CN110606832B - 一种嗪草酮的制备方法 - Google Patents

一种嗪草酮的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110606832B
CN110606832B CN201910939070.6A CN201910939070A CN110606832B CN 110606832 B CN110606832 B CN 110606832B CN 201910939070 A CN201910939070 A CN 201910939070A CN 110606832 B CN110606832 B CN 110606832B
Authority
CN
China
Prior art keywords
metribuzin
toluene
preparing
mercapto
amino
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910939070.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110606832A (zh
Inventor
纪雷
姜宇华
周彬
奚学根
吕宜飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Sevencontinent Green Chemical Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu Sevencontinent Green Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Sevencontinent Green Chemical Co Ltd filed Critical Jiangsu Sevencontinent Green Chemical Co Ltd
Priority to CN201910939070.6A priority Critical patent/CN110606832B/zh
Publication of CN110606832A publication Critical patent/CN110606832A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110606832B publication Critical patent/CN110606832B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/06—1,2,4-Triazines
    • C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D253/075—Two hetero atoms, in positions 3 and 5

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种嗪草酮的制备方法，使4‑氨基‑6‑叔丁基‑3‑巯基‑1，2，4‑三嗪‑5(4H)‑酮和三氟甲磺酸甲酯在甲苯和三氟甲磺酸的存在下反应制得所述的嗪草酮。本发明的原料成本低、制备方法简单，嗪草酮的纯度和收率高，废水处理难度小、成本低，同时产生的低COD废水可以回收利用，生产过程中无毒副作用，适合工业化生产。

Description

一种嗪草酮的制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种嗪草酮的制备方法。
背景技术
嗪草酮，英文通用名：metribuzin，化学名称：4-氨基-6-(1，1-二甲基乙基)-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5-四氢酮，是一种内吸传导型除草剂，主要通过根吸收，茎、叶也可吸收，嗪草酮通过抑制敏感植物的光合作用发挥杀草活性，施药后各敏感杂草萌发出苗不受影响，出苗后叶片褪绿，最后营养枯竭而死。嗪草酮药效受土壤类型、有机质含量、湿度与温度影响较大，使用条件要求较严，如使用不当，可能无效甚至产生药害。
文献报道的常用合成方法大多采用甲醇为溶剂，无机碱存在下使用溴甲烷、氯甲烷等甲基化试剂使三嗪酮巯基甲基化得到产品，其反应方程式如下：
Figure BDA0002222189360000011
此工艺下嗪草酮以固体形式析出，母液中含有未反应完的三嗪酮、氮甲基的副产物、甲醇、卤素钠盐及其他难处理有机物，此高盐高COD废水是嗪草酮生产工艺的难点之一。
文献中另一种传统甲醇硫酸法需长时间回流反应，转化率低，生产效率低，且产品质量较差，产生的废水硫臭味较大，高COD废水中含有大量酮类、三嗪类有机废物，且难生化，氧化性差。其他诸如硫酸二甲酯做甲基化试剂则反应温度高，时间长，原子利用率低，装备处理能力小，且产生的副产物提纯难，收率低，所得废水臭味大、后处理成本大等问题难以解决。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法简单、成本较低、副产物较少的嗪草酮的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种嗪草酮的制备方法，使4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮(简称三嗪酮)和三氟甲磺酸甲酯在甲苯和三氟甲磺酸的存在下反应制得所述的嗪草酮。
本发明的反应方程式为：
Figure BDA0002222189360000012
本发明以市场上方便购买的三嗪酮为原料，以常见溶剂甲苯为溶剂，三氟甲磺酸为催化剂，三氟甲磺酸甲酯为甲基化试剂，原料成本低，反应过程中副反应少，原子利用率高，后处理简单，环保压力低，适合工业化生产。
另外，本发明以甲苯为溶剂，回收率高，沸点合适，能够降低成本，缩短生产周期，生产得到的嗪草酮纯度高，收率高，产生的废水容易处理，符合安全环保要求。
优选地，所述的4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮和所述的三氟甲磺酸甲酯的投料质量比为1～1.5∶1，进一步优选地为1.03～1.2∶1。
优选地，所述的4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮和所述的三氟甲磺酸的投料质量比为13～14∶1。
优选地，所述的4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮和所述的甲苯的投料质量比为3～4∶1。
优选地，控制所述的反应的温度为20～25℃。
优选地，先将甲苯和三氟甲磺酸加入反应器中，搅拌下加入所述的4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮，降温至5～10℃滴加所述的三氟甲磺酸甲酯，并控制滴加过程中的温度在15℃及以下，然后在20～25℃下保温反应制得所述的嗪草酮。
进一步优选地，控制滴加所述的三氟甲磺酸甲酯的滴加时间为50～70min，控制所述的保温反应的时间为2～4h。
优选地，所述的反应结束后，进行后处理得到所述的嗪草酮，所述的后处理的方法为：降温至15℃及以下，加水淬灭反应，控制温度为15℃及以下滴加液碱，调节pH为5.5～6.5，分层，水层加入甲苯萃取，合并甲苯层，所述的甲苯层用液碱洗，然后用水洗，分层，甲苯层经减压蒸馏回收甲苯，固体经真空干燥得到所述的嗪草酮。
进一步优选地，将各步骤分层所得的水层合并，然后经减压蒸馏回收水，并析出盐，所述的盐加入乙醇中搅拌回流后，进行过滤，母液回收乙醇，固体烘干得到三氟甲磺酸钠。
进一步优选地，所述的乙醇的使用量为所述的三氟甲磺酸甲酯投料质量的2～3倍。
后处理步骤中蒸馏出的水和甲苯可以循环利用，例如水可以用于配制液碱或者进行淬灭反应等。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明的原料成本低、制备方法简单，嗪草酮的纯度和收率高，废水处理难度小、成本低，同时产生的低COD废水可以回收利用，生产过程中无毒副作用，适合工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。下面所述含量均为质量含量。
实施例1：
将540g甲苯加入2L四口瓶中，滴加99％三氟甲磺酸12.9g，搅拌下一次性加入含量95％的三嗪酮180g，降温至8℃时滴加三氟甲磺酸甲酯147.3g，滴加过程控温于15℃以下，并控制1h滴加完毕，滴加结束后升高温度至25℃并在此温度下保持2小时，气相定性检测到三嗪酮剩余含量为0.3％，冰水浴降温至10℃时，向反应液中加水30g，滴加工业液碱143g调节PH约6.0(水层PH，液碱量以PH值为准)，调节过程中温度始终小于15℃，滴加结束后温度保持在37℃左右分液，水层用100g甲苯萃取，合并的甲苯层，用50g的2％的液碱洗涤，然后用50g水洗两次，甲苯层于85℃下减压蒸馏，脱去甲苯后转移至真空干燥箱60℃干燥8小时，得到176.8g嗪草酮。一次分层废水与漂洗废水合并于70℃下减压蒸馏，得湿品盐188g，湿品盐加入300g乙醇中，外温85℃下搅拌回流2h，抽滤，固体烘干162.3g，母液回收乙醇。实验所得嗪草酮纯度97.3％，产率94％；所得三氟甲磺酸钠纯度94.5％，产率91.6％。
实施例2：
将570g甲苯加入2L四口瓶中，滴加99％三氟甲磺酸12.9g，搅拌下一次性加入含量95％的三嗪酮180g，降温至5℃时滴加三氟甲磺酸甲酯150g，滴加过程控温于15℃以下，并控制1h滴加完毕，滴加结束后升高温度至20℃并在此温度下保持3小时，气相定性检测到三嗪酮剩余含量为0.5％，冰水浴降温至8℃时，向反应液中加水30g，滴加工业液碱148g调节PH约6.0(水层PH，液碱量以PH值为准)，调节过程中温度始终小于15℃，滴加结束后温度保持在37℃左右分液，水层继续用100g甲苯萃取，合并的甲苯层，用50g的2％的液碱洗涤，然后用50g水洗两次，甲苯层于85℃下减压蒸馏，脱去甲苯后转移至真空干燥箱60℃干燥8小时，得到175.4g嗪草酮。一次分层废水与漂洗废水合并于70℃下减压蒸馏，得湿品盐192g，湿品盐加入320g乙醇中，外温85℃下搅拌回流2h，抽滤，固体烘干164.3g，母液回收乙醇。实验所得嗪草酮纯度97.1％，产率93.1％；所得三氟甲磺酸钠纯度93.1％，产率89.7％。
实施例3：
将560g甲苯加入2L四口瓶中，滴加99％三氟甲磺酸12.9g，搅拌下一次性加入含量95％的三嗪酮180g，降温至5℃时滴加三氟甲磺酸甲酯148.3g，滴加过程控温于15℃以下，并控制1h滴加完毕，滴加结束后升高温度至25℃并在此温度下保持2小时，气相定性检测到三嗪酮剩余含量为0.2％，冰水浴降温至10℃时，向反应液中加水30g，滴加工业液碱137g调节PH约6.0(水层PH，液碱量以PH值为准)，调节过程中温度始终小于15℃，滴加结束后温度保持在38℃左右分液，水层用101g甲苯萃取，合并的甲苯层，用50g的2％的液碱洗涤，然后用50g水洗两次，甲苯层于85℃下减压蒸馏，脱去甲苯后转移至真空干燥箱60℃干燥8小时，得到176.1g嗪草酮。一次分层废水与漂洗废水合并于70℃下减压蒸馏，得湿品盐182g，湿品盐加入330g乙醇中，外温90℃下搅拌回流2h，抽滤，固体烘干160.8g，母液回收乙醇。实验所得嗪草酮纯度97.6％，产率93.9％；所得三氟甲磺酸钠纯度95.2％，产率90.7％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种嗪草酮的制备方法，其特征在于：使4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮和三氟甲磺酸甲酯在甲苯和三氟甲磺酸的存在下反应制得所述的嗪草酮；所述的反应结束后，进行后处理得到所述的嗪草酮，所述的后处理的方法为：降温至15℃及以下，加水淬灭反应，控制温度为15℃及以下滴加液碱，调节pH为5.5~6.5，分层，水层加入甲苯萃取，合并甲苯层，所述的甲苯层用液碱洗，然后用水洗，分层，甲苯层经减压蒸馏回收甲苯，固体经真空干燥得到所述的嗪草酮；将各步骤分层所得的水层合并，然后经减压蒸馏回收水，并析出盐，所述的盐加入乙醇中搅拌回流后，进行过滤，母液回收乙醇，固体烘干得到三氟甲磺酸钠。
2.根据权利要求1所述的嗪草酮的制备方法，其特征在于：所述的4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮和所述的三氟甲磺酸甲酯的投料质量比为1~1.5:1。
3.根据权利要求1所述的嗪草酮的制备方法，其特征在于：所述的4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮和所述的三氟甲磺酸的投料质量比为13~14:1。
4.根据权利要求1所述的嗪草酮的制备方法，其特征在于：所述的4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮和所述的甲苯的投料质量比为3~4:1。
5.根据权利要求1所述的嗪草酮的制备方法，其特征在于：控制所述的反应的温度为20~25℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的嗪草酮的制备方法，其特征在于：先将甲苯和三氟甲磺酸加入反应器中，搅拌下加入所述的4-氨基-6-叔丁基-3-巯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮，降温至5~10℃滴加所述的三氟甲磺酸甲酯，并控制滴加过程中的温度在15℃及以下，然后在20~25℃下保温反应制得所述的嗪草酮。
7.根据权利要求6所述的嗪草酮的制备方法，其特征在于：控制滴加所述的三氟甲磺酸甲酯的滴加时间为50~70min，控制所述的保温反应的时间为2~4h。
8.根据权利要求1所述的嗪草酮的制备方法，其特征在于：所述的乙醇的使用量为所述的三氟甲磺酸甲酯投料质量的2~3倍。
CN201910939070.6A 2019-09-30 2019-09-30 一种嗪草酮的制备方法 Active CN110606832B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910939070.6A CN110606832B (zh) 2019-09-30 2019-09-30 一种嗪草酮的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910939070.6A CN110606832B (zh) 2019-09-30 2019-09-30 一种嗪草酮的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110606832A CN110606832A (zh) 2019-12-24
CN110606832B true CN110606832B (zh) 2021-11-26

Family

ID=68893961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910939070.6A Active CN110606832B (zh) 2019-09-30 2019-09-30 一种嗪草酮的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110606832B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2165554A1 (de) * 1971-12-30 1973-07-05 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 1,2,4triazin-5-on-derivaten
US4544744A (en) * 1983-11-04 1985-10-01 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing 3,4,6-trisubstituted 3-alkylthio-1,2,4-triazin-5-one derivatives
US6852857B2 (en) * 2002-05-16 2005-02-08 Bayer Materialscience Llc Method of preparing substituted 4-amino-3-alkylthio-1,2,4-triazine-5-ones
CN103333130A (zh) * 2013-07-03 2013-10-02 苏州诚和医药化学有限公司 4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮的制备方法
CN109320470A (zh) * 2018-10-31 2019-02-12 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种嗪草酮的制备方法及废液的处理方法
CN109503504A (zh) * 2018-12-29 2019-03-22 江苏瑞邦农药厂有限公司 嗪草酮的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2165554A1 (de) * 1971-12-30 1973-07-05 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 1,2,4triazin-5-on-derivaten
US4544744A (en) * 1983-11-04 1985-10-01 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing 3,4,6-trisubstituted 3-alkylthio-1,2,4-triazin-5-one derivatives
US6852857B2 (en) * 2002-05-16 2005-02-08 Bayer Materialscience Llc Method of preparing substituted 4-amino-3-alkylthio-1,2,4-triazine-5-ones
CN103333130A (zh) * 2013-07-03 2013-10-02 苏州诚和医药化学有限公司 4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-5(4h)-酮的制备方法
CN109320470A (zh) * 2018-10-31 2019-02-12 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种嗪草酮的制备方法及废液的处理方法
CN109503504A (zh) * 2018-12-29 2019-03-22 江苏瑞邦农药厂有限公司 嗪草酮的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Nitrogen-bridgehead heterocycles from 2-ethoxycarbonyl-4,6-diphenylpyrylium cation;P.Molina，等;《Synthesis》;19840831(第8期);697-700 *
The Acute Oral Toxicity, Repellency, and Hazard Potential of 998 Chemicals to One or More Species of Wild and Domestic Birds;E. W. Schafer，等;《Arch. Environm. Contam. Toxicol.》;19831231;第12卷;355-382 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110606832A (zh) 2019-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103539699B (zh) 一种3，4‑二氟苯腈的合成工艺
CN111662240B (zh) 一种高纯度丙硫菌唑的制备方法
CN109320470B (zh) 一种嗪草酮的制备方法及废液的处理方法
CN105218472B (zh) 一种三嗪酮的制备方法
CN103044431A (zh) 制备五氟磺草胺的新方法
CN110606832B (zh) 一种嗪草酮的制备方法
CN103130657B (zh) 一种2-氯-4-氨基苯酚的合成方法
CN112707799A (zh) 一种由苯醚甲环唑异构体制备3,4′-二氯二苯醚的方法
CN106632140A (zh) 一种连续式精制农药中间体2‑巯基苯并噻唑的方法
CN106588793A (zh) 一种环唑醇的制备方法
CN109705048B (zh) 一种戊唑醇的清洁制备方法
CN107980784B (zh) 5-氨基吡唑类化合物在调节植物生长方面的应用
CN112094243B (zh) 一种含有苯并三嗪酮结构的化合物及其制备方法和应用以及一种除草剂
CN110963973B (zh) 含喹唑啉二酮片段的三酮类化合物及其制备方法和应用以及一种除草剂
CN109232452B (zh) 一种高品质丙硫菌唑的制备方法
CN111217765A (zh) 3-甲基-4-硝基亚胺基全氢-1,3,5-噁二嗪的合成工艺
CN106928051A (zh) 一种顺式三氟氯菊酸的合成方法
CN113620830B (zh) 一种噁唑酰草胺中间体的合成方法
CN112694438A (zh) 一种2-肼基-3-氯吡啶改进工艺
CN112500370A (zh) 一种路易斯碱催化合成烯酰吗啉的方法
CN108610288B (zh) 5-氯-8-羟基喹啉的制备方法及其纯化方法
CN106866514B (zh) 一种水相法合成2-卤代-3-取代烃基磺酰基吡啶及其中间体的方法
CN111440099A (zh) 一种环磺酮产品的纯化方法
CN114133356B (zh) 一种哒嗪类化合物及其应用
CN111377859A (zh) 7-氯-8-甲基喹啉的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant