DE1085630B

DE1085630B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonkuepenfarbstoffen

Info

Publication number: DE1085630B
Application number: DEC11964A
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Moergeli; Dr Adolf Siegrist; Dr Kurt Hoelzle
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1953-07-27
Filing date: 1954-07-19
Publication date: 1960-07-21
Also published as: FR1105429A; GB762149A; CH320322A; DE1134782B; US2741621A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung vonAnthrachinonküpenfarbstoffen der 1,5-Diacylaminoanthrachinonreihe, welche, wie z. B. der Farbstoff der Formel

O HNCO

(1)

sich von einer Dicarbonsäure der Formel

HOOC-Aryl —C C—Aryl —COOH

Il Il

Ν—Ν (2)

ableiten, deren beide Carbonylgruppen an den Rest eines l-Amino-5-(2'-fluorbenzoylamino)-anthrachinons gebunden sind.

Diese neuen Farbstoffe werden erfindungsgemäß hergestellt durch Umsetzen von Aminoanthrachinonen mit reaktionsfähigen Derivaten von Dicarbonsäuren der Formel (2) unter beidseitiger Bildung von Carbonsäureanthrachinonylamidgruppen, wobei man die Ausgangsstoffe so wählt, daß der eine in den Küpenfarbstoffen vorhandene Acylrest ein o-Fluorbenzoylrest ist und der andere Acylrest sich von der erwähnten Dicarbonsäure ableitet.

Verfahren zur Herstellung
von Anthrachinonküpenfarbstoffen

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 27. Juli 1953

Dr. Eduard Mörgeli, Dr. Adolf Siegrist, Basel,

und Dr. Kurt Hölzle, Liestal (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 1-Amino-5-acylaminoanthrachinone können als Acylrest entweder einen o-Fluorbenzoylrest oder zwei 1,5-Diaminoanthrachinonmoleküle können als gemeinsamen Acylrest den Rest einer Dicarbonsäure der Formel (2) enthalten. Sie lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen, beispielsweise durch Monoacylierung von 1,5-Diaminoanthrachinonen.

Die Weiteracylierung der so erhältlichen 1-Amino-5-acylaminoanthrachinone mit einem reaktionsfähigen Derivat einer o-Fluorbenzoesäure bzw. einer Dicarbonsäure der Formel (2) kann ebenfalls nach an sich bekannten Methoden erfolgen.

Als reaktionsfähige Derivate dieser Säuren kommen insbesondere Halogenide und unter diesen vorzugsweise die Chloride in Betracht. Solche Halogenide lassen sich aus den Carbonsäuren in an sich bekannter Weise herstellen. Besonders zweckmäßig ist die Herstellung der Chloride mittels Thionylchlorid in einem inerten Lösungsoder Verteilungsmittel, da die so erhaltenen Gemische nach beendeter Säurehalogenidbildung und AbdestiUieren des überschüssigen Thionylchlorids unmittelbar für die Kondensation mit den Aminoanthrachinonen verwendet werden können.

Die Dicarbonsäuren der Formel (2), deren Derivate hier verwendet werden, lassen sich z. B. herstellen, indem man auf Verbindungen der Formel

009 567/276

Alkyl—OOC—Aryl—CONH —NHCO-Aryl —COO—Alkyl (3)

2,5-Bis-[3'-carboxy-phenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol der Formel

wasserabspaltende Mittel einwirken läßt und hierauf die Carbonsäureestergruppen verseift. (Dieses Herstellungsverfahren bildet unter anderem den Gegenstand der Patentschrift 932 184.)

Als Beispiele von Dicarbonsäuren, von denen die meisten zweckmäßig auf diese Weise hergestellt werden, seien folgende Verbindungen erwähnt:

2,5-Bis-[4'-carboxy-phenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol der Formel

HOOC

COOH

2,5-Bis- [/!"-carboxy-diphenyl- (4')]-l, 3,4-oxdiazol der Formel

HOOC-;

COOH

Mit Vorteil acyliert man in hochsiedenden Lösungsmitteln wie Monochlorbenzol, Di- oder Trichlorbenzolen, Nitrobenzol oder Naphthalin bei erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen etwa 100° C und dem Siedepunkt des betreffenden Lösungsmittels. Die bereits erwähnten, in erster Stufe aus 1,5-Diaminoanthrachinon und den Dicarbonsäuren erhältlichen Umsetzungsprodukte, bei deren Herstellung man vorteilhaft 1,5-Diaminoanthrachinon und Dicarbonsäurederivat in einem Molekularverhältnis zwischen 2:1 und 3 :2 aufeinander einwirken läßt, können ohne Abscheidung aus dem Reaktionsgemisch weiteracyliert werden.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen, neuen Küpenfarbstoffe der eingangs angegebenen Zusammensetzung können in bekannter Weise als solche oder in Form der nach bekannten Methoden erhältlichen Leukoestersalze zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Fasern tierischer und insbesondere pflanzlicher Art verwendet werden, so für Wolle, Seide, vorzugsweise aber für Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose sowie für Superpolyamidfasern. Die so erhältlichen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch interessante Farbtöne und gute Echtheitseigenschaften aus.

Die neuen Farbstoffe erweisen sich auch deshalb als besonders wertvoll, weil sie sich gut zum Färben nach den verschiedenen bekannten Küpenfärbemethoden (tiefere oder höhere Färbetemperatur) eignen. Weiterhin zeichnen sie sich dadurch aus, daß sie, auch mit anderen Farbstoffen kombiniert, Färbungen von guter Lichtechtheit ergeben, Hierbei sind besonders die reinen, gelbgrünen Farbtöne zu erwähnen, die sich mit bekannten blaugrünen Farbstoffen in Kombination mit den neuen gelben Farbstoffen erzeugen lassen. Auch bezüglich der Faserschädigung erweisen sich die neuen, nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe als vorteilhaft.

Gegenüber den in der deutschen Patentschrift 717 352 und in der USA.-Patentschrift 2 338 516 beschriebenen vergleichbaren Farbstoffen zeichnen sich die verfahrensgemäß erhaltenen durch reinere Farbtöne aus.

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel

3,1 Teile 2,5-Bis-[4'-carboxyphenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol der Formel

HOOC-

>—C

v—COOH

N- N

werden mit 15 Teilen Thionylchlorid, 0,05 Teilen Pyridin und 400 Teilen Trichlorbenzol unter Rühren in etwa IV2 Stunden von 80° bis zum Sieden erhitzt. Dann werden 20 Teile Lösungsmittel abdestilliert und der Lösung bei etwa 100° 7,2 Teile l-Ammo-5-(2'-nuorbenzoylamino)-anthrachinon zugegeben. Man erhitzt auf 180° und rührt 2 Stunden bei 180 bis 190°. Nach dem Abkühlen auf 120° wird der ausgefallene gelbe Farbstoff abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in echten, grünstichiggelben Tönen. Wird an Stelle des 2,5-Bis-[4'-carboxyphenyl-(l')]-1,3-4-oxdiazols das 2,5-Bis-[3'-carboxyphenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol der Formel (5) verwendet, so entsteht ein ähnlicher gelber Farbstoff, der Baumwolle aus bordofarbiger Küpe in echten, grünstichiggelben Tönen färbt.

Die hierbei benötigten Dicarbonsäuren können vorteilhaft wie folgt hergestellt werden:

Dicarbonsäure der Formel (4)

10 Teile sym.4,4'-Dicarbäthoxydibenzoylhydrazid werden bei Zimmertemperatur in 100 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Die Temperatur steigt dabei unter Salzsäuregasentwicklung um einige Grade. Die erhaltene Lösung wird nun in 20 Minuten auf 50° erwärmt und dann in ein Gemisch von Wasser und Eis ausgetragen. Nach kurzem Rühren wird das ausgefallene farblose Produkt abfiltriert und säurefrei gewaschen. Die Ausbeute beträgt über 90 % der Theorie. Das so gewonnene 2,5-Bis-[4'-carbäthoxyphenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol kristallisiert aus wäßrigem Dioxan in nadeiförmigen Blättchen vom F. 215°.

Zur Verseifung werden 3 Teile des Esters mit einer Lösung von 10 Teilen Kaliumhydroxyd in 50 Teilen

Alkohol 1 Stunde lang am Rückfluß gekocht. Durch Zugabe von 250 Teilen Wasser wird der größte Teil der Suspension in Lösung gebracht. Man filtriert von den unlöslichen Teilen ab und säuert das Filtrat mit Mineralsäure an. Das ausgefallene 2,5-Bis-[4'-carboxyphenyl-(l')]-1,3,4-oxdiazol der Formel (4) wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 2,3 Teile eines farblosen Pulvers, das in den üblichen Lösungsmitteln schwer löslich ist. Aus viel y-Valerolacton kristallisiert die Säure in schönen verwachsenen Spießen, die bei 360° nicht schmelzen. Die Säure ist in verdünnter Natriumcarbonatlösung glatt löslich.

Das oben verwendete sym. 4,4'-Dicarbäthoxybenzoylhydrazid erhält man z. B. durch Umsetzen von Terephthalsäuremonoäthylesterchlorid mit Terephthalsäureäthylestermonohydrazid in Pyridin oder durch Einwirkung von 1 Mol Hydrazinhydrat auf 2 Mol Terephthalsäuremonoäthylesterchlorid in einem inerten Verdünnungsmittel (z. B. Chloroform) unter Zusatz von Pyridin. Die Substanz kristallisiert aus Chlorbenzol in farblosen Kristallen vom F. 197 bis 198°.

Dicarbonsäure der Formel (5)

In eine Lösung von 26 Teilen Hydrazinsulf at in 384 Teilen Oleum (24 °/₀ S O₃) werden unter Kühlung und gutem Rühren 69,7 Teile Isophthalsäure in kleinen Portionen so eingetragen, daß die Temperatur 20° nicht übersteigt. Man erwärmt darauf innerhalb von 30 Minuten auf 55° und rührt anschließend 5 bis 6 Stunden bei 55 bis 65°, bis die Menge der im Überschuß eingesetzten Dicarbonsäure sich nicht mehr verringert. Danach läßt man erkalten, gießt das klare Reaktionsgemisch unter Rühren in Eiswasser, wobei das Kondensationsprodukt ausfällt, saugt ab und wäscht das Filtergut mehrmals mit Wasser.

Zur weiteren Reinigung kann das Kondensationsprodukt in kalter verdünnter Natriumcarbonatlösung gelöst, durch Filtrieren von unlöslichen Anteilen befreit und durch Ansäuern mit verdünnten Mineralsäuren wieder ausgefällt werden. Man erhält das 2,5-Bis-[3'-carboxyphenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol der Formel (5) als ein beinahe weißes Pulver, das in verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung leicht löslich ist. Die wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes fluoresziert, ultravioletten Strahlen ausgesetzt, bläulich.

Claims

Patentansprüche.·

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen durch Umsetzen von Aminoanthrachinonen mit reaktionsfähigen Derivaten einer Dicarbonsäure der Formel

HOOC —Aryl—C C—Aryl —COOH

I! I!

N N

unter beidseitiger Bildung von Carbonsäureanthrachinonylamidgrappen, dadurch gekennzeichnet, daß man in l-Amino-5-acylamüioanthrachinonen die in 1-Stellung befindliche Aminogruppe acyliert und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, daß der eine in den Küpenfarbstoffen vorhandene Acylrest ein o-Fluorbenzoylrest ist und der andere Acylrest sich von der erwähnten Dicarbonsäure ableitet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man l-Anüno-5-(2'-fluorbenzoylarmno)-anthrachinone als Ausgangsstoffe verwendet.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Carbonsäurederivate verwendet, welche sich von Dicarbonsäuren der Formel

HOOC

COOH

N N

ableiten.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acylierungsmittel Säurehalogenide, insbesondere die Chloride der erwähnten Di- bzw. Monocarbonsäuren verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 717 352;
USA.-Patentschrift Nr. 2 338 516.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln ausgelegt worden.