CN106883137A - 一锅法制备n‑甲基‑n‑苯基乙酰胺乙酸酯的方法 - Google Patents

一锅法制备n‑甲基‑n‑苯基乙酰胺乙酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一锅法制备N‑甲基‑N‑苯基乙酰胺乙酸酯的方法，包括以下步骤：（1）在无溶剂状态下，向氯乙酰氯中滴加N‑甲基苯胺，滴加结束后升温反应脱氯化氢，然后降温得到N‑甲基‑N‑苯基氯乙酰胺；（2）在无溶剂状态下，直接向上一步得到的N‑甲基‑N‑苯基氯乙酰胺中加入醋酸和催化剂，升温反应，脱氯化氢，保温至反应结束后，过滤，得到N‑甲基‑N‑苯基乙酰胺乙酸酯，其中，所述催化剂是一种有机碱与一种季胺盐的混合催化剂。该制备方法中无溶剂，不需要水洗，绿色环保，而且只需一个反应釜就能完成，成本低。

Description

一锅法制备N-甲基-N-苯基乙酰胺乙酸酯的方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体是一种一锅法制备N-甲基-N-苯基乙酰胺乙酸酯的方法。
背景技术
N-甲基-N-苯基乙酰胺乙酸酯是除草剂苯噻酰草胺的重要中间体。苯噻酰草胺，化学名称：2-苯并噻唑-2-基氧-N-甲基乙酰苯胺，是选择性内吸传导型酰苯胺类除草剂，是细胞生长和分裂抑制剂，对幼原母细胞的分裂有特别强的抑制作用。主要通过芽鞘和根吸收，经木质部和韧皮部传导至杂草的幼芽和嫩叶，阻止杂草生长点细胞分裂伸长。当禾本科杂草（稗草）接触此药后很快聚集在生长点处，对细胞特别是母细胞产生抑制细胞分裂、增大的作用，从而阻碍稗草的生长直至死亡，可有效防除禾本科杂草，对稗草在萌芽至2叶期有特效。对千金子、牛毛毡、泽漆、鸭舌草、节节菜、异形莎草、扁莎草、碎米莎草及多年水生莎草也有一定的功效，还可与苄嘧磺隆、吡嘧磺隆复配成多种除草剂型。
目前，合成N-甲基-N-苯基乙酰胺乙酸酯的工艺主要是：N-甲基苯胺与氯乙酰氯在溶剂存在的条件下升温反应脱除氯化氢；再加碱水水洗中和分层；有机层转至合成釜加入催化剂、溶剂、无水醋酸钠进行升温回流反应；反应结束后，加水水洗除盐；上层有机层转至蒸馏釜进行脱溶，最终得到N-甲基-N-苯基乙酰胺乙酸酯。此工艺涉及到两步反应，两步水洗，产生的大量高盐、高COD废水，不仅处理困难，而且处理成本高，对环境污染大，不绿色环保。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种一锅法制备N-甲基-N-苯基乙酰胺乙酸酯的方法，该制备方法中无溶剂，不需要水洗，绿色环保，而且只需一个反应釜就能完成，成本低。
本发明采用的技术方案是：一锅法制备N-甲基-N-苯基乙酰胺乙酸酯的方法，包括以下步骤：（1）在无溶剂状态下，向氯乙酰氯中滴加N-甲基苯胺，滴加结束后升温反应脱氯化氢，然后降温得到N-甲基-N-苯基氯乙酰胺；（2）在无溶剂状态下，直接向上一步得到的N-甲基-N-苯基氯乙酰胺中加入醋酸和催化剂，升温反应脱氯化氢，保温至反应结束后过滤得到N-甲基-N-苯基乙酰胺乙酸酯，其中，所述催化剂是有机碱与季胺盐的混合催化剂，反应结束后混合催化剂经处理回收再用。
步骤（1）中，N-甲基苯胺与氯乙酰氯的摩尔比为1:1~1.3，优选1:1.02。
步骤（1）中滴加温度是30℃-40℃，正常反应温度80℃-120℃，步骤（2）中，正常反应温度为80℃-130℃。
步骤（2）中，所述混合催化剂中的有机碱是三乙胺或N,N-二甲基苯胺或N,N-二乙基苯胺，季胺盐是氯化苄基三乙胺或四丁基溴化铵或硫酸氢四丁基铵。其中有机碱的用量为N-甲基苯胺质量的10%~150%，最佳为30%~80%，所述季胺盐的用量为N-甲基苯胺质量的0.5%~2.5%，最佳为1.3%~1.6%。
本发明的合成路线如下：
。
本发明的有益效果是：本发明的制备方法采用一锅法完成，只需一个反应釜，减少设备投入，操作简单；各步反应中均没有使用溶剂，降低生产成本，且不需脱溶，减小能耗；没有使用溶剂，所以不需要水洗，杜绝废水产生，有效保护环境。具有成本低、三废少、设备投资小，产品收率高、质量好的优点，有明显的经济和社会效益。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
在1000ml带有搅拌的四口烧瓶中投入氯乙酰氯115g，在30℃-40℃下缓慢滴加N-甲基苯胺107g，2小时滴完。滴加结束后，由40℃缓慢升温至115℃，约1小时。在此温度下保温反应3小时，用流量100ml/min的氮气赶脱HCl气体，3小时后降温至88℃，取样分析原料N-甲基苯胺含量为0.5%，合格。然后再加入醋酸94g、混合催化剂（三乙胺30 g，氯化苄基三乙胺1.6g），升温至110℃-120℃脱氯化氢，保温反应6小时，取样分析N-甲基-N-苯基氯乙酰胺含量为0.45%，反应结束，降温至70℃过滤，得到产品N-甲基-N-苯基乙酰胺乙酸酯201.7g，纯度97.5%，收率95.0%（以N-甲基苯胺计）。
实施例2
在1000ml带有搅拌的四口烧瓶中投入氯乙酰氯120g，在30℃-40℃下缓慢滴加N-甲基苯胺110g，2小时滴完。滴加结束后，缓慢升温至110℃，约1小时。保温反应3小时，用流量100ml/min的氮气赶脱HCl气体，3小时后降温至85℃，取样分析原料N-甲基苯胺含量为0.08%，合格。然后再加入醋酸98g、混合催化剂（N,N-二甲基苯胺40g 、四丁基溴化铵2.0g），升温反应，至115℃-125℃脱氯化氢，保温反应5小时，取样分析N-甲基-N-苯基氯乙酰胺含量为0.35%，反应结束，降温至70℃过滤，得到产品N-甲基-N-苯基乙酰胺乙酸酯205.6g，产品纯度97.3%，收率94.0%（以N-甲基苯胺计）。
实施例3
在1000ml带有搅拌的四口烧瓶中投入氯乙酰氯120g，在30℃-40℃下缓慢滴加N-甲基苯胺110g，2小时滴完。滴加结束后，缓慢升温至110℃，约1小时。保温反应3小时，用0.05Mpa真空抽除HCl气体，3小时后降温至85℃，取样分析原料N-甲基苯胺含量为0.1%，合格。然后再加入醋酸98g、混合催化剂（N,N-二乙基苯胺50 g，硫酸氢四丁基铵2.0g），升温至115℃-130℃脱氯化氢，保温反应4小时，取样分析N-甲基-N-苯基氯乙酰胺含量为0.5%，反应结束，降温至70℃过滤，得到产品N-甲基-N-苯基乙酰胺乙酸酯207g，产品纯度97.0%，收率94.3%（以N-甲基苯胺计）。
实施例4
在1000ml带有搅拌的四口烧瓶中投入氯乙酰氯115g，在30℃-40℃下缓慢滴加N-甲基苯胺107g，3小时滴完。滴加结束后，缓慢升温至110℃，约2小时。保温反应3小时，用流量100ml/min 的氮气赶脱HCl气体，4小时后降温至88℃，取样分析原料N-甲基苯胺含量为0.45%。然后再加入醋酸94g、混合催化剂（N,N-二甲基苯胺25 g 、三乙胺10g、四丁基溴化铵2.0g），升温反应，至110℃-125℃脱氯化氢，保温反应6小时，取样分析N-甲基-N-苯基氯乙酰胺含量为0.5%，反应结束，过滤，得到产品N-甲基-N-苯基乙酰胺乙酸酯206.5g，产品纯度97.5%，收率97.0% （以N-甲基苯胺计）。
实施例5
在1000ml带有搅拌的四口烧瓶中投入氯乙酰氯120g，在30℃-40℃下缓慢滴加N-甲基苯胺110g，3小时滴完。滴加结束后，缓慢升温至110℃，约1小时。保温反应4小时，用0.05Mpa以上的真空抽除HCl气体，3小时后降温至85℃，取样分析原料N-甲基苯胺含量为0.1%。然后再加入醋酸98g、混合催化剂（三乙胺25 g、N,N-二乙基苯胺20 g、四丁基溴化铵2.0g），升温反应，至110℃-120℃脱氯化氢，保温反应5小时，取样分析N-甲基-N-苯基氯乙酰胺含量为0.5%，反应结束，趁热过滤，得到产品N-甲基-N-苯基乙酰胺乙酸酯207g，产品纯度97.2%，收率94.3% （以N-甲基苯胺计）。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。

Claims (8)

1.一锅法制备N-甲基-N-苯基乙酰胺乙酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在无溶剂状态下，向氯乙酰氯中滴加N-甲基苯胺，滴加结束后升温反应脱氯化氢，然后降温得到N-甲基-N-苯基氯乙酰胺；（2）在无溶剂状态下，直接向上一步得到的N-甲基-N-苯基氯乙酰胺中加入醋酸和催化剂，升温反应脱氯化氢，保温至反应结束后过滤得到N-甲基-N-苯基乙酰胺乙酸酯，其中，所述催化剂是有机碱与季胺盐的混合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一锅法制备N-甲基-N-苯基乙酰胺乙酸酯的方法，其特征在于，步骤（1）中，N-甲基苯胺与氯乙酰氯的摩尔比为1:1~1.3。
3.根据权利要求2所述的一锅法制备N-甲基-N-苯基乙酰胺乙酸酯的方法，其特征在于，步骤（1）中，N-甲基苯胺与氯乙酰氯的摩尔比为1:1.02。
4.根据权利要求1所述的一锅法制备N-甲基-N-苯基乙酰胺乙酸酯的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述混合催化剂中的有机碱是三乙胺或N,N-二甲基苯胺或N,N-二乙基苯胺，季胺盐是氯化苄基三乙胺或四丁基溴化铵或硫酸氢四丁基铵。
5.根据权利要求1或4所述的一锅法制备N-甲基-N-苯基乙酰胺乙酸酯的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述有机碱的用量为N-甲基苯胺质量的10%~150%，所述季胺盐的用量为N-甲基苯胺质量的0.5%~2.5%。
6.根据权利要求5所述的一锅法制备N-甲基-N-苯基乙酰胺乙酸酯的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述有机碱的用量为N-甲基苯胺质量的30%~80%，所述季胺盐的用量为N-甲基苯胺质量的1.3%~1.6%。
7.根据权利要求1所述的一锅法制备N-甲基-N-苯基乙酰胺乙酸酯的方法，其特征在于，步骤（1）中滴加温度是30℃-40℃，正常反应温度80℃-120℃，步骤（2）中，正常反应温度为80℃-130℃。
8.根据权利要求1所述的一锅法制备N-甲基-N-苯基乙酰胺乙酸酯的方法，其特征在于，步骤（2）反应结束后混合催化剂经处理回收再用。
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