CN112694438A - 一种2-肼基-3-氯吡啶改进工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及杀虫剂技术领域，且公开了一种2‑肼基‑3‑氯吡啶改进工艺，包括以下步骤，其特征在于：(1)向压力釜中加入醇胺、水合肼、2,3‑二氰基吡啶，密闭反应釜，通入氮气保持一定压力，升温，保温反应6～12小时，至检测2,3‑二氯吡啶含量小于0.5％以后；(2)反应结束后，卸压，卸压至常压后。本方案用醇胺在加压条件下吸收合成反应产生的氯化氢，合成结束后，再通过减压和升温，使大部分氯化氢脱吸释放出来，同时脱去原料水合肼中的水分。用氮气进一步吹脱，从而使滤饼分离后残留的游离酸减少，滤饼洗涤更容易合格；使用本方案，过量的水合肼减少，避免了水合肼与氯化氢成盐而造成水合肼回收产生的废水和安全风险。
Description
技术领域
本发明涉及杀虫剂技术领域，具体为一种2-肼基-3-氯吡啶改进工艺。
背景技术
3-氯-2-肼基吡啶是一种氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole；商标名Rynaxypyr；中文名康宽)是杜邦开发的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物中的第一个杀虫剂，是双酰胺类杀虫剂中最成功的典范。现已在世界上100多个国家销售，几乎覆盖了所有主要市场，像巴西、中国、印度、美国、日本、阿根廷、澳大利亚、法国、韩国、印尼、越南、意大利、墨西哥、西班牙、德国、加拿大、泰国、罗马尼亚、智利、土耳其、乌拉圭、菲律宾、秘鲁、哥伦比亚、匈牙利、玻利维亚、波兰、葡萄牙、奥地利、荷兰、乌克兰、俄罗斯、英国、捷克等。氯虫苯甲酰胺具有广泛的杀虫谱，能够用于多种作物，且持效性好、活性佳，毒性低，对环境生物安全，与市场主流杀虫剂产品无交互抗性，且与多种大宗杀虫剂具有良好的相混性，受到国内外农药市场的广泛关注。
3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸和2-氨基-5氯-N,3-二甲基苯甲酰胺是氯虫苯甲酰胺的两个主要中间体。据相关资料，3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸一般以2，3-二氯吡啶为起始原料，经肼基化、环合、溴化、氧化、水解酸化等步骤合成。近年来，随着氯虫苯甲酰胺在世界农药市场的热销，许多研发机构对其合成工艺进行了大量研究，工艺技术不断改进，但肼基化步骤仍然有待优化。一般文献中，肼基化是由2,3-二肼基吡啶与水合肼回流反应，生成3-氯-2-氰基吡啶。主要存在问题是反应时间长，如中国专利文献N106187998A，要回流反应20～30小时；水合肼使用量大，如中国专利文献CN102584694A中，水合肼当量值对比2,3-二氯吡啶为12eq；水合肼消耗高，水合肼与2,3-二氯吡啶在肼基化时，生成一分子肼基吡啶同时生成一分子氯化氢、一分子水，氯化氢与水合肼生成盐酸肼，如果回收，需要加入过量碱，使盐酸肼变成肼再通过精馏得到水合肼，回收过程中国产生大量废水，同时，由于水合肼容易爆炸，精馏过程安全要求较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种2-肼基-3-氯吡啶改进工艺，具备在该溶剂中，2,3-二氯吡啶与水合肼进行肼基化反应，反应结束后，卸压至常压，升温脱除氯化氢，再降温抽滤，滤饼经洗涤、干燥的优点，解决了背景技术中的问题。
本发明提供如下技术方案：一种2-肼基-3-氯吡啶改进工艺，包括以下步骤，(1)向压力釜中加入醇胺、水合肼、2,3-二氰基吡啶，密闭反应釜，通入氮气保持一定压力，升温，保温反应6～12小时，至检测2,3-二氯吡啶含量小于0.5％以后，反应结束；
(2)反应结束后，卸压，卸压至常压后，向釜内通入氮气吹脱氯化氢，吹脱一段时间后，将釜内物料升温至吹脱结束；
(3)将步骤(2)通过离心或压滤分离除去滤液，滤饼用水洗涤至中性，减压干燥，得白色针状结晶，即产品3-氯-2-肼基吡啶；滤液可以作为溶剂套用数次后，减压精馏回收醇胺，作为溶剂循环使用。
(4)卸压和吹脱过程的尾气经冷凝分离后，用水吸收氯化氢。
相关反应方程式如下：
优选的，所述醇胺，是具有通式
一类有机物中的一种或几种。式中，A为-OH，或无；R1为烷基；R2、R3为烷基或-H，包括但不限于乙醇胺、丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等。
优选的，所述2,3-二氯吡啶与水合肼摩尔比为1：1.0～1：5，优选为1： 1.01～1：1.20。
优选的，所述2,3-二氯吡啶与醇胺的摩尔比为1：2～10，优选为1：2～5。
优选的，所述反应压力为0～1.0MPa。
优选的，所述脱除氯化氢的最终温度为80～130℃
与现有技术对比，本发明具备以下有益效果：
1、该2-肼基-3-氯吡啶改进工艺，通过本方案，可以将反应时间缩短至 6～12小时，2,3-二氯吡啶和水合肼等摩尔或水合肼稍过量。本方案用醇胺在加压条件下吸收合成反应产生的氯化氢，合成结束后，再通过减压和升温，使大部分氯化氢脱吸释放出来，同时脱去原料水合肼中的水分。用氮气进一步吹脱，从而使滤饼分离后残留的游离酸减少，滤饼洗涤更容易合格；使用本方案，过量的水合肼减少，避免了水合肼与氯化氢成盐而造成水合肼回收产生的废水和安全风险。
具体实施方式
对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种2-肼基-3-氯吡啶改进工艺，包括以下步骤，(1)向压力釜中加入醇胺、水合肼、2,3-二氰基吡啶，密闭反应釜，通入氮气保持一定压力，升温，保温反应6～12小时，至检测2,3-二氯吡啶含量小于0.5％以后，反应结束；
(2)反应结束后，卸压，卸压至常压后，向釜内通入氮气吹脱氯化氢，吹脱一段时间后，将釜内物料升温至吹脱结束；
(3)将步骤(2)通过离心或压滤分离除去滤液，滤饼用水洗涤至中性，减压干燥，得白色针状结晶，即产品3-氯-2-肼基吡啶；滤液可以作为溶剂套用数次后，减压精馏回收醇胺，作为溶剂循环使用。
(4)卸压和吹脱过程的尾气经冷凝分离后，用水吸收氯化氢。
相关反应方程式如下：
其中；所述醇胺，是具有通式
一类有机物中的一种或几种。式中，A为-OH，或无；R1为烷基；R2、R3为烷基或-H，包括但不限于乙醇胺、丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等。
其中；所述2,3-二氯吡啶与水合肼摩尔比为1：1.0～1：5，优选为1：1.01～1：1.20。
其中；所述2,3-二氯吡啶与醇胺的摩尔比为1：2～10，优选为1：2～5。
其中；所述反应压力为0～1.0MPa。
其中；所述脱除氯化氢的最终温度为80～130℃。
实施例1：(1)在2000L闭式搪玻璃釜中加入甲基二乙醇胺900kg(99.05％，7.48kmol)，再加入80％水合肼220kg(3.52kmol)，搅拌，加入2,3-二氯吡啶 500kg(99.1％，3.35kmol)，通氮气至0.3～0.4MPa，关闭氮气。打开反应釜夹套蒸汽，升温，在102～105℃保温反应8小时，HPLC检测2,3-二氯吡啶0.28％，反应结束。
(2)将反应釜气相三级冷凝器冷却水打开，尾气降膜吸收塔开启水循环。稍开气相阀卸压，卸压至常压后，升温至115～120℃，同时打开氮气阀，向反应釜通入氮气，鼓泡吹脱30～60min。
(3)吹脱结束后，关闭蒸汽，反应釜夹套通蒸汽降温至常温，放料至离心机离心甩干，甩干后，在离心机中加水洗涤至出水pH值6.5～7。分三次离心，总共使用洗涤水112kg。
(4)将步骤(3)离心滤饼真空干燥，得白色针状结晶粉末460.7kg，HPLC 检测3-氯-2-肼基吡啶99.21％(外标法，下同)，得率95.08％。
(5)收集步骤(3)合成液离心滤液(不包括水洗滤液)，称重818.8kg，检测其中3-氯-2-肼基吡啶1.78％，计算其中3-氯-2-肼基吡啶14.9kg，总得率98.12％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种2-肼基-3-氯吡啶改进工艺，包括以下步骤，其特征在于：(1)向压力釜中加入醇胺、水合肼、2,3-二氰基吡啶，密闭反应釜，通入氮气保持一定压力，升温，保温反应6～12小时，至检测2,3-二氯吡啶含量小于0.5％以后，反应结束；
(2)反应结束后，卸压，卸压至常压后，向釜内通入氮气吹脱氯化氢，吹脱一段时间后，将釜内物料升温至吹脱结束；
(3)将步骤(2)通过离心或压滤分离除去滤液，滤饼用水洗涤至中性，减压干燥，得白色针状结晶，即产品3-氯-2-肼基吡啶；滤液可以作为溶剂套用数次后，减压精馏回收醇胺，作为溶剂循环使用。
(4)卸压和吹脱过程的尾气经冷凝分离后，用水吸收氯化氢。
相关反应方程式如下：
2.根据权利要求1所述的一种2-肼基-3-氯吡啶改进工艺，其特征在于：所述醇胺，是具有通式
一类有机物中的一种或几种。式中，A为-OH，或无；R1为烷基；R2、R3为烷基或-H，包括但不限于乙醇胺、丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等。
3.根据权利要求1所述的一种2-肼基-3-氯吡啶改进工艺，其特征在于：所述2,3-二氯吡啶与水合肼摩尔比为1：1.0～1：5，优选为1：1.01～1：1.20。
4.根据权利要求1所述的一种2-肼基-3-氯吡啶改进工艺，其特征在于：所述2,3-二氯吡啶与醇胺的摩尔比为1：2～10，优选为1：2～5。
5.根据权利要求1所述的一种2-肼基-3-氯吡啶改进工艺，其特征在于：所述反应压力为0～1.0MPa。
6.根据权利要求1所述的一种2-肼基-3-氯吡啶改进工艺，其特征在于：所述脱除氯化氢的最终温度为80～130℃。
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