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Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen, die neue Produkte darstellen
und mit den Betainen und Taurinen verwandt sind, wie nachstehend dargestellt ist:
Diese Sulfobetaine sind ionisierbar; sie bilden ein quaternäres Ammonium-Kation
und ein Sulfonat-Anion. Jedoch unterscheiden sie sich von den bekannten quaternären
Ammoniumsulfonaten und -alkylsulfaten insofern, als die beiden Ionen intramolekular
gebunden sind, wie nachstehend erläutert ist:
| (R),-N@S03R- (R),-N+SO4R- |
| ®uaternäre Quaternäre |
| Ammoniumsulfonate Ammoniumalkylsulfate |
Die neuen Sulfobetaine werden durch Einwirkung eines Sultons auf ein tertiäres Amin
hergestellt nach folgendem Reaktionsschema:
Die bevorzugten Sulfobetaine, die erfindungsgemäß beansprucht werden, sind die N,
N, N-tri-substituierten Sulfobetaine der folgenden allgemeinen Formel:
In dieser Formel bedeutet Y einen höhermolekularen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkylreste
mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und R niedrigmolekulare Reste, wie Methyl-, Äthyl-,
Pentamethylen- oder Diäthylenoxv dreste.
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Sulfobetaine, die der obigen allgemeinen Formel entsprechen, werden
durch Einwirkung von Propansulton auf die folgenden langkettig substituierten tertiären
Amine hergestellt
Aliphatische tertiäre Amine: N, N-Dimethyl- und
N, N-Diäthyl-N-lauryl-, -myristyl-, -cetyl- oder -stearylamine; N, N-Dimethyl- und
N, N-Diäthyl-N-(lauryloxy-, -myristyloxy- oder -cetyloxy-)-äthyl-amine.
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Tertiäre Amine mit aromatischen Substituenten: N, N-Dimethyl- und
_Z, N-Diäthyl-N-(octylphenoxyäthoxy)-äthyl-amine, N, N-Dimethyl- und N, N-Diäthyl-N-(nonylphenoxy-äthoxy)-äthyl-amine.
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Heterocyclische tertiäre Amine: N-1lethyl- und N-Äthyl-N-lauryl-,
-myristyl-, -cetyl- und -stearyl-piperidine, -morpholine oder -thiamorpholine; N-Methyl-und
N-Äthyl-N-(octyl-phenoxy-äthoxy)-äthyl-pipei-idine, -morpholine oder -thiamorpholine
; N-Methyl-und N -Äthyl-N-(nonylphen-oxy-äthoxy)-äthyl-piperidine, -morpholine und
-thiamorpholine.
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Die Sulfobetaine, die bei der Reaktion des Propansultons mit irgendeinem
der oben aufgeführten tertiären Amine in quantitativen Ausbeuten erhalten werden,
sind kapillaraktiv. Sie besitzen im Vergleich mit quaternären Ammoniumalkylsulfaten
eine erhöhte Verträglichkeit mit anorganischen und organischen Anionen.
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Man hat bereits Sultone mit Ammoniak oder substituierten organischen
Basen, darunter auch mit einem tertiären Amin, zur Umsetzung gebracht, jedoch besitzen
die so erhaltenen Produkte weder höhermolekulare Reste, noch zeigen sie im Gegensatz
zu den verfahrensgemäß hergestellten Sulfobetainen hinsichtlich Kapillaraktivität,
Reinigungsvermögen und bakteriostatischer Wirksamkeit nennenswerte oder brauchbare
Eigenschaften.
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Es wurden auch bereits primäre Amine, welche einen höhermolekularen
Kohlenwasserstoffrest enthalten, mit bromäthansulfonsaurem Natrium zu den entsprechenden
Taurinen umgesetzt. Auch gegenüber diesen Produkten, welche kein quaternäres Stickstoffatom
und demzufolge keinen Sulfobetaincharakter besitzen, sind die verfahrensgemäß hergestellten
Verbindungen hinsichtlich Wasserlöslichkeit, Oberflächenaktivität und Desinfektionswirkung
sowie in bezug auf Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens deutlich überlegen.
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Beispiele 1. Herstellung von N, N-Dimethyl-N--p-(di-tertiäroctyl)-phenoxy-ätiioxv-äthyll-sulfobetain.
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Ein Mol geschmolzenes Propansulton wird tropfenweise unter ständigem
Rühren in ein Mol N, N-Dimethyl-N-[p-(di-tertiär-octyl)-phenoxy-äthoxy-äthy l]-amin
gegeben. Die Reaktion setzt sofort unter gleichzeitiger Hitzeentwicklung so stark
ein, daß es notwendig ist, die Reaktionsmischung zu kühlen, um Überhitzung zu verhindern.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung gut gerührt und dann einige
Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Reaktionsprodukt bildet eine feste
bis halbfeste gelblichweiße Masse, die durch Umkristallisation aus heißem Äthylacetat
gereinigt wird. Die Ausbeute ist quantitativ.
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Das gereinigte Sulfobetäin schmilzt bei 125 bis 128° (unkorr.). Es
ist leicht löslich in heißem Wasser und etwas weniger in kaltem Wasser. In Methyl-
und Äthylalkohol ist es in jedem Verhältnis löslich, dagegen unlöslich in Kohlenwasserstoffen
und Äthern. Es ist ein ausgezeichnetes kationisches Reinigungsmittel.
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2. Herstellung von N-Cetyl-N, N-di-äthylenoxydsulfobetain. Zu einem
Mol geschmolzenem N-Cetyl-morpholin wird in geringen Mengenbeträgen vorgewärmtes
und verflüssigtes Propansulton zugesetzt. Die Reaktion vollzieht sich auch hier
mit beträchtlicher Heftigkeit, die eine äußere Kühlung erforderlich macht. Die Ausbeute
ist quantitativ. Das Endprodukt stellt je nach der Reinheit der Reaktionskomponenten
entweder eine weiße kristalline Masse oder eine gelblichweiße halbfeste Masse dar.
Das Produkt läßt sich wieder am besten durch Äthylacetat umkristallisieren.
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Das so erhaltene Sulfobetain schmilzt bei 95` (unkorr.). Es ist leicht
löslich in heißem Wasser und etwas weniger löslich in kaltem Wasser, dagegen unlöslich
in Kohlenwasserstoffen und Äthern. Das Produkt besitzt kapillaraktive Eigenschaften
und kann als ausgezeichnetes kationisches Reinigungsmittel bezeichnet werden.
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Der Austausch der Amine, die in den vorstehenden Beispielen genannt
wurden, durch irgendein anderes der vorstehend aufgeführten tertiären Amine, erfordert
keine wesentlichen Änderungen des oben angegebenen Verfahrens.
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Die nachstehend aufgeführten Substanzen wurden in bezug auf Wasserlöslichkeit,
Netzvermögen und bakteriostatische Wirksamkeit untersucht
| Lfd. Nr. Verbindung |
| 1. C12H25 - N'-- (CH3)2 |
| CH2CH,CH2S0; |
| 2. C12 H2 |
| CH,CH.CH.,S03 |
| 3. CisHas-N'_ 0 |
| CH..,CH,CH,S03- |
| (C12 H2ii)2 - N'--- C H2 CH, C H, S 0.; |
| CH, |
| 5. (Ci2H25)2-N -CH.CH,CH,S03 |
| H |
| 6. Ci2@2@-N=-_CH,CH,S03 |
Die Verbindungen 1 bis 3 wurden nach dein vorliegenden Verfahren durch Umsetzung
tertiärer Amine, die einen höhermolekularen Kohlenwasserstoffrest besitzen, mit
Sultonen in quantitativer Ausbeute erhalten. Sie stellen kapillaraktive Sulfobetaine
dar.
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Die Verbindung 4, ein Sulfobetain mit zwei höhermolekularen Kohlenwasserstoffresten
fällt nicht unter die beanspruchten Verfahrensprodukte. Durch die Hinzuziehung dieser
Substanz zu den Vergleichsversuchen werden die wesentlichen Unterscheidungsmerkmale
zwischen 1- und 2fach mit höhermolekularen Kohlenwasserstoffresten substituierten
Sulfobetaine belegt.
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Die Verbindungen 5 und 6 dienen als Vergleichssubstanzen vom Typus
der durch P. Rumpf in -Comptes rendus hebdomadaires des seances de 1'academie des
sciences.:< Bd. 212 -1941j, S. $4,.g5, beschriebenen Umsetzungsprodukte primärer
Amine zu den entsprechenden Taurinen.
| I. |
| Wasserlöslichkeit in destilliertem Wasser bei 20°C: |
| Lfd. Nr. g/1 |
| 1. > 200 |
| 2. > 200 |
| 3. > 200 |
| 4. 0,0066 |
| 5. 0,0047 |
| 6. 0,0085 |
II. Verträglichkeit mit anderen oberflächenaktiven Verbindungen anionischen Charakters
Die Produkte 1 2 und 3 wurden durch Alkylenbenzolsulfonate oder Alkylsulfate in
neutraler, sodaalkalischer oder essigsaurer Lösung nicht geflockt, auch dann nicht,
wenn äquivalente Mengen oder wenn Überschüsse der einen oder anderen Komponente
verwendet werden.
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Die Vergleichsprodukte 4 bis 6 sind selbst in saurem und alkalischem
Milieu so schwer löslich, daß von vornherein keine Beobachtungen in dieser Richtung
möglich sind.
| III. |
| Netztest (nach DIN 53 901) |
| Gewebe 1, 20°, 10°dH |
| Substanz 3 g(1 Soda Ohne Zusatz 3 g/1 Eisessig |
| Nr. 1,0 g/1 2,0 g/1 4,0 g/1 1,0 g/1 I 2,0 g/1 1
4,0 9 /1 1,0 g/1 I 2,0 g/1 I 4,0 g/1 |
| I |
| 1. 240" 134" - 180" 75" - 159" 49" - |
| 2. - 203" 155" - 133" 80" - 73" 44" |
| 3. - 147" 74" 215" 60" - 230" 50" - |
| 100"-Wert |
| 1. 3 gil a. S. 1,6 g11 a. S. 1,3 g/1 a. S. |
| 2. 10 g/1 a. S. 3,0 g/1 a. S. 1,3 g/1 a. S. |
| 3. 3 g/1 a. S. 1,5 g/1 a. S. 1,4 gll a. S. |
Die Substanzen Nr. 4, 5 und 6 zeigten wegen zu geringer Löslichkeit keine Netzwirkung.
IV. Bakteriostatische Wirksamkeit 1. Plattentest: Hemmzonenbildung nach Aufbringen
der Substanz auf Bouillonnähragar und Beimpfung mit den Testkeimen Staphylococcus
aureus und Bacterium coli. Bebrütung bei 37°.
| Substanz Gegen Staph. aureus Gegen Bact. coli |
| Nr. Größe der Hemmzone |
| 1. ,25 18 mm ( 0 30 mm |
| 2. ,21 35 mm ' 0 30 mm |
| q.. (ohne Wirkung) (ohne Wirkung) |
| 5. desgl. desgl. |
| 6. desgl. j desgl. |
2. Hemmversuch in flüssigem Nährmedium: Dilutionsversuch in Nährbouillon mit einer
Wirkstoffkonzentration von 1: 250. Beimpfung mit den Testkeimen Staphylococcus aureus
und Bacterium coli. Bebrütung bei 37°C.
| Substanz Nr. 1 Staph. aur. 1 Bact. coli |
| 1. - - I kein Wachstum |
| 2. (@) (+) kaum Wachstum |
| 4. -I- Wachstum |
| 5. -i- Wachstum |
| 6. -!- 4- Wachstum |
Bei Durchführung der bakteriostatischen Versuche fiel auf, daß man zwar die Substanzen
Nr. 1 und 2 leicht in Wasser lösen konnte, jedoch die Verbindungen Nr. 4, 5 und
6 nur unter Zusatz von Alkali und außerdem unter Wärmeanwendung in Lösung zu bringen
waren. Die Lösungen der Substanzen Nr. 4, 5 und 6 schieden den Wirkstoff aber bei
Erkalten auf Zimmertemperatur wieder ab.
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Die Versuche erweisen eindeutig die Überlegenheit der auf erfindungsgemäßem
Wege hergestellten Sulfobetaine mit einem höhermolekularen Kohlenwasserstoffrest
am Stickstoffatom.