CN111377859A - 7-氯-8-甲基喹啉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农药领域，公开了一种二氯喹啉酸除草剂中间体7‑氯‑8‑甲基喹啉的制备方法，该方法包括：在有机溶剂存在下，将2‑甲基‑3‑氯苯胺、一元无机酸、丙烯醛以及脱氢试剂进行接触反应，得到7‑氯‑8‑甲基喹啉的步骤。通过本发明的方法，能够避免在环和反应中使用硫酸，从而减少了液碱的用量，减少了废水量。
Description
技术领域
本发明涉及一种农药领域，具体涉及一种二氯喹啉酸除草剂中间体7-氯-8-甲基喹啉的制备方法。
背景技术
7-氯-8-甲基喹啉可作为农药(如除草剂二氯喹啉酸)中间体，其结构式如下：
7-氯-8-甲基喹啉是合成二氯喹啉酸除草剂的重要中间体，目前二氯喹啉酸中间体7-氯-8-甲基喹啉生产工艺都是采用在硫酸溶液中3-氯-2-甲基苯胺成盐、甘油在硫酸作用下原位生成丙烯醛，二者在硫酸下缩合并关环，在硫酸与碘化钾作用下脱氢得到喹啉环合物。如下式所示：
该方法以92-93％收率得到环合物中间体，但该环合反应中使用了大量的硫酸导致丙烯醛氧化、聚合生成了固体废渣(丙烯醛和丙烯酸的聚合物)；并且后处理需要大量的液碱，导致后处理产生了大量的高盐废水，废水在生产过程中不易处理，对环境造成比较大的污染，三废处理的成本较高，不利于产品合成的清洁工艺的生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的合成方法中产生大量的废水和废渣的问题，提供一种新的7-氯-8-喹啉的制备方法，该方法能够避免在环和反应中使用硫酸，从而减少了液碱的用量，减少了废水量。
为了实现上述目的，本发明提供一种7-氯-8-甲基喹啉的制备方法，该方法包括：在有机溶剂存在下，将2-甲基-3-氯苯胺、一元无机酸、丙烯醛以及脱氢试剂进行接触反应，得到7-氯-8-甲基喹啉的步骤。
优选地，相对于1摩尔的所述2-甲基-3-氯苯胺，所述一元无机酸的用量为2-4摩尔。
优选地，所述一元无机酸为氯化氢和/或溴化氢。
优选地，相对于1摩尔的所述2-甲基-3-氯苯胺，所述丙烯醛的用量为3-8摩尔。
优选地，相对于1摩尔的所述2-甲基-3-氯苯胺，所述脱氢试剂的用量为0.5-1.5摩尔。
优选地，所述脱氢试剂为2-甲基-3-氯硝基苯、碘、砷酸、钒酸、三氧化铁、四氯化锡、四氯苯醌和磷钼酸中的一种或多种。
优选地，相对于1重量份的所述2-甲基-3-氯苯胺，所述有机溶剂的用量为2-15重量份。
优选地，所述有机溶剂为碳原子数为6-8的低碳醇。
优选地，所述接触反应的方式为：在所述有机溶剂和2-甲基-3-氯苯胺的混合物中滴加所述一元无机酸后，添加所述脱氢试剂，然后在145-160℃的温度下滴加丙烯醛，并在相同温度下反应4-10小时。
通过上述技术方案，本发明采用的2-甲基-3-氯苯胺、一元无机酸(如氯化氢、溴化氢的溶液或气体)的环合方法，避免在环和反应中使用硫酸(例如用盐酸代替硫酸)，进而减少了液碱的用量，减少了废水量。此外，反应收率与硫酸溶剂的环合方法的收率基本相当，且采用溶剂可使得环合反应温和，同时溶剂的存在降低了反应热量的聚集，反应温度易控制。进而，反应投料风险降低，所需设备简单，环合反应过程可控，降低了工业化生产的安全风险。
并且，采用有机溶剂作为环合反应溶剂，有利于环合的反应生成水的移除，控制体系中的水份，提高环合反应的转化率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在
本发明提供一种7-氯-8-甲基喹啉的制备方法，该方法包括：在有机溶剂存在下，将2-甲基-3-氯苯胺、一元无机酸、丙烯醛以及脱氢试剂进行接触反应，得到7-氯-8-甲基喹啉的步骤。
在本发明中，所述一元无机酸作为成盐剂使用，其用于使2-甲基-3-氯苯胺成盐。作为这样的一元无机酸例如可以举出氯化氢或溴化氢。所述一元无机酸可以以溶液的形式进行使用，也可以以气体的形式进行使用。优选以溶液的形式进行使用。在以溶液的形式进行使用时，优选溶解在所述有机溶剂中进行使用。作为溶解在所述有机溶剂中的所述一元无机酸的含量例如可以为25-30重量％。
在本发明中，通过使用上述一元无机酸，避免在环和反应中使用硫酸，进而减少了液碱的用量，减少了废水量。
优选地，相对于1摩尔的所述2-甲基-3-氯苯胺，所述一元无机酸的用量为2-4摩尔；更优选地，相对于1摩尔的所述2-甲基-3-氯苯胺，所述一元无机酸的用量为2-3摩尔。
根据本发明的方法，通过2-甲基-3-氯苯胺和丙烯醛环合得到7-氯-8-甲基喹啉。优选地，相对于1摩尔的所述2-甲基-3-氯苯胺，所述丙烯醛的用量为3-8摩尔；更优选地，相对于1摩尔的所述2-甲基-3-氯苯胺，所述丙烯醛的用量为3-6摩尔；进一步优选地，相对于1摩尔的所述2-甲基-3-氯苯胺，所述丙烯醛的用量为3-5摩尔。
根据本发明的方法，优选地，相对于1摩尔的所述2-甲基-3-氯苯胺，所述脱氢试剂的用量为0.5-1.5摩尔；更优选地，相对于1摩尔的所述2-甲基-3-氯苯胺，所述脱氢试剂的用量为0.5-1.2摩尔；优选地，相对于1摩尔的所述2-甲基-3-氯苯胺，所述脱氢试剂的用量为0.5-1摩尔。
优选地，所述脱氢试剂为2-甲基-3-氯硝基苯、碘、砷酸、钒酸、三氧化铁、四氯化锡、四氯苯醌和磷钼酸中的一种或多种；更优选地，所述脱氢试剂为2-甲基-3-氯硝基苯或碘。
根据本发明的方法，优选地，相对于1重量份的所述2-甲基-3-氯苯胺，所述有机溶剂的用量为2-15重量份；优选地，相对于1重量份的所述2-甲基-3-氯苯胺，所述有机溶剂的用量为4-6重量份。
优选地，所述有机溶剂为碳原子数为6-8的低碳醇；更优选地，所述有机溶剂为正己醇、正庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、正辛醇、2-辛醇、3-辛醇和异辛醇中的一种多种；进一步优选地，所述有机溶剂为正辛醇。
根据本发明的方法，优选地，所述接触反应的方式为：在所述有机溶剂和2-甲基-3-氯苯胺的混合物中滴加所述一元无机酸后，添加所述脱氢试剂，然后在145-160℃的温度下滴加丙烯醛，并在相同温度下反应4-10小时。
优选地，上述在所述有机溶剂和2-甲基-3-氯苯胺的混合物中滴加所述一元无机酸的温度为50-95℃；更优选地，上述在所述有机溶剂和2-甲基-3-氯苯胺的混合物中滴加所述一元无机酸的温度为70-80℃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1
丙烯醛的无硫酸制备：
组装具有滴加分液漏斗的蒸馏装置。向500ml三口反应瓶中加入硫酸钾1g和硫酸氢钾13.6g。另外，在接收瓶中加入1g的对苯二酚，并外浴冰盐冷却，遮光；加热反应瓶至190-200℃时开始滴加甘油240g，至无馏分蒸出。在接受瓶中得到丙烯醛66g，收率：45％。
环合反应：
向1000ml烧瓶中，加入正辛醇120g、2-甲基-3-氯苯胺30g(0.21mol)，滴加25重量％的氯化氢的正辛醇溶液91.9g(0.63mol)搅拌成盐，控制温度70-80℃之间。反应瓶中加入2-甲基-3-氯硝基苯25.22g(0.145mol)加热至150℃，滴加前制丙烯醛52.97g(0.95mol)，滴加时搅拌控温至148-152℃滴加丙烯醛，滴加4h，升温至155℃，155℃保温8h。反应完成后，脱溶回收溶剂及氯化氢；加水100g溶解，甲苯(25g×2次)萃取过量的硝基物(过量的硝基物浓缩套用下批)。水相170g，将氢氧化钾(21.5g)溶于50ml水，调PH7-8；石油醚(90-120℃)150g×2次萃取，用水120洗涤2次，脱溶后得到类白色固体7-氯-8-甲基喹啉53g，纯度为97.9重量％，收率为93％。另外废水重量为188g(含氯化钠18.4g)。
测定所得固体产物的核磁共振氢谱数据以及质谱数据如下：
1H-NMR(500MHz,d6-DMSO):δ8.991-8.98(dd,1H,J1＝1.5Hz,J2＝1.5Hz),8.405-8.386(dd,1H,J1＝1.5Hz,J2＝1.5Hz)7.874-7.857(d,1H,J＝8.5Hz),7.64-7.622(d,1H,J＝9Hz)，7.596-7.572(dd,1H,J1＝4Hz,J2＝4Hz)，2.799(s,3H)。LCMS(M+1)：178.1。
实施例2
丙烯醛的无硫酸制备：
组装具有滴加分液漏斗的蒸馏装置。向1000ml三口反应瓶中加入硫酸钾1.28g和硫酸氢钾19.2g。另外，在接收瓶中加入1g的对苯二酚，并外浴冰盐冷却，遮光；加热反应瓶至190-200℃时开始滴加甘油320g，至无馏分蒸出。在接受瓶中得到丙烯醛85g，收率：44％。
环合反应：
向1000ml烧瓶中，加入庚醇60g、2-甲基-3-氯苯胺30g(0.21mol)，滴加25重量％的氯化氢的正庚醇溶液61.3g(0.42mol)搅拌成盐，控制温度70-80℃之间。反应瓶中加入碘64.00g(0.25mol)加热至150℃，滴加前制丙烯醛70.06g(1.26mol)，滴加时搅拌控温至148-152℃滴加丙烯醛，滴加4h，升温至155℃，155℃保温8h。反应完成后，脱溶回收溶剂及氯化氢/碘化氢；加水50g溶解。水溶液173g。将氢氧化钾(14.4g)溶于50ml水，调PH7-8；石油醚(90-120℃)150g×2次萃取，用水100洗涤2次，脱除溶剂后得到类白色固体35.1g，经过核磁数据和质谱数据鉴定为7-氯-8-甲基喹啉，纯度为98重量％，收率为92.2％。另外，废水重量为202g(含氯化钠12.3g)。
实施例3
丙烯醛的无硫酸制备：
组装具有滴加分液漏斗的蒸馏装置。向2000ml三口反应瓶中加入硫酸钾7.2g和硫酸氢钾72g。另外，在接收瓶中加入2g的对苯二酚，并外浴冰盐冷却，遮光；加热反应瓶至190-200℃时开始滴加甘油720g，至无馏分蒸出。在接受瓶中得到丙烯醛200g，收率：46％。
环合反应：
向1000ml烧瓶中，加入辛醇450g、2-甲基-3-氯苯胺30g(0.21mol)，滴加30重量％的氯化氢的正辛醇溶液102g(0.84mol)搅拌成盐，控制温度70-80℃之间。反应瓶中加入2-甲基-3-氯硝基苯36.4g(0.21.mol)加热至150℃，滴加前制丙烯醛141.3g(2.52mol)，滴加时搅拌控温至148-152℃滴加丙烯醛，滴加4h，升温至155℃，155℃保温8h。反应完成后，脱溶回收溶剂及氯化氢；加水100g溶解，甲苯(25g×2次)萃取过量的硝基物(过量的硝基物浓缩套用下批)。水相175g，将氢氧化钾(22.5g)溶于50ml水，调PH7-8；石油醚(90-120℃)150g×2次萃取，用水120洗涤2次，脱除溶剂后得到类白色固体52.5g，经过核磁数据和质谱数据鉴定为7-氯-8-甲基喹啉，纯度为98重量％，收率为92％。另外，废水重量为195g(含氯化钠19.2g)。
对比例1
向250ml四口瓶中加冰水15.5g缓慢加入硫酸(68.5g，0.685mol)控温不高于80℃，滴加2-甲基-3-氯苯胺30g(0.21mol)，成盐后。加热至145℃缓慢滴加甘油22g(0.237mol)与50％的碘化钾(1.5g)的混合溶液，用时3小时。然后148-150℃保温4小时，反应完毕，倒入75ml冰水中。将氢氧化钾(65g，0.95mol)溶于152ml的碱液调PH：7-8；过滤，滤渣：8.7g。滤液用石油醚(90-120℃)150g×2次萃取，用水120g洗涤2次，脱除溶剂后得到类白色固体7-氯-8-甲基喹啉36.1g，纯度为96重量％，收率为92.9％。工艺废水重量384.7g(废水中含硫酸钾82.7g)。该反应产生废气二氧化硫：重量13.4g需要吸收并处理(增加了三废，对环境不利)。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种7-氯-8-甲基喹啉的制备方法，其特征在于，该方法包括：在有机溶剂存在下，将2-甲基-3-氯苯胺、一元无机酸、丙烯醛以及脱氢试剂进行接触反应，得到7-氯-8-甲基喹啉的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1摩尔的所述2-甲基-3-氯苯胺，所述一元无机酸的用量为2-4摩尔。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一元无机酸为氯化氢和/或溴化氢。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1摩尔的所述2-甲基-3-氯苯胺，所述丙烯醛的用量为3-8摩尔。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1摩尔的所述2-甲基-3-氯苯胺，所述脱氢试剂的用量为0.5-1.5摩尔。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述脱氢试剂为2-甲基-3-氯硝基苯、碘、砷酸、钒酸、三氧化铁、四氯化锡、四氯苯醌和磷钼酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1重量份的所述2-甲基-3-氯苯胺，所述有机溶剂的用量为2-15重量份。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述有机溶剂为碳原子数为6-8的低碳醇。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触反应的方式为：在所述有机溶剂和2-甲基-3-氯苯胺的混合物中滴加所述一元无机酸后，添加所述脱氢试剂，然后在145-160℃的温度下滴加丙烯醛，并在相同温度下反应4-10小时。
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