DEP0031850DA - Process for the preparation of anthraquinone derivatives - Google Patents
Process for the preparation of anthraquinone derivativesInfo
- Publication number
- DEP0031850DA DEP0031850DA DEP0031850DA DE P0031850D A DEP0031850D A DE P0031850DA DE P0031850D A DEP0031850D A DE P0031850DA
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- amino group
- anthraquinone
- parts
- amino
- convertible
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 5
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 title claims description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- XOGPDSATLSAZEK-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(N)=CC=C3C(=O)C2=C1 XOGPDSATLSAZEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001997 phenyl group Chemical class [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Substances CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 5
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- -1 naphthalene and Chemical class 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ASDLSKCKYGVMAI-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-2-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 ASDLSKCKYGVMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000001045 blue dye Substances 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005440 p-toluyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C(*)=O)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBRWLQUGUQVOCR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diamino-2-benzoylanthracene-9,10-dione Chemical compound NC=1C=2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C=2C(N)=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 DBRWLQUGUQVOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YONWTUIZQFPQRV-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichloro-9,10-dioxoanthracene-2-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(Cl)C2=C(C(Cl)=C1)C(=O)C1=CC=CC=C1C2=O YONWTUIZQFPQRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSIPRTNTAKENLV-UHFFFAOYSA-N 2-benzoylanthracene-9,10-dione Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)(=O)C1=CC=2C(C3=CC=CC=C3C(C2C=C1)=O)=O LSIPRTNTAKENLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQHSSYROJYPFDV-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,3-dichloro-5-(trifluoromethyl)benzene Chemical group FC(F)(F)C1=CC(Cl)=C(Br)C(Cl)=C1 IQHSSYROJYPFDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000297 Sandmeyer reaction Methods 0.000 description 1
- 241000158147 Sator Species 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920006221 acetate fiber Polymers 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 241001233037 catfish Species 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000006310 cycloalkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 125000006332 fluoro benzoyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008423 fluorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVRBJHOYKKIBOT-UHFFFAOYSA-K nitrobenzene;trichloroalumane Chemical compound [Al+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 BVRBJHOYKKIBOT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- ORFSSYGWXNGVFB-UHFFFAOYSA-N sodium 4-amino-6-[[4-[4-[(8-amino-1-hydroxy-5,7-disulfonaphthalen-2-yl)diazenyl]-3-methoxyphenyl]-2-methoxyphenyl]diazenyl]-5-hydroxynaphthalene-1,3-disulfonic acid Chemical compound COC1=C(C=CC(=C1)C2=CC(=C(C=C2)N=NC3=C(C4=C(C=C3)C(=CC(=C4N)S(=O)(=O)O)S(=O)(=O)O)O)OC)N=NC5=C(C6=C(C=C5)C(=CC(=C6N)S(=O)(=O)O)S(=O)(=O)O)O.[Na+] ORFSSYGWXNGVFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000005425 toluyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Description
Poic·.· ar df Poic ·. · Ar df
Dipl.-frsp. Ε. Splcnemann Dipl.-frsp. Ε. Splcnemann
HcJT.b'irg 36 HcJT .b 'irg 36
Neuer V/o!i 10, 4.Stock u„,^u,..n oR 1 3 Jan fOJO New V / o! I 10, 4th floor u ", ^ u, .. n o R 1 3 Jan fOJO
Verfafcran sur Herstellung von AntiirachinoncleriTaten« Process for the production of anti-rachinone drugs "
Es viüvüe oefuncles, daos wertvolle A^thraohinon.derivote Hergssie'ilt VvejSer·, wenn man Anfch räch2 non~2 -θ ry 1 ~ It viüvüe oefuncles, daos valuable A ^ thraohinon.derivote Hergssie'ilt VvejSer · if you Anfch räch2 non ~ 2 -θ ry 1 ~
Irstorsej, dje i.i n -Si e"£ lung einen, 5n eire Aminogruppe üfcerführbaren. SubstItvent er< erc^al^füi uri In l-?*;ellung durch eine Aniinogrupne oder einen 3a eisie Amlrogruppe überführbaren Sub·» si* 3 tuen ten Bubstl va ier-V Sinai mit Mitteln behandelt,, welohe die 1TM -=pJiii *' -f ii,-|f - in e iae 4.minogrucpe Überführbaren Subaei Uj enteπ in eine Amino gruppe . /»^^«^^^^n^^^ Irstorsej, dje ii n Si e '£ lung one, 5n eire amino üfcerführbaren SubstItvent he <erc ^ al ^ Fuei uri In l - *;.? RECOVERY by Aniinogrupne or 3a eisie Amlrogruppe convertible Sub · "si * 3 Tuen ten Bubstl va ier-V Sina i treated with means, welohe the 1 TM - = p Jii i * '-f ii, - | f - in e iae 4.minogrucpe Convertible Subaei Uj enteπ into an amino group. / »^ ^ «^^^^ n ^^^
Die üem vorliegenden Verfahreri als Ausgangsstoffe "Üsnendevi AnthraDhjnon-S--UrylketoiAei ale im weiteren die oben •angegebenen Suts-'ituencen eufwei&euj körner, beispielsweise erhalte!» i'j^r-äen, intern mar. l-AminoantfjraQliijjon-2-carbonsäure oder Arithraoainon -2-carbonsäuren die ir !-Stellung einen, ici eine Amirogruppe übe rf ishrbaren Substituenten z.B. ein Ha IogeMatoroj, ','•ie Chlor od'er Broiu^ oder eine Nicrogruppe aufweisen> in. die ■snl&preohendea Säurfechicride überführt und diese in Gegenwart -"ines Kataly-sators^v^^ Priedel-Craf t>^i ■"Pjpsrsy im einfachsten FaJle AIumJniUiaeIiloric!, mit einer aromatischen Verbindung zum entsprechenden Keton umsetzt. Als aromatische VerbindungenThe above process as starting materials "Üsnendevi AnthraDhjnon-S - UrylketoiAe i all in the following the above • specified Suts-'ituencen eufwei & euj grains, for example!"i'j ^ r-AEEN internally mar. l-AminoantfjraQliijjon-2-carboxylic acid or Arithraoainon -2-carboxylic acids, the ir! position a, a ici Amirogruppe practice rf ishrbaren substituents for example a Ha IogeMatoro j, ',' • ie chlorine od'er Broiu ^ or a Nicro group have> in. the ■ snl & preohendea acid chicrides and these in the presence - "ines Kataly- sators ^ v ^^ Priedel-Craf t> ^ i ■" Pjpsrsy in the simplest case AIumJniUiaeIiloric !, with an aromatic The compound converts to the corresponding ketone, as aromatic compounds
kommen beispielsweise unsubstituierfce aromatische Kohlenwasserstoffe K'ie Naphthalin und insbesondere Benzol in Betracht, ferner auch solche substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, ■die der angegebenen Reaktion zugänglich sind wie Alkylbenzole, Fluorbenzole u.a.m.«For example, unsubstituted aromatic hydrocarbons such as naphthalene and, in particular, benzene come into consideration, also those substituted aromatic hydrocarbons which are accessible to the specified reaction, such as alkylbenzenes, Fluorobenzenes etc. "
Die auf diese Weise erhaltenen Anthrachinon-2-arylketone stellen, falls sie in ^-Stellung bereits einen in eine Amlnogruppe überf Unrbaren Substifcuenten enthalten, die unmittel baren Ausgangsprodukte für das vorliegende Verfahren dar. Falls ein solcher Substituent noch fehlt, kann er in einem gesonderten Arbeitegange, beispielsweise durch Halogenierungi in das fertige Keton eingeführt werden. Als Substituenten, die in eine Aminogruppe überführbar sind, kommen auch hier insbesondere Halogenatome wie Chlor oder Brom und Nitrogruppen in Betracht. Während nitrogruppen in einfacher Weise durch Reduktion in Aminogruppen übergeführt werden können, kann diese UeberfUhrung im Falle von Halogenatomen und von Nitrogruppen in manchen Fällen direkt durch Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen erfolgen, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom am Stickstoff gebunden enthalten. In manchen Fallen kenn es auch zweckmässig sein, für diese Umsetzung Amide von aromatischen Sulfonsäuren wie ρ-Toluol-3ulionsäureamid zu verwenden, wobei der Säurerest durch eine Verseifungsoperation nachträglich abgespalten wird.The anthraquinone-2-aryl ketones obtained in this way, if they already contain an inaccessible substituent in the ^ position, represent the immediate starting materials for the present process. If such a substituent is still missing, it can be added in a separate Operations, for example by halogenation i can be introduced into the finished ketone. As substituents which can be converted into an amino group, halogen atoms such as chlorine or bromine and nitro groups are also particularly suitable here. While nitro groups can be converted into amino groups in a simple manner by reduction, in the case of halogen atoms and nitro groups this conversion can in some cases take place directly by reaction with ammonia or amines which contain at least one reactive hydrogen atom bonded to nitrogen. In some cases it can also be expedient to use amides of aromatic sulfonic acids such as ρ-toluene-3ulionic acid amide for this reaction, the acid residue being subsequently split off by a saponification operation.
Gemäss dem vorliegenden Verfahren werden solche Ausgangsstoffe mit Mitteln behandelt f die die Ueberführung derAccording to the present process, such starting materials are treated with agents for the conversion of the
Substituenten in 4-Stellung bezw. in 1- und ^-Stellung in AminogruppeE zu bewirken Inistande Sind0 Die erwähnten Mittel können so beschaffen sein, dass sie die angegebenen Substltuenten in eine primäre Arainogruppe umwandeln, wie dies im Falle der Nitrogruppe durch Reduktion und im Falle der Halogenatome durch eine Austauschreaktion mit Ammoniak möglich ist» Diese Mittel können aber auch so beschaffen sein, dass sie die lieberführung be ζ Wo den Ersatz solcher Substituenten durch eine substituierte Aminc'Srv.ppe beispielsweise eine Alkylamino ■> oder Cycloalkylaminogruppe bewirken, wobei die genannten Alkylreste selbst Substituesnten tragen können, beispielsweise Halogenatome, Hydroxylgruppen u.a.m..Substituents in position 4 respectively. in 1- and ^ -positions in amino group E to bring about Inistande Are 0 The means mentioned can be designed in such a way that they convert the specified substituents into a primary araino group, as in the case of the nitro group by reduction and in the case of the halogen atoms by an exchange reaction with Ammonia is possible »These agents can, however, also be designed in such a way that they are preferred ζ Where the replacement of such substituents by a substituted amine srv.ppe cause an alkylamino or cycloalkylamino group, for example, where the alkyl radicals mentioned can themselves carry substitutes, for example halogen atoms, hydroxyl groups and the like.
Gemäss dem vorliegenden Verfahren können also beispielsweise 1 ,Λ -DihalogenanthrachInon-2-aryIketone mit Ammoniak oder vorteilhaft mit ρ-Toluolsulfonsäureamid umgesetzt werden, vi ob ei im letzteren Falle eine verseifende Abspaltung der ρ-TοIuoIsuIfonsäure-Reste angeschlossen wird. Ferner können die 1-AminoanthraGhInon~2-aryIketone mit halogenierenden Mitteln "bis zum Eintritt eines Halogenatoms in 4-S te llung behandelt werden, worauf das Halogenatom In iI-Stellung mit Hilfe einer der oben angegebenen Reaktionen in eine Aminogruppe verwandelt nlvd oder es kann auch ein 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-arylketon zur entsprechenden 4-Aminoverbindung reduziert werden.According to the present process, for example, 1, Λ-dihaloanthraquinone-2-aryiketones can be reacted with ammonia or advantageously with ρ-toluenesulfonic acid amide, whether in the latter case a saponifying cleavage of the ρ-toluenesulfonic acid residues is followed. Further, the 1-AminoanthraGhInon ~ 2-aryIketone with halogenating agents "until the occurrence of a halogen atom in the 4-S Settin g are treated, after which the halogen atom in i I-position nlvd transformed using one of the above mentioned reactions in an amino group or a 1-amino-4-nitroanthraquinone-2-aryl ketone can also be reduced to the corresponding 4-amino compound.
Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Produkte sind Anthrachinon-2-arjIketone, die in 1- und 4-Stellung Je c-ms Amlnogruppe aufweisen. Die genannten Aminogruppen körinenThe products obtained according to the present process are anthraquinone-2-arjiketones which each have c-ms amino groups in the 1- and 4-positions. The amino groups mentioned körinen
primär oder substituiert sein. Als Substltuenten kommen Alkylreste in Betracht.be primary or substituted. Alkyl radicals are suitable as substituents.
Die erhaltenen Produkte, die In 1- und ^-Stellung eine primäre oder nur durch Reste von verhältnismässig geringem Molekulargewicht und nicht saurem Charakter substituierte Aminogruppen enthalten, stellen in der Regel Farbstoffe dar f die auf Acetatkunstseide, e und sich färberisch ähnlich verhaltenden Fasern wertvolle Farbtöne liefern.The products obtained, which contain primary amino groups or amino groups substituted only by residues of relatively low molecular weight and non-acidic character in the 1- and ^ -positions, are generally dyes for the colors that are valuable on acetate rayon, and fibers that behave similarly in terms of color deliver.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende 5rflndung^---e>j|»iii,Lt-äc.. Dabei bedeuten öle Teile, wo nichts anderes erwähnt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsius graden angegeben»The following examples explain the present invention ^ --- e> j | "I i i , L t- äc .. Unless otherwise stated, oils mean parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius"
In eine 170-175 wärme Schmelze von ^30 Teilen ρ-Toluolsulfamid, 65 Teilen Nptriumacetati je 2,5 Teilen Kupferacefcat und Kupferchlorid trägt man unter Rühren 33 Teile 1-Amino« k -brom-2-benzoyl-anthrachinon ein und rührt anschliessend noch eine Stunde lang« Dann, giesst man die Schmelze auf Wasser und entfernt daraus das ρ-ToluolsuIfamid durch Auskochen mit Wasser. Der Rückstand wird gut abgepresst und dann bei iJO-1I-S0 unter Rühren in 500 Volumfceilen 95%iger Schwefelsäure gelöst. Nach kurzer Zeit ist die Verseifung zum Ip 4-Diamino -2 -benzoyl-anthrachinon beendet und der Farbstoff kann durch Ausgiessen der Lösung auf Eis gefällt werden. Er färbt Acetatseide in eChteni kräftig blauen Tönen.In a heat melt of 170-175 ^ 30 parts ρ -Toluolsulf amide, 65 parts of i Nptriumacetat of 2.5 parts of copper chloride and copper acefcat with stirring to 33 parts of 1-amino "k-bromo-2-benzoyl-anthraquinone and Then stir for another hour. Then the melt is poured into water and the ρ- toluene sulfamide is removed from it by boiling it with water. The residue is squeezed off well and then dissolved in 500 parts by volume of 95% strength sulfuric acid at i JO- 1 IS 0 with stirring. After a short time, the saponification to I p 4-diamino -2- benzoyl-anthraquinone is complete and the dye can be precipitated by pouring the solution onto ice. It dyes acetate silk in real , strong blue tones.
Das im Beispiel verwendete I-Amino -k -brom-2-benzoylanthrachinon ist folgender/nassen hergestellt worden :That used in example I-amino -k 2-bromo-anthraquinone benzoyl is prepared following wet /:
438 Teile I-Amino-2-benzoyl-anthrachinon (erhalten durch Verseifen von 1~p-Toluolsulfamino-2-benzoyl-anthrachinon in konz. Schwefelsäure, vergl. Scholl, B. 69, Seite 2*131) und 3500 Volumteile ο"Dichlorbenzol werden unter Rühren auf 170° erhitzt und da ma innerhalb 30 Minuten mit einer Lösung von 570 Teilen Brom und 720 Volumfceilen ο-Dichlorbenzol versetzt. Nachdem die Bromwasserstoffentwicklung nachgelassen hat, was nach ungefähr weiteren 30 Minuten der Fall ist, lässt man erkalten und destilliert aus dem Reaktionsgemisch das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab. Der Rückstand wird scharf abgepresst und aus Eisessig umkristallisiert. Das I-Aniino =4-brom-2-benzoyl-438 parts of I-amino-2-benzoyl-anthraquinone (obtained by saponifying 1 ~ p -toluenesulfamino -2- benzoyl-anthraquinone in concentrated sulfuric acid, see Scholl, B. 69, page 2 * 131) and 3500 parts by volume ο " Dichlorobenzene is heated to 170 ° with stirring and then a solution of 570 parts of bromine and 720 parts by volume of ο -dichlorobenzene is added within 30 minutes After the evolution of hydrogen bromide has subsided, which is the case after about a further 30 minutes, the mixture is allowed to cool and distilled the solvent is removed from the reaction mixture with steam. The residue is pressed off sharply and recrystallized from glacial acetic acid. The I-aniino = 4-bromo-2-benzoyl-
anthrachinon, kristallisiert in roten Kristallen und Istjp wenn bei 198-199° unkorr. schmelzend, für seine weitere Verwendung gertilgend rein. Nach weiterem Umkristallisieren aus Nitrobenzol schmilzt die Substanz bei 202° unkorr..anthraquinone, crystallized in red crystals and is jp if at 198-199 ° uncorr. melting, purely eradicating for further use. After further recrystallization from nitrobenzene, the substance melts at 202 ° uncorruptly.
Beljj£ielJ2._Beljj £ ielJ2._
In eine Schmelze von 36O Teilen ρ-ToIuoIsulfamids 56 -Teilen Natriumacetat, Ijl 5 Teilen Kupferacetat und 1,5 Teilen Kupferchlorid trägt man 35 Teile 1,4-Dichlor-2-benzoyl-anthrachinon ein und rührt l/S bis 1 Stunde bei 170»175°. Nach üblichem Aufarbeiten und Umkristallisieren des Rohprodukts in wässerigem Pyridin erhält man 53 Teile l,4=Di-(p-toluolsulfamino)-2-benzoyl-anthrachinon in Form von gelben Plättchen, und daraus nach dem Verseifen mit konz. Schwefelsäure das blaue bei 199°, unkorr. schmelzende 1,4-Diamino-2-benzoyl-anthrachinon. Es stimmt in seinen färberischen Eigenschaften mit dem Farbstoff des ersten Beispiels uberein. Anthraquinone-benzoyl-into a melt of 36O parts ρ -ToIuo Isulfamid s 56 parts by sodium acetate, I jl 5 parts of copper acetate and 1.5 parts of copper chloride contributes to 35 parts of 1,4-dichloro -2 and stirred for l / s to 1 Hour at 170 »175 °. After customary working up and recrystallization of the crude product in aqueous pyridine, 53 parts are obtained l, 4 = di- (p-toluolsulfamino) - 2-benzoyl-anthraquinone in the form of yellow platelets, and therefrom after the saponification with conc. Sulfuric acid the blue at 199 °, uncorr. melting 1,4- diamino -2- benzoyl-anthraquinone. It is in agreement in its coloring properties with the dye of the first example.
Zu demselben Psrbstoff gelangt man auch durch Verseifen von 1, 2J--sDi-(ρ-toluol su If amino) -2-benzoyl-anthrachinon in konz. Plussäure unter Kühlung oder in einer Aluminiumchlorid-Nitrobenzol-Lösung in der Wärme. Beide Verseifungsmethoden verdienen dann Beachtung, wenn die zu verseifenden Substanzen durch Schwefelsäure leicht sulfoniert werden. For the same Psrbstoff leads by saponification of 1, 2 J-- s di- (ρ-toluene su If amino) -2-benzoyl-anthraquinone in conc. Plus acid under cooling or in an aluminum chloride-nitrobenzene solution under heat. Both saponification methods deserve attention if the substances to be saponified are easily sulfonated by sulfuric acid.
Das im obigen Beispiel zur Umsetzung verwendete 1,iI--Dichlor^-benzoyl-anthrachinon ist nach der Priedel-Crafts»- sehen Synthese aus 1,Λ-Dichlor-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid The 1, i I - dichloro ^ -benzoyl-anthraquinone used in the above example for the implementation is according to the Priedel-Crafts »- see synthesis from 1, Λ-dichloro-anthraquinone -2 -carboxylic acid chloride
uol Benzol erhalten worden. Es kristallisiert aus ο-»Dichlorbenzol in nahezu farblosen Plättchen und schmilzt hei 206,5*" 207° unkorr..uol benzene. It crystallizes from ο- »dichlorobenzene in almost colorless platelets and melts hot 206.5 *" 207 ° uncorrect.
^iSIiiSLLJL·-^ iSIiiSLLJL -
l60 Teile 1,4-Dichlor-anthrachinon-2-carbonsäure, welche vorzüglich aus 1 "Amino-4-chlor-anthrachinon-2-carbonsäure nach der Sandmeyer'sehen Synthese erhalten werden kann, werden In 320 Volumteilen ο-Dichlorbenzol suspendiert. Man fügt wenige Tropfen Pyridin und dann 80 Volumteile Thionylchlorid zu und erhitzt 1 Stunde lang auf l40°. Beim Erkalten kristalli-160 parts of 1,4-dichloro-anthraquinone-2-carboxylic acid, which is excellent from 1 "amino-4-chloro-anthraquinone-2-carboxylic acid can be obtained according to the Sandmeyer synthesis, ο-dichlorobenzene is suspended in 320 parts by volume. One adds a few drops of pyridine and then 80 parts by volume of thionyl chloride and heated to 140 ° for 1 hour. When cooling down, crystalline
Z-I-=Llc srb ons äu r e oh lorld/ siert das l,4-Dichlor-anthrachiion/Tn~ge!blichen Kristallen vom Schmelzpunkt 172° unkorr. aus.ZI- = Ll c srb ons äu re oh lorld / siert the 1,4-dichloro-anthrachiion / Tn ~ usual crystals with a melting point 172 ° uncorrect. out.
In eine Mischung von 45 Teilen !„4-Dichlor-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid und 133 Volumteilen Fluorbenzol werden unter Rühren 53 Teile Aluwiniumchlorid eingetragen. Man steigert die Temperatur allmählich auf 60-70° und vervollständigt die Kondensation durch einstündiges Rühren. Nach dem Erkalten- zersetzt man das Reaktionsprodukt mit Eis und verdünnter Salzsäure, treibt das Pluorbenzol mittels Wasserdampf über, und extrahiert aus dem Rückstand geringe Anteile nicht umgesetzter Carbonsäure mit verdünnter Sodalcsung. Man erhält so $0 Teile nahezu reines 2,4-Dlchlor-2~(p~fluorbenzoyl)-anthrachinon als gelbliches Pulver. Aus o-Dichlorbenzol kristallisiert es in feinen gelblichen Nadeln und schmilzt dann bei 244-244,5° unkorr.«53 parts of aluminum chloride are added with stirring to a mixture of 45 parts of 4-dichloro-anthraquinone-2-carboxylic acid chloride and 133 parts by volume of fluorobenzene. The temperature is gradually increased to 60-70 ° and the condensation is completed by stirring for one hour. After cooling, the reaction product is decomposed with ice and dilute hydrochloric acid, the plurobenzene is driven over with steam, and small proportions of unreacted carboxylic acid are extracted from the residue with dilute sodium carbonate solution. This gives 0 parts of almost pure 2,4-chloro-2 ~ (p ~ fluorobenzoyl) anthraquinone as a yellowish powder. From o-dichlorobenzene it crystallizes in fine yellowish needles and then melts at 244-244.5 ° uncorrectly. "
Verschmilzt man das 1,4-Dichlor"2-(ρ-fluorbenzoyl}-anthrachlnon nach der im Beispiel 2 beschriebenen Toluolsulfamid-Methode und verseift das 1,4-Di-(ρ-toluolsuIfamino)-2-(ρ-fluor» benzoyl) ^arcthraohinor* mit konz„ Schwefelsäure, so erhält man das .1, iI-Diamino«2 - (ρ-fluorbenzoy1) -anthrachlnon als einen Acetatseide in kräftig blauen Tönen färbenden Farbstoffe Aus ο-Di-'^hlorbenzol kristallisiert er in blauen Nadeln vom Schmelzpunkt 19^- unkorr..The 1,4-dichloro "2- (ρ-fluorobenzoyl} -anthrachlnone is fused by the toluenesulfamide method described in Example 2 and the 1,4-di- (ρ-toluenesulfamino) -2- (ρ-fluorobenzoyl) is saponified ) ^ arcthraohinor * with conc "sulfuric acid, then one obtains the .1, i -diamino" 2 - (ρ-fluorobenzoy1) -anthrachlnon as a dye that colors acetate silk in strong blue tones. It crystallizes in ο-di- '^ chlorobenzene blue needles with a melting point of 19 ^ - uncorr ..
Derselbe Farbstoff kann auch über die Zwischenprodukte 1-Chlor»2-(ρ-f IuorbenzoyI) -anthrachlnon (Fp. 202° unkorr.),The same dye can also be obtained via the intermediate products 1-chloro »2- (ρ-f IuorbenzoyI) -anthrachlnon (melting point 202 ° uncor.),
1- Amino-2-{ρ ~f luorbenzoyl)-anthrachlnon (Fp. 225° unkorr.) und 1 -Amino-4-brom-2-(ρluorbenzoyl) -anthrachlnon (Fp. 210° unkorr-) erhalten Vierden. 1- Amino-2- {ρ ~ f luorbenzoyl) -anthrachlnone (melting point 225 ° uncorr.) And 1-amino-4-bromo-2- (ρluorobenzoyl) -anthrachinone (melting point 210 ° uncorr-) are obtained in Vierden.
17 Teile 1,4-Di-(p-toluolsulfamino) -2-{p-toluyl) anthrachlnon, /hergestellt durch Verschmelzen von 1, ^-Dichlor-17 parts of 1,4-di- (p-toluenesulfamino) -2- {p-toluyl) anthrachlnon, / produced by fusing 1, ^ -Dichlor-
2- (p-fcoluyl)-anthrachlnon mit ρ-Toluolsulfamid. Uach dem Umkristallisieren aus wässerigem Pyridin liegt es als einheitliches gelbes Kristallpulver vor^/ werden in, 120 Volumteilen 98^iger Plussäure gelöst. Man rührt solange bei 0-5° bis die mit dem Kupferdraht gesogenen und in Essigester gelösten Pro= ben keine Farbtonversohiebung nach Blau mehr anzeigen,, was nach δ bis T Stunden bestimmt der Fall 1st. Dann giesst man die Lösung auf Eis5 stellt mit Ammoniak alkalisch, verkocht bis zum Verschwinden des Tol^olsulfofluorids und filtriert den blauen Farbstoff ab.2- (p-fcoluyl) -anthrachlnon with ρ-toluenesulfamide. After recrystallization from aqueous pyridine, it is present as a uniform yellow crystal powder; / are dissolved in 120 parts by volume of 98 % plus acid. The mixture is stirred at 0-5 ° until the samples sucked with the copper wire and dissolved in ethyl acetate no longer show any shift in color to blue, which is determined to be the case after δ to T hours. Then the solution is poured on ice for 5 represents alkaline with ammonia, boiled until the disappearance of Tol ^ olsulfofluorids and filtered from the blue dye.
Das so gewonnene Ii 4"Diamino-2-{p~toluyl) »anthra~ cbInon färbt Acetatseide In reinen blauen Tönen und schmilzt nach dem Ilmkristallisieren aus Toluol bei 207° unlcorr.. The I i 4 "diamino-2- (p ~ toluyl)» anthracite dyes acetate silk in pure blue tones and, after crystallizing from toluene, melts at 207 ° unlcorr.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Ii4-Dlchlor-2" The I i 4-Dlchlor-2 "used as starting material
(p-toluyl) <=>anthrachinone Iranii in guter Ausbeute aus 1,4-Dichlor-(p-toluyl) <=> anthraquinone Iranii in good yield from 1,4 -dichloro-
/_0hlorid// _0hlorid /
anthrachinon-2-carbonsäure^und Toluol nach der Synthese von Priedel und Crafts erhalten werden. Eb kristallisiert aus Toluol in gelblichen Prismen und schmilzt bei 204° unkorr. anthraquinone-2-carboxylic acid ^ and toluene can be obtained according to the synthesis of Priedel and Crafts. Eb crystallizes from toluene in yellowish prisms and melts at 204 ° uncorrectly.
Iteisj^ielIteisj ^ iel
Zu einer Mischung von 34 Teilen If 4-DIchlor-anthrachinone -carbonsäurechloridj 30 Teilen Anisol und 100 Rsumteilen Schwefelkohlenstoff gibt man unter Rühren 27 Teile Aluminiumchlorid. Men erhöht allmählich die Temperatur auf 30-4O0 i lässt noch eine Stunde rühren und zersetzt dann das Reaktionsprodukt mit Eis und Salzsäure, Nach dem Aufarbeiten und Umkristallisieren erbalt man das 1,4~Diehlor ~2-anisoyl-anthrachinon vom Schmelzpunkt 165° unkorr.„ 27 parts of aluminum chloride are added with stirring to a mixture of 34 parts of I f 4 -DIchloro-anthraquinone-carboxylic acid chloride, 30 parts of anisole and 100 parts of carbon disulfide. Men gradually increase the temperature to 30 -4 O 0 i , stir for a further hour and then decompose the reaction product with ice and hydrochloric acid. After working up and recrystallization, the 1,4 ~ Diehlor ~ 2 -anisoyl-anthraquinone with a melting point of 165 ° is obtained incorr. "
Ersetzt man im .1,4-Dichlor-2-anisoyl-anthrachinon die HaJogenatome In bekannter Welse durch Toluolsulfaminogruppen und verseift da/nach mit Plussäure wie im Beispiel 4 angegeben» so erhält man das bei 219 unkorr. schmelzende 1, 4-Diamino-2-anisoy1-anthrachinon als einen Acetatseide in rotstichig blauen Tönen färbenden Farbstoff.If the halogen atoms in known catfish are replaced in .1,4- dichloro-2-anisoyl-anthraquinone by toluenesulfamino groups and then saponified with plus acid as indicated in Example 4, this is obtained at 219 uncorr. melting 1, 4-diamino-2-anisoy1-anthraquinone as an acetate rayon in reddish blue shades coloring dye.
k Teile I-Amino =4 -brom<=2-benzoyl-anthrachinon vom Schmelzpunkt 202° Unkorr0i je 15 Volumteile β -Amlnoaethylalko hol und VZassers 70 Volumteile Dioxan und 1 Teil Kupferaeetat werden während kß Stunden bei 60-70° gerührt. Dann destilliert aian das Dioxan mit Viasserdampf ab, Isoliert den blauen Farbstoff und bringt ihn durch Vermählen mit Sulfitablauge, Kochsalz und Viasser in feine Dispersion. Ein solcher Teig färbt Acetatseide in bläuen Tönen. k parts of I-amino = 4-bromo <= 2-benzoyl-anthraquinone with a melting point of 202 ° Unkorr 0i 15 parts by volume of β- amlnoaethyl alcohol and VZasser s 70 parts by volume of dioxane and 1 part of copper acetate are stirred for k hours at 60-70 °. Then aian distills off the dioxane with Viasserdampf, isolates the blue dye and brings it into a fine dispersion by grinding it with sulphite waste liquor, common salt and Viasser. Such a dough will color acetate silk in shades of blue.
BeisßlelJ7^BeisßlelJ7 ^
h Telle 1 -Amino-k-brom-2-benzoyl-anthrachinon vom h Part 1 -amino- k -bromo-2-benzoyl-anthraquinone from
Fp. 202° unkorr., 70 Volumtelle Dloxani 35 Volumteile 40$ige Methylaminlösung und 1 Teil Kupferacetat werden 1-2 Stunden bei 60° gerührt. Nach eiern Erkalten filtriert man den in blauen Kristallen ausgeschiedenen Farbstoff ab. Er· färbt in feiner Verteilung Acetatseide in grünstichigblauen Tönen.Mp. 202 ° uncorr., 70 parts by volume of Dloxan i 35 parts by volume of 40% methylamine solution and 1 part of copper acetate are stirred for 1-2 hours at 60 °. After cooling down, the dye which has separated out in blue crystals is filtered off. Finely dyes acetate silk in greenish blue tones.
Claims (1)
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2195076A (en) | Process of replacing halogen in cyclic halogen compounds and product thereof | |
| EP0047877B1 (en) | Biphenyl compounds and process for their preparation | |
| DE1070315B (en) | Process for the preparation of anthraquinone dyes | |
| CH647783A5 (en) | Method for producing 3,6-bis diarylaminofluoran derivatives. | |
| DE932010C (en) | Process for the preparation of N-aryl-alkylenediamines | |
| DEP0031850DA (en) | Process for the preparation of anthraquinone derivatives | |
| DE824493C (en) | Process for the preparation of anthraquinone derivatives | |
| US2185661A (en) | Substituted 3-aminopyrenes and process of preparing them | |
| DE889750C (en) | Process for the preparation of intermediate products of the anthraquinone series | |
| DE656944C (en) | Process for the preparation of N-dihydro-1, 2, 2 ', 1'-anthraquinone azine and its capsules | |
| DE695646C (en) | Process for the preparation of nitrogen-containing compounds and dyes of the anthraquinone series | |
| DE660693C (en) | Process for the preparation of heterocyclic nitrogen compounds substituted by the aldehyde group in the p-position to the nitrogen atom | |
| AT203489B (en) | Process for the preparation of 4-nitrostyryl-2-sulfonic acid compounds | |
| DE965260C (en) | Process for the production of Kuepen dyes | |
| DE1593798A1 (en) | Process for the preparation of aminoanthraquinones | |
| DE836689C (en) | Process for the production of Kuepen dyes | |
| DE825577C (en) | Process for the production of Kuepen dyes | |
| DE816703C (en) | Process for the preparation of monoaroyl derivatives of 1,4-diaminoanthraquinones | |
| DE867395C (en) | Process for the preparation of amino-substituted aryl- or diaryl-disulfimides | |
| DE1644541C (en) | Acid anthraquinone dyes, their production and use | |
| DE725164C (en) | Process for the production of Kuepen dyes | |
| DE836066C (en) | Process for the production of Kuepen dyes | |
| AT167617B (en) | Process for the production of new vat dyes | |
| US1931192A (en) | Nitrogen containing cyclic ketone and a process of preparing it | |
| DE1065838B (en) | Process for the preparation of 4-nitrostyryl-2-sulfonic acid aryl compounds |