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２′−ベンゾ
イルオキシエチル）−ｍ−トルイジン、Ｎ−（２′−シ
アノエチル）−Ｎ−ベンゾイルメチルーアニリン、Ｎ−
エチル−Ｎ−（２′−シアノエチル）−アニリン、Ｎ−
エチル−Ｎ−（２′−シアノエチル）−ｍ−トルイジン
、Ｎ−（２′−シアノエチル）一Ｎ−（２′−ヒドロキ
シエチル）−アニリン、２−（Ｎ−エチルアニリン）一
エタノール、フエニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−トルイジン、ｍ−
クロル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−
（２′−アセトキシエチノ（ハ）−マーベンゾイル一ｍ
−フエニレンジアミン、２−メトキシ−５−ベンゾイル
アミノ一Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（
２′−ベンゾイルエチル）−Ｎ′−メチルスルホニル−
ｍ−フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メト
キシ−５−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２′−ヒ
ドロキシエチル）−２ーメトキシ−５−クロルアニリン
、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，５−ジメトキシ−アニリン、
Ｎ−メチル−Ｎ−（２′，３′−ジヒドロキシプロピル
）−２−クロル−５−メチル−アニリン。

Ｎ−メチルジフエニルアミン、Ｎ，Ｎ−（２′−ヒドロ
キシエチル）−２−クロル−５−（ｐ−ニトローベンズ
アミド）−アニリン、Ｎ−（２′−シアノエチル）−２
，５−ジメトキシアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２′−
シアノエチノ（ハ）−クレシジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２
′−シアノエチル）−ｍ−アニシジン、Ｎ−（２′−シ
アノエチル）−０−クロルアニリン、Ｎ−（２７−シア
ノエチル）−Ｎ−（ベンゾイルオキシエチル）−アニリ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２′−シアノエチル）−アニリ
ン、更にピラゾロン一化合物（その場合ケト基は４−又
は５一位にあつてもよい）例えば３−メチル−又は３−
カルボキシ−又は３−カルボンアミド−ピラゾロン、３
−カルボキシ−又は３−カルボエトキシ−又は３−カル
ボメトキシ−又は３−メチル−１−（４′−スルホフエ
ニル）−ピラゾロン、１−（４′−β−スルフアトエチ
ルースルホニル）−フエニル一３−メチル−又は３−カ
ルボキシ−ピラゾロン−（５）、１−（２′−ナフチノ
（ハ）−３−メチル−ピラゾロン−（５）、１−（２′
−ナフチル）−３−メチル−ピラゾロン−（５）−５′
，７′−ジスルホ酸、１−（２′−ナフチル）−３−カ
ルボキシ−ピラゾロン（５）−５′−（β−ホスフアト
エチル）−スルホン、１−（３′−β−スルフアトエチ
ルスルホニル一６′−メトキシ）−フエニル一３−カル
ボエトキシ−ピラゾロン−（５）、１−（２，５′−ジ
クロル−４′−スルホ）−フエニル一又は１−（２，５
′−ジクロル−４′−β−スルフアトエチルスルホニル
）−フエニル一３−メチル−ピラゾロン−（５）、１−
（２（５′−ジメトキシ−４′−β−スルフアトエチル
スルホニル）−３−カルボンアミド−ピラゾロン−（５
）、１−（３′一カルボキシ）−フエニル一又は１−（
３′−アセチルアミノ）−フエニル一３−カルボキシ−
ピラゾロン−（５）、１−（４′−ニトロ）ーフエニル
一３−メチル−ピラゾロン−（５）、更に他の一般的に
公知なカツプリング成分（これは活性メチレン基を有す
る）例えばバルビツル酸、マロン酸の誘導体、アセトア
セチルアリーリドの誘導体例えばアセトアセチル−５−
スルホ−２−ナフチル−アミド、アセトアセチルアニリ
ド、アセチルアセチルアニリド−４−スルホ酸、アセチ
ルアセチル−２，５−ジメトキシ−アニリド−４−スル
ホ酸、アセトアセチル−２，５−ジメトキシ−アニリド
−４−β−スルフアトーエチルスルホン、アセトアセチ
ル−４−クロル−アニリド、アセトアセチル−２−クロ
ル−アニリド−４−スルホ酸、更に８−ヒドロキシキノ
リン、２−ヒドロキシ−キノリン、２，５−ビス−（Ｎ
，Ｎ−ジエチルアミノ）−ピリジン、ヒドロキシ−カル
バゾール、クレゾール、フエノール、２−メチルインド
ール、５−クロル−２−ヒドロキシ−安息香酸及び２，
３−ヒドロキシナフトエ酸又は２−ヒドロキシカルバゾ
ール−３−カルボン酸。

それ故水溶性アゾ染料を製造するための本方法によりジ
アゾ成分及びエノール性基又は第三アミノ基を含有する
カツプリング成分として多数の芳香族アミンが一般的に
使用され得る。

好ましい成分は下記の一般式により示し得る：ジアゾ成
分として： 上記式中式の残基は次の意味を有する： Ｒ，は水素、弗素、塩素、臭素、トリフルオルメチル、
Ｃ一原子１乃至４個のアルキル、Ｃ一原子１乃至４個の
アルコキシ、全部で２乃至６個のＣ−原子を有するアル
コキシアルキレン、Ｃ一原子２乃至４個のアルカノイル
、Ｃ一原子２乃至４個のアルカノイルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ、クロルフベンゾイルアミノ、ニトロベンゾイ
ルアミノ、メチルベンゾイルアミノ、スルホベンゾイル
アミノ、クロルアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、
アクリロイルアミノ、２乃至５個のＣ一原子を有するカ
ルボアルコキシ、カルボキシ、カルバモイル、スルフア
モイル、夫々のアルキル残基中に１乃至４個のＣ一原子
を有するＮ−アルキル−又はＮ，Ｎ−ジアルキルースル
フアモイル、夫々のアルキル残基中に１乃至４個のＣ一
原子を有する、Ｎ−アルキル−又はＮ，Ｎ−ジアルキル
カルバモイル、ヒドロキシ、スルホ、１乃至３個のＣ一
原子を有するアルキルスルホン、シアノ、ニトロ又は反
応性残基、特に式〔式中Ｒは水素又はＣ一原子１乃至４
個のアルキルを、ｎは０、１又は２の数をそしてｐはＯ
又は１の数を、Ｚはビニル基又は式（式中Ｚ，はヒドロ
キシ基又はアルカリで脱離し得る残基例えばスルフアト
、ホスフアト、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチ
ルスルホニルオキシ、ｐ−トリル−スルホニルオキシ、
アセトキシ、スルホベンゾイルオキシ、フエノキシ、塩
素、臭素又はトリメチルアンモニウム−クロリドである
）の残基を意味する〕の残基であり、Ｒ２は水素、カル
ボキシ、スルホ、塩素、臭素、Ｃ−原子１乃至４個のア
ルキル、Ｃ一原子１乃至４個のアルコキシ、シアノ、ス
ルフアモイル、カルバモイル又は反応性残基、特に式（
上記の定義を有する）の残基であり、 Ｒ，は水素、スルホ、スルフアモイル、塩素、Ｃ−原子
１乃至４個のアルキル又はＣ一原子１乃至４個のアルコ
キシであり、Ｒ４は水素、塩素、臭素、Ｃ一原子１乃至
４個のアルキル、Ｃ一原子１乃至４個のアルコキシ、２
乃至４個のＣ一原子を有するアルコキシアルキレン、２
乃至４個のＣ一原子を有するアルカノイル、Ｃ一原子２
乃至４個のアルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ク
ロルベゾイルアミノ、ニトロベンゾイルアミノ、メチル
ベンゾイルアミノ、スルホベンゾイルアミノ、クロルア
セチルアミノ、プロピオニルアミノ、アクリロイルアミ
ノ、Ｃ一原子２乃至５個のカルボアルコキシ、カルボキ
シ、カルバモイル、スルフアモイル、Ｎ−アルキル−又
はＮ，Ｎ−ジアルキル−カルバモイル又はＮ−アルキル
−又はＮ，Ｎ−ジアルキルースルフアモイル（夫々のア
ルキル残基中に１乃至４個のＣ−原子を有する）、ヒド
ロキシ、スルホ、１乃至３個のＣ一原子を有するアルキ
ルスルホン、シアノ、ニトロ又は反応性残基、特に式（
上記の定義を有する）の残基であり、 Ｒ５は水素、塩素、スルホ又は式 （上記の定義を有する）の反応性残基であり、Ｒ６は水
素又はスルホであり、Ｒ，は水素又はスルホであり、そ
の場合Ｒ６はＲ７とは異なつており、Ａはベンゼン一又
はナフタリン核であり、Ｘは式−Ｓ−、−０−、−ＳＯ
２−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、一庸−ＣＯ−
一、一ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＳＯ２−ＮＨ
又は−ＮＨ−ＳＯ２−であり、ｍは０又は１でありそし
て Ｂは芳香族複素環式環（これは１又は２個のベンゼン環
を融合して含有してもよい）、例えばベンゼントリアゾ
ール一環、ベンゼンチアゾール環カルバゾール一環、ベ
ンゾオキサゾール一、ベンゾオキサゾロン一、ベンゾイ
ミダゾール一、ベンゾイミダゾロン一、ピリジン一、ト
リアゾール一、イミダゾール一又はフタルイミド一環で
ある。

カツプリング成分として：上記式中Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ＡｓＸ及びｍは上記の意味を有しそ
してＲ８はメチル、カルボキシ、Ｃ一原子２乃至５個の
カルボアルコキシ、カルバモイル又はフエニルを示しそ
してＲ，はＣ一原子１乃至３個のアルキル又は場合によ
りメチル、メトキシ、塩素又はスルホにより置換された
フエニルを意味し並びに残基Ｒ，Ｏは同一又は異なつて
おりそして夫々Ｃ一原子１乃至４個のアルキル、シアノ
エチル、シアノプロピル、ヒドロキシエチル、ヒドロキ
シプロピル、夫々２乃至４個のアルカノイル残基を有す
るアルカノイル−オキシエチル又は−オキシプロピル、
ベンゾイルオキシエチル、ベンゾイルオキシプロピル又
は全部で２乃至６個のＣ一原子を有するアルコキシアル
キレンを示す。

本発明による方法は繊維反応性モノアゾ染料の製造に限
定されない。

本方法により同様に繊維反応性ジス一及びトリスアゾ化
合物を合成し得る。この場合第一には出発アミン又はカ
ツプリング成分（これらは既にアゾ基を含有する）例え
ば５，７−ジスルホナフチル−（２）−２′−アゾ−３
′−アミノ−６′−スルホ−１′−ナフトール又は１−
（８′−ヒドロキシ−５′−スルホ−ナフチル−２′−
）−３ーメチル−ピラゾロン−（５）−７′−アゾベン
ゼンから゛出発し得るが、併し第二にはテトラゾ化し得
るか又は二度カツプリングが可能である（出発成分例え
ば２，２′−ジスルホジフエニレン一４，４′−ジアミ
ン、１，４−ジアミノベンゼン、レゾルシン、ｐーフタ
ロイルービス一（４′−スルホ−酢酸アニリド）及び１
，８−ジヒドロキシ−ナフタリン−３．６−ジスルホ酸
を使用し得る。本発明の方法により繊維反応性金属錯化
合物も製造し得る。

この場合金属含有モノアゾ染料（これは尚官能的ジアゾ
−又はカツプリング基を含有する）から出発し得る一こ
れにより金属含有ジスアゾ染料を得る一か或は併し金属
不含モノ一又はジスアゾ染料を上記の方法で製造しそし
て次いで、本発明により得られる、殊に高濃厚溶液又は
ペーストで常法により（ＨＯｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅ
ｔｈＯｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎ．Ｃｈｅｍｉｅν４．Ａ
ｕ−Ｓｇａｂｅ（１９６５），ＢａｎｄｌＯｌ３，第４
３４頁以下参照）金属供与剤の添加（非常に微粒状な固
い形で或は非常に濃厚な水性溶液の形で）により金属錯
化合物に変え得る。原則的には本発明による方法でジア
ゾ−及びカツプリング官能分を有する出発成分例えば１
一（４′−スルホフエニル）−３−メチル−５−アミノ
ピラゾール、２−アミノ−６−スルホ−８−ナフトール
又は２−アミノ−ナフタリン−５，８−ジスルホ酸を使
用し得る。

この様な化合物を単独で使用する場合、これら化合物は
同様にジアゾ−及びカツプリング成分として作用しそし
てそれらのアゾ化合物を得る。それに対して他方の場合
アゾ染料の混合物を得るが、併しこれは最も稀な場合に
は望ましい。次の例は本発明を説明するためのものであ
る。

例１水４０ｄ中で室温で４−アミノーフエニル一β一ヒ
ドロキシエチルスルホン一硫酸エステル１４．０５９（
Ｚモル）及び１−アセチルアミノ−８−ナフトール−３
，６−ジスルホ酸１８．０５９（脇モル）を撹拌しそし
て亜硝酸ナトリウム３．４５ｆ１を加える。

約２時間後撹拌する。この後真空棚中で８０℃で乾燥す
る。収率：理論値の１００％（塩不含） 例２ 水４０ｄを室温で仕込みそして４−アミノーフエニル一
β−ヒドロキシエチルスルホン−硫酸エステル１４．０
５９ｅイ。

モル）、１−ナフトール−４−スルホ酸１１．２９Ｃイ
。モル）及び亜硝酸ナトリウム３．４５ｇを加える。短
時間の後撹拌後反応は終了する。この方法で得られる染
料を真空棚中で乾燥する。収率：理論値の９９％（塩不
含） 例３ 撹拌式槽中で室温で水３０ｄを仕込む。

４−アミノーフエニル一β−ヒドロキシエチルスルホン
−硫酸エステル１４．０５９Ｃイ。

モル）及び１−ナフトール−５−スルホ酸１１．２９（
脇モル）を仕込みそして亜硝酸ナトリウム３，４５９を
かき混ぜる。反応終了後（約１時間）染料を乾燥又は湿
潤して商品に調整する。純染料の収率：理論値の９６％ 例４ 撹拌式槽中でジメチルホルムアミド１００９を仕込みそ
して室温で４−アミノーフエニル一β−ヒドロキシエチ
ル−スルホン硫酸エステル１４．０５ｇＣイ。

モル）及び１−アセチル−アミノ−８−ナフトール−３
，６−ジスルホ酸１８．０５９Ｃイ。モル）を導入する
。この後亜硝酸ナトリウム３．４５９を加える。約１／
２時間撹拌後カツプリングするために穏かに加温する。
次いで８０℃に加熱しそして溶剤を真空中で留出させる
。残留せる染料を粉砕する。

収率：理論値の９８（ｆｌ） 例５ 撹拌式槽中でエタノール（工業用９６％）１００９を仕
込みそして４−アミノーフエニル一β−ヒドロキシエチ
ルスルホン−硫酸エステル１４．０５９Ｃイ。

モル）及び１−ナフトール−４−スルホ酸１１．２９Ｃ
イ。モル）を撹拌する。＋１０℃で亜硝酸ナトリウム３
．４５９を加え、その際反応を室温に上昇させる。１／
２時間の、後撹拌後カツプリングするために穏かに加温
し、次いで溶剤を真空中で約５０℃で留出させる。

純染料の収率：理論値の９７％ 例６ 撹拌式槽中でアセトン１００ｋｆ１を仕込みそして４−
アミノーフエニル一β−ヒドロキシエチルスルホン−硫
酸エステル１４．０５ｋｇ及び１−ナフトール−５−ス
ルホ酸１１．２ｋｇを仕込み、その後０℃で４０俤亜硝
酸ナトリウム溶液８．６５ｋｇをかき混ぜる。

この後温度を室温に高めそして穏かな加温下カツプリン
グさせる。次いで溶剤を真空中４０℃で留出させる。こ
の方法で得られる染料を粉砕する。収率：理論値の９５
％ 例７ 水１００９中で１０℃で順々に１−アミノ−２−メトキ
シ−５−メチルベンゼン−４−β−ヒドロキシエチルス
ルホン−硫酸半エステル３２．５９（０．１モル）及び
１−（４′−スルホフエニル）−３−メチル−ピラゾロ
ン−（５）２５．４ｇ（０．１モル）を懸濁させそして
亜硝酸ナトリウム６．９ｙを加える。

その後１−２となるＰＨ一値を希釈せる苛性ソーダ液の
滴加により３−３．５にしそして進むカツプリングに応
じて更にソーダ液を加えることにより、ジアゾ化合物が
も早や検出し得なくなるまで、上記のＰＨ一値で保つ。
その後６．０の最終的ＰＨ一値にしそして染料溶液を噴
霧乾燥する。純染料の収率：理論値の９４０！）例８ 水１００ｇ中で１５℃で４−アミノ−３−ベンゾイルア
ミノベンゼン一β−ヒドロキシエチルスルホン−硫酸半
エステル４０．０９（０。

１モル）及び１−（４′−スルホフエニル）−ピラゾロ
ン−（５）一３−カルボン酸２８．４ｆ１（０．１モル
）を撹拌しそして亜硝酸ナトリウム６．９９を加える。

それに続いて生ずるジアゾ化及びカツプリングの際温度
は２０℃に上昇する。カツプリングのために苛性ソーダ
液を加えそして約３．５のＰＨを保ち、その際温度は２
５乃至３０℃に上昇する。カツプリングが行われた後染
料を、例７に記載の如く、後処理する。収率：理論値の
９６（ｆｌ） 例９ ４−アミノフエニル一β−ヒドロキシエチルスルホン−
硫酸半エステル２８．１ｇ（０．１モル）及び１−（４
′−スルホフエニル一）−ピラゾロン（５）一３−カル
ボン酸２８．４ｇ（０．１モル）を２０℃の水１００ｇ
と共に撹拌しそして徐々に亜硝酸ナトリウム６．９ｇを
加える。

完全なカツプリングを保証するために、１５分間後、例
７に記載の如く、約３．５のＰＨに調整しそしてその後
同様に後処理する。収率：理論値の９８％ 例１０ ２０℃で水７０ｇを仕込みそしてこれに２−アミノ−５
−（β−スルフアトーエチルスルホニル）−ヒドロキノ
ンジメチルエーテル１７．０５ｆ！（０．０５モル）並
びに１−（４′−スルホフエニル）−３−メチル−ピラ
ゾロン−（５）１２．７ｇ（０．０５モル）を懸濁させ
る。

次に亜硝酸ナトリウム３．４５９の添加によりジアゾ化
しそして例７に記載のと同様な方法でカツプリングする
。濃厚染料溶液が得られ、これを２０℃に冷却する。こ
れに同一量のジアゾ成分、カツプリング成分及び亜硝酸
ナトリウムを撹拌性懸濁液として容易に添加し得、これ
を再びジアゾ化及びカツプリングすれば、高濃度な、塩
を含まない染料が得られる。純染料の収率：理論値の９
６％ 例１１ １５℃の水１００９中で２−アミノナフタリン−１，５
−ジスルホン酸３０．３ｆ！（０．１モル）及び１−（
４′−β−スルフアトーエチルスルホニルフエニル）−
３−メチル−ピラゾロン−（５）３６．２９（０．１モ
ル）を撹拌しそして亜硝酸ナトリウム６．９ｆ！を撒布
する。

１時間２０乃至２５℃で後撹拌しそして完全なカツプリ
ングのために苛性ソーダ液でＰＨ一値約３．５に調整し
そして例７に記載の如く後処理する。

収率：理論値の９５０１） 例１２ ２０℃の水１２０９中で４′−アミノ−３−ベンゾイル
ーアミノ一β−スルフアトーエチルスルホニルーベンゼ
ン４０．０９（０．１モル）及び１−アセチルアミノ−
８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸３６．１９（０
．１モル）を撹拌しそして亜硝酸ナトリウム６．９ｇを
加える。

１時間撹拌後希釈苛性ソーダ液の滴加によりＰＨ一値約
４．０でカツプリングする。

後処理は例７により行われる。収率：理論値の１００％ 例１３ 仕込んだ、１５℃の水９０９に４−アミノ−２−（β−
スルフアトーエチルスルホニル）−メトキシベンゼン３
１．１９（０．１モル）及び１−アセチルアミノ−８−
ナフトール−３，６−ジスルホン酸３６．１ｇ（０．１
モル）をかき混ぜそして亜硝酸ナトリウム６．９９を加
えてジアゾ化する。

後撹拌時間１時間後炭酸ナトリウムを少しづつ撒布して
ＰＨ一値約４でカツプリングする。例７の場合の如く後
処理する。

収率：理論値の１００％ 例１４ １０℃の水１２０ｋｇを仕込みそしてその中で４ーアミ
ノーフエニル一β−スルフアトエチルスルホン２８．１
ｋｇ（１００モル）及び２−アセチル−アミノ−８−ナ
フトール−６−スルホン酸２８．１ｋｇ（１００モル）
を撹拌する。

この混合物に撹拌下１０分以内に水２０ｋｇ中亜硝酸ナ
トリウム６．９ｋｇの溶液を流入させる。反応混合物が
２０℃に達した後、苛性ソーダ液を徐々に加えてＰＨ一
値約４に調整する。１時間撹拌後例７の場合の如く後処
理する。

収率：理論値の９６％ 例１５ ２０℃で水１２０９に亜硝酸ナトリウム６．９９を溶か
しそしてこの溶液に１−アミノ−２−メトキシ−５−メ
チル−４−（β−スルフアトエチルースルホニル）−ベ
ンゼン３２．５９（０．１モル）及び４−アセトアセチ
ルアミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼン−スルホ
ン酸アンモニウム３１．８９よりなる混合物を徐々に撒
布する。

導入後約１０分後カツプリングが終了する。染料を噴霧
乾燥により単離する。収率：理論値の１００（Ｆ６ 例１６ 撹拌式槽中で１０℃の水２００９を仕込み、４−アミノ
フエニル一β−スルフアトーエチルスルホン２８．１ｆ
！及び１−ベンゾイルアミノ一８−ナフトール−４，６
−ジスルホン酸４２．３９を導入する。

撹拌下徐々に１Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液１００容量部を
滴加する。この場合生成せる染料溶液はその後ＰＨ３−
４を有する〇染料含量：１００％収率 溶液をそのま′＞染色浴又は捺染ペーストの調製のため
に使用し得るか又は常法で例えば噴霧乾燥により粉末形
に変え得る。

収率：理論値の１００％本発明は羊毛を輝かしい帯黄赤
色色調で着色する。例１７ １０℃の水１５０重量部中で４−アミノフエニル一β−
ホスフアトーエチルスルホン２８．１重量部及び２−ア
セチルアミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸２８．
１重量部を撹拌しそして亜硝酸ナトリウム６．９重量部
を少しづつ加える。

この場合ＰＨ一値は３．２から４．０に高まりそして温
度は２２℃に上昇する。最後の亜硝酸塩の添加後既にカ
ツプリングは終了する。染料は蒸発後９８％の収率で（
真空中６０℃で）得られる。本染料は木綿を橙赤色色調
で着色する。例１８ ２−アミノフエニル一４−β−スルフアトーエチルスル
ホン２９．７重量部及び１−アセチルアミノ−８−ナフ
トール−３，６−ジスルホン酸３６．１重量部を１５℃
の水２００重量部中で撹拌しそして亜硝酸ナトリウム６
．９重量部でジアゾ化する。

ＰＨ一値５は数時間続くカツプリングの間殆んど変らな
い。ジアゾニウム化合物がも早や検出し得なくなつた後
、室温で酢酸銅１８．２重量部を加える。錯化合物が直
ちに生ずるが、その際温度は約６℃だけ上昇する。染料
ペーストを噴露乾燥する。収率は理論値の９９％である
。本染料は木綿を赤菫色に染色する。例１９ ５℃の水１４０重量部を仕込みそして順次１−アミノ−
２−メトキシ−５−メチルベンゼン（４−β−スルフア
トエチルスルホン３２．５重量部及び１−アセトアセチ
ル−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−
スルホン酸アンモニウム３１．８重量部を導入する。

亜硝酸ナトリウム６．９重量部の添加後直ちに染料が定
量的収率で得られ、その際ＰＨ一値は５．５に高まる。
真空中で蒸発後黄色粉末が得られ、これは羊毛を帯緑黄
色色調で着色する。収率：理論値の１００％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族アミンを化学量論的量の亜硝酸塩でジアゾ化
   しそして化学量論的量のカップリング成分と水及び／又
   は有機溶剤−これは酸性又は塩基性作用基を含有せずそ
   して水と混和し得るか又は水に可溶性である−中で又は
   酸性又は塩基性作用基を含有しない他の有機溶剤と混合
   した上記溶剤中で反応させて−その場合これらアミン−
   及びカップリング成分の少くとも１つは少くとも１個の
   繊維反応性基及び少くとも１個の遊離酸基を有し、その
   際繊維反応性基が酸基を含有する限り上記酸基は又繊維
   反応性基であることもできる−水溶性の繊維反応性アゾ
   染料を製造する方法に於て、芳香族アミン及びカップリ
   ング成分を酸を添加せずに亜硝酸塩と一緒に反応させる
   ことを特徴とする上記方法。 ２ 芳香族アミンを化学量論的量の亜硝酸塩でジアゾ化
   しそして化学量論的量のカップリング成分と水及び／又
   は有機溶剤−これは酸性又は塩基性作用基を含有せずそ
   して水と混和し得るか又は水に可溶性である−中で又は
   酸性又は塩基性作用基を含有しない他の有機溶剤と混合
   した上記溶剤中で反応させて−その場合これらアミン−
   及びカップリング成分の少くとも１つは少くとも１個の
   繊維反応性基及び少くとも１個の遊離酸基を有し、その
   際繊維反応性基が酸基を含有する限り上記酸基は又繊維
   反応性基であることもできる−水溶性の繊維反応性アゾ
   染料を製造する方法に於て、芳香族アミン及びカップリ
   ング成分を酸を添加せずに亜硝酸塩と一緒に反応させそ
   して酸結合性無機化合物又は緩衝物質で亜硝酸塩の添加
   と同時に又は添加後カップリングに好ましいｐＨ−値に
   調整する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 繊維反応性基が一般式 −（ＣＨ＿２）ｎ−（ＮＲ）ｐ−ＳＯ＿２−Ｚ〔式中Ｒ
   は水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル
   基を意味し、ｎは零、１又は２であり、ｐは零又は１の
   数を意味しそしてＺはビニル基又は式−ＣＨ＿２−ＣＨ
   ＿２−Ｚ＿１ （式中Ｚ４はヒドロキシ基又はアルカリで脱離し得る残
   基である）で示される基を示す〕 で示される基である特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の方法。 ４ ジアゾ化をアルカリ亜硝酸塩を用いて実施する特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。