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Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Sulfon-bis-äthansulfonsäure
Es wurde gefunden daß man auf einfache Weise Derivate der Sulfon-bis-äthansulfonsäure
der allgemeinen Formel
worin X Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest, Y eine gegebenenfalls substituierte
Aryloxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Amino-, Monoalkyl- oder Dialkylaminogruppe
oder einen über ein Ringstickstoffatom gebundenen gesättigten heterocyclischen Ring
bedeutet, erhält, wenn man Derivate von < -äthylenisch ungesättigten Sulfonsäuren
der allgemeinen Formel
worin X und Y die zuvor genannte Bedeutung haben, mit einer u-Hydroxyalkansulfinsäure,
welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, in Gegenwart von Wasser oder einem inerten
organischen Lösungsmittel umsetzt.
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Als .X*ls-äthylenisch ungesättigte Sulfonsäurederivate eignen sich
z. B. Vinylsulfonsäuremethylester Vi nyl sulfonsäurebutylester, ii- Methylvinylsulfonsäurephenylester,
Vinylsulfonsäurephenylester. die Vinylsulfonsäureester des 2- bzw. 3- bzw. 4-Chlorphenols,
des '4-Dichlorphellols. 245- bzw. 2.4.6-Tri chlorphenols. der entsprechenden Tribromphenole,
2- bzw. 3- bzw. 4-Nitrophenole, 1- bzw. jr-Naphthole ar-Tetrahydro-.l- bzw. -il-naphthole.
des 4-Rhodanphenols. 4-Tertiärbutylphenols, Vinylsulfonamid. Vinylsulfonmono- bzw.
-dimethylamid. Vinylsulfonsäurepyrrolidid und Vinylsulfonsäurepiperidid. Die Ester
der α,ß-äthylenisch ungesättigten Sulfonsäure lassen sich nach der deutschen
Patentschrift 1 094 735 in sehr einfacher Weise gewinnen. Auch die entsprechenden
Amide lassen sich in üblicher Weise herstellen. Beispielsweise erhält man Vinylsulfonsäuredimethylamid
durch Umsetzung von i;-Chlor äthansulfochlorid mit überschüssigem Dimethylamin.
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Vorzugsweise wird Hydroxymethansulfinsäure als ,t-Hydroxyalkansulfinsäure
verwendet.
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Obwohl die zur Reaktion verwendeten Derivate der Vinylsulfonsäure
im allgemeinen in Wasser schwer löslich sind, erfolgt die Umsetzung vorteilhaft
in
wäßrigem Medium. Es kann jedoch auch in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln
gearbeitet werden. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran.
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe. wie Petroläther. Benzol, Toluol,
Xylol. oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff und
Athylenchlorid.
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Im allgemeinen führt man die Umsetzung nach der Erfindung so durch,
daß man die Hydroxyalkansulfinsäure in Gegenwart der Verbindung der allgemeinen
Forinel II durch Zugabe einer Säure aus ihrem Salz, vorteilhaft einem Alkalisalz,
frei macht.
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Man verwendet dazu zweckmäßig eine Mineralsäure, wie Salzsäure oder
Schwefelsäure. Es können aber auch andere Säuren verwendet werden. Sie müssen jedoch
so stark sauer sein, daß sie aus den Salzen der Hydroxyalkansulfinsäure diese Säuren
in Freiheit setzen. Ein bestimmtes Puffersystem ist dabei nicht erforderlich. wenn
man die Reaktion mit einem pH-Meter kontrolliert und in dem Maß die Säure zugibt
wie sie verbraucht wird. Dabei ist es zweckmäßig. bei einem pH-Wert zwischen 3 und
6,5 zu arbeiten.
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Die Addition der Hydroxyalkansulfinsäure an Derivate der Vinylsulfonsäure
erfolgt leicht. Die Umsetzung beginnt bereits bei Raumtemperatur und kann mit dem
pH-Meter beobachtet werden. Es ist jedoch zweckmäßig, die Reaktion zwischen 40 und
100 C durchzuführen. Arbeitet man bei noch höheren Temperaturen, so ist es vorteilhaft,
dem Reaktionsgemisch Polymerisationsinhibitoren zuzusetzen. Solche Polymerisationsinhibitoren
sind z. B.
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Hydrochinon. Pyrogallol. Man kann sie in Mengen von 0.01 bis 1°/(,
bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel. verwenden. Die Reaktionsteilnehmer
werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen angewandt. In manchen Fällen
ist
es vorteilhaft, einen der Reaktionsteilnehmer im Uberschuß, der etwa 5 bis 200/0
und mehr betragen kann, anzuwenden. Es ist zweckmäßig, während der Umsetzung das
Reaktionsgemisch zu rühren.
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Setzt man ein Gemisch von Vinylsulfonsäurederivaten mit hydroxyalkansulfinsaurem
Natrium um so erhält man unsymmetrische Sulfone.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen
sind neu und eignen sich unter anderem als Weichmacher und Pflanzenschutzmittel,
z. B. als Fungizide.
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Die in den Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 368 Teile Vinylsulfonsäurephenylester werden in 1000 Teilen
Wasser und 169 Teilen hydroxymethansulfinsaurem Natrium mit 2 Mol Kristallwasser
emulgiert. Man erwärmt das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 80 bis 85"C und hält
durch langsame Zugabe von 45 Teilen konzentrierter Salzsäure den pH-Wert zwischen
4,5 und 6,5. Nach 45 Minuten ist die Reaktion beendet. Der ausgeschiedene Sulfonbis-(äthansulfonsäurephenylester)
wird nach dem Erkalten abgenutscht und mit Wasser gewaschen.
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Man erhält 325 Teile (= 75°/0 der Theorie) farblose Kristalle, die
aus Alkohol umkristallisiert einen Schmelzpunkt von 198"C haben.
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Analyse: Berechnet ... C 44,3, H 4,15, 0 29,5, S 22,101o; gefunden
... C 44,6, H3,8, 0 30,0, 5 21,60/0.
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Beispiel 2 Zu 218,5 Teilen Vinylsulfonsäure-2-chlorphenylester und
500 Teilen Wasser gibt man 85 Teile hydroxymethansulfinsaures Natrium mit 2 Mol
Kristallwasser und läßt, wie im Beispiel 1 beschrieben, etwa 25 Teile 500/0iger
Schwefelsäure während der Reaktion zutropfen. Beim Aufarbeiten, wie im Beispiel
1 beschrieben, erhält man 210 Teile Sulfonbis-(äthansulfionsäure-2-chlorphenylester)
als farblose Kristalle. die nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 150:C schmelzen
(Ausbeute: 83,501o der Theorie).
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Analyse: Berechnet C 38,2, H 3,2, 0 25,5, S 19,1, Cl 14,1"/0; gefunden
C 38,4, H 3,7, 0 25,0, S 19,2, Cl 14,00/0.
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Beispiel 3 Zu 218,5 Teilen Vinylsulfonsäure-3-chlorphenylester und
500 Teilen Wasser gibt man 85 Teile hydroxymethansulfinsaures Natrium mit 2 Mol
Kristallwasser und läßt, wie im Beispiel 1 beschrieben 25 Teile konzentrierte Salzsäure
während der Reaktion zutropfen. Man erhält nach dem Absaugen 200 Teile (= 75"10
der Theorie) Sulfon-bis-(äthansulfonsäure-3-chlorphenylester) als farblose Kristalle,
die nach dem Umkristallisieren aus Alkohol einen Schmelzpunkt von 199 bis 201 ~
C haben.
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Analyse: Berechnet C 38.2. H 3,2, 0 25,5, S 19,1, Cl 14,10/o; gefunden
C 38,4, H 3,2, 0 26,0, S 18,6, Cl 14,1<llo.
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Beispiel 4 218,5 Teile Vinylsulfonsäure - 4 - chlorphenylester, 500
Teile Wasser und 85 Teile hydroxymethansulfinsaures Natrium erwärmt man unter gutem
Rühren auf 80 bis 85"C und läßt, wie im Beispiel 1 beschrieben, 25 Teile konzentrierte
Salzsäure zutropfen.
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Nach beendeter Reaktion arbeitet man analog auf und erhält 205 Teile
farblose Kristalle des Sulfon-bis-(äthansulfonsäure - chlorphenylesters). Nach dem
Umkristallisieren aus Alkohol hat die Verbindung einen Schmelzpunkt von 225"C.
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Analyse: Berechnet C 38,2, H 3,2, 0 25,5, S19,1, Cl 14,101o; gefunden
C 38,1, H 3,2, 0 26,0, S 18,7, Cl 13,8°/o.
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Beispiel 5 500 Teile Wasser, 240 Teile Vinylsulfonsäure-4-tertiär-butylphenolester
und 85 Teile hydroxymethansulfinsaures Natrium mit 2 Mol Kristallwasser werden,
wie im Beispiel 1 beschrieben, 11/2 Stunden bei 90"C gerührt, wobei 17 Teile konzentrierte
Salzsäure zugetropft werden. Beim Abkühlen scheidet sich der Sulfon-bis-(äthansulfonsäure-p-tertiär-butylphenylester)
als Ol ab. Die wäßrige Phase wird abdekantiert, der Rückstand in heißem Athylenchlorid
gelöst und im Scheidetrichter getrennt. Man schüttelt die organische Schicht mit
Wasser aus, trennt scharf ab und trocknet über Natriumsulfat. Nach dem Filtrieren
wird das Lösungsmittel im Vakuum bei erhöhter Temperatur abgezogen. Es hinterbleiben
237 Teile (= 870in der Theorie) eines farblosen, fettartigen Stoffes, der sich aus
Alkohol umkristallisieren läßt und einen Schmelzpunkt von 165 bis 168"C hat.
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Analyse: Berechnet ... C 52,8, H 6,23, 0 23,4, S 17,6°/o; gefunden
... C 52,4, H 6,4, 0 23,8, 5 17,40/o.
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Beispiel 6 Zu 253 Teilen Vinylsulfonsäure-2,4-dichlorphenylester
und 500 Teilen Wasser gibt man 85 Teile hydroxymethansulfinsaures Natrium mit 2
Mol Kristallwasser und läßt, wie im Beispiel 1 beschrieben, 23 Teile konzentrierte
Salzsäure während der Reaktion zutropfen. Nach gleicher Aufarbeitung erhält man
177 Teile (= 62°/o der Theorie) Sulfon-bis-(äthansulfonsäure-2,4-dichlorphenylester)
als farblose Kristalle. Eine Probe, aus Essigester umkristallisiert, hat einen Schmelzpunkt
von 205"C.
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Beispiel 7 107 Teile Vinylsulfamid und 85 Teile hydroxymethansulfinsaures
Natrium werden in 250 Teilen Wasser gelöst. Man erwärmt auf 80"C und läßt, wie im
Beispiel 1 beschrieben, 19 Teile konzentrierte Salzsäure zutropfen. Nach gleicher
Aufarbeitung erhält man 113 Teile Sulfon-bis-(äthansulfamid) mit 1 Mol Kristallwasser
als farbloses Pulver (Ausbeute: 57°/(s der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 210
bis 212"C.
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Analyse: Berechnet ... N 9,4, C 16,1, H 4,1°/o; gefunden ... N 9,4,
C 16,4, H 4,90/o.
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Beispiel 8 298 Teile Vinylsulfonsäure- 2,4- dichlor- 6 - nitrophenylester
werden in 100 Teilen Athylenchlorid gelöst und mit 500Teilen Wasser emulgiert. Nach
Zugabe von 85 Teilen hydroxymethansulfinsaurem Natrium mit 2 Mol Kristallwasser
wird das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben, 2 Stunden unter Rückfluß
bei 80 - C gerührt. Nach dem Erkalten wird die organische Schicht mit Wasser gewaschen
und über Natriumsulfat getrocknet.
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Nach dem Filtrieren wird das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur
im Vakuum abgezogen. Es hinterbleiben 230 Teile eines bräunlichen Ules, das langsam
kristallisiert. Eine Probe, aus Alkohol umkristallisiert. hat einen Schmelzpunkt
von 162 bis 1659C.
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Analyse: Berechnet C 29,0, H 1,81, 0 29.0, N 4,23, Cl 21,40/o; gefunden
C29.4, H2,0, 029,1, N4,2, C1 21,50io.
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Beispiel 9 92 Teile Vinylsulfonsäurephenylester und 49 Teile .X-hydroxyäthansulfinsaures
Natrium (etwa 75°/0ig) werden in 250 Teilen Wasser emulgiert. Man erwärmt das Reaktionsgemisch
auf etwa 90C C und hält durch langsame Zugabe von 13 Teilen konzentrierter Salzsäure
den pH-Wert der Mischung zwischen 4,5 und 6,5. Nach 45 Minuten ist die Reaktion
beendet. Der ausgeschiedene Sulfon-bis-(äthansulfonsäurephenylester) wird nach dem
Erkalten abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Man erhält 67 Teile farblose Kristalle,
die bei 198 -C schmelzen.
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Beispiel 10 In einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß werden
92 Teile Vinylsulfonsäurephenylester und
44 Teile a-hydroxybutansulfinsaures Natrium
in 300 Teilen Wasser suspendiert. Man erwärmt auf 60 bis 85"C und gibt langsam 16
Teile konzentrierte Salzsäure derart zu, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches
zwischen 4,5 und 5,5 liegt. Nach dem Erkalten lassen sich 84 Teile Sulfon-bis-(äthansulfonsäurephenylester)
mit einem Schmelzpunkt von 198 bis 200"C abnutschen.