DE1155118B

DE1155118B - Verfahren zur Herstellung von am Stickstoffatom substituierten Sulfonamiden

Info

Publication number: DE1155118B
Application number: DEB65384A
Authority: DE
Inventors: Dr Harry Distler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-12-30
Filing date: 1961-12-30
Publication date: 1963-10-03

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B 65384 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 30. DEZEMBER 1961

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 3. OKTOBER 1963

Es wurde gefunden, daß man in sehr einfacher Weise und mit guten Ausbeuten am Stickstoff substituierte Sulfonamide der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung

von am Stickstoffatom substituierten

Sulfonamiden

Ri — SO₂N^

erhält, worin Ri einen Arylrest, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Nitro-, Alkoxy-, Cyan-, Rhodan- und/oder Carbalkoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, eine Alkyl-, eine Alkenyl- oder eine durch zwei gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste substituierte Aminogruppe, Y einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkylrest oder Z bedeutet und Z für einen Äthansulfonsäureesterrest der allgemeinen Formel

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Harry Distler, Ludwigshafen/Rhein,
ist als Erfinder genannt worden

H H

— C — C — SO₂- OR2 R₃ Rj

II

worin R₂ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, R3 und R4 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Halogenalkylrest bedeuten, steht, wenn man Sulfonamide der allgemeinen Formel

/■

Ri-SO₂-N

wobei Ri die vorgenannte Bedeutung hat und X ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest sowie Z darstellen kann, wobei Z die zuvorgenannte Bedeutung hat, mit α,/J-olefinisch ungesättigten Sulfonsäureestern der allgemeinen Formel

CH = C-SO₂OR₂ R₃ R4

III

worin R₂, R₃ und R4 die zuvor genannte Bedeutung haben, in Gegenwart basischer Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, bei Temperaturen zwischen 80 und 250° C, vorzugsweise zwischen 105 und 180⁰C, umsetzt.

Als Sulfonamide lassen sich Alkylsulfonamide, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Dodecylsulfonamide, Alkenylsulfonamide, wie Vinyl-, Propenyl-, Allyl-, Buten-(l)-yl-, Buten-(2)-yl-, Octen-(l)-yl-, Nonen-(2)-ylsulfonamid, Arylsulfonamide, wie Benzolsulfonamid, am Arylrest ein- oder mehrfach substituierte Sulfonamide, wie p-Toluolsulfonamid, p-Chlorphenylsulfonamid, 2,4-Dichlorphenylsulfonamid, 2-Nitrophenylsulfonamid, 2,4-Dmitrophenylsulfonamid, 2-Methoxy-4-chlorphenylsulfonamid, 2-Cyan-4-methylphenylsulfonamid^-Carbmethoxyphenylsulfonamid^-Rhodanphenylsulfonamid, 3 - Bromphenylsulfonamid, 4-Dimethylaminophenylsulfonamid, 4-(Methyl- oder äthylamino)-phenylsulfonamid, 4-(Methyl- oder Cyanäthylenamino)-phenylsulfonamidoder4-Dicyanäthylenaminophenylsulfonamid verwenden. Weiterhin können für die Umsetzung Sulfonamide verwendet werden, die am Amid-Stickstoffatom außer Wasserstoff eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Cyanäthyl-, Chloräthylgruppe, einen Cyclohexylrest oder einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, wie Halogen, Nitro-, Alkyl-, Alkoxygruppen, substituierten Phenylkern enthalten. Solche Sulfonamide sind z. B. N-Methyl-p-toluolsulfonamid, N-Methylbenzolsulfonamid, N-Cyanäthyl-benzolsulfonamid, N-Cyanäthyl^-cyanäthyl^methylphenylsulfonamidjN-Äthyl^chlorphenylsulfonamid. Schließlich kann man auch die Reaktion mit N₅N-disubstituierten oder Ν,Ν,Ν'-trisubstituierten Sulfonamiden durchführen.

Als Ester α,^-olefinisch ungesättigter Sulfonsäuren lassen sich z. B. die nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 1 094 735 und 1 091 104 leicht zugänglichen Verbindungen, z. B. Vinylsulfonsäure-

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butylester, Vinylsulfonsäurephenylester, Vinylsulfonsäure-2-chlorpheflylester, Vinylsulfonsäure-4-chlorphenylester, Vinylsulfonsäure^^-dichlorphenylester, Vinylsulfonsäure-pentachlorphenylester, Vinylsulfonsäure-^-rhodanphenylester^inylsulfonsäure-S-acetylaminophenylester, Vinylsulfonsäure-2-nitrophenylester, verwenden.

Als basische Katalysatoren eignen sich vor allem die Oxyde, Hydroxyde oder Karbonate der I. bzw. II. Hauptgruppen-Elemente des Periodischen Systems, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumoxyd, Kalium- bzw. Natriumcarbonat. Die Katalysatoren setzt man in Mengen, von 0,1 bis 5 Molprozent ein.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß, man die Ausgangsstoffe im stöchiömetrischen Verhältnis in Gegenwart eines Katalysators mehrere Stunden auf Temperaturen von 80 bis 250⁰C, vorzugsweise 105 bis 180⁰C, erhitzt. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, einen der Reaktionsteilnehmer im Überschuß, der etwa 5 bis 20% und mehr betragen kann, anzuwenden. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von Lösungsmitteln vorgenommen werden. Geeignete Lösungsmittel sind solche, die sich bei der Reaktion indifferent verhalten, z. B.' aliphatisch^ oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Petroläther, Xylol, Toluol. Vor der Aufarbeitung ist es zweckmäßig, diese z. B. durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, zu entfernen. Es ist zweckmäßig, das Reaktionsgemisch in Bewegung zu halten, z. B. durch Rühren.

Die Reaktion kann auch in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, beispielsweise Hydrochinon, Phenthiazin ^oder Thiodiphenylamin, durchgeführt werden. Dies ist besonders angezeigt, wenn die Reaktion bei Temperaturen über 120⁰C durchgeführt wird.

Das Reaktionsgut wird mit Wasser ausgekocht, um nicht umgesetztes Sulfonamid abzutrennen. Der wasserunlösliche Anteil läßt sich dann aus organischen Lösungsmitteln Umkristallisieren.

Die erhaltenen Verbindungen sind neu und eignen sich als Weichmacher und als Pflanzenschutzmittel. Sie sind außerdem wertvolle Zwischenprodukte für Pharmazeutika und können als Textilhilfsmittel verwendet werden. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

92 Teile Vinylsulfonsäurephenylester und 43 Teile p-Toluolsulfonamid werden in Gegenwart von 2 Teilen gepulvertem Ätznatron 3V2 Stunden unter Rühren auf 110⁰C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgut mit Wasser ausgekocht. Der in kochendem Wasser unlösliche Rückstand wird aus etwa 300 Teilen Alkohol umgelöst. Man erhält 108 Teile p-Toluolsulfonamido-N-bis-äthansulfonsäurephenylester als farblose Kristalle vom F. = 117° C in einer Ausbeute von 80%, bezogen auf die angewandte Menge an Vinylsulfonsäurephenylester.

Analyse:
Berechnet:

C 51,2, H 4,6, O 23,7, S 17,8%;
gsfunden:
C 51,3, H 4,6, 0 23,0, S 17,3%.

Beispiel 2

109 Teile Vinylsulfonsäure-2-chlorphenylester und

43 Teile p-Toluolsulfamid werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Gegenwart von 2 Teilen gepulvertem

Ätznatron erhitzt. Nach analoger Aufarbeitung erhält man 102 Teile p-Toluolsulfamido-N-bisäthansulfonsäure-2-chlorphenylester vom F. = 99 ⁰C als farblose Kristalle. Die Ausbeute beträgt 67%,

ίο bezogen auf die angewandte Menge an Vinylsulfonsäure-2-chlorphenylester.

Beispiel 3

109 Teile Vinylsulfonsäure-3-chlorphenylester und 43 Teile p-Toluolsulfonamid werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Gegenwart von 2 Teilen gepulvertem

Ätznatron erhitzt. Nach analoger Aufarbeitung erhält man 120 Teile p-Toluolsulfamido-N-bis-äthansulfonsäure-3-chlorphenylester vom F. = 147⁰CaIs

ao farblose Kristalle. Die Ausbeute beträgt 79% der Theorie, bezogen auf die angewandte Menge an Vinylsulfonsäure-3-chlorphenylester.

Analyse:

Berechnet:

C 45,4, H 3,8, O 21,0, N 2,3, S 15,8, Cl 11,7%; gefunden:
C 45,4, H 4,0, O21,0, N 2,5, S 15,5, Cl 11,8%.

Beispiel 4

126 Teile Vinylsulfonsäure^^-dichlorphenylester und 43 Teile p-Toluolsulfamid werden in Gegenwart von 2 Teilen gepulvertem Ätznatron unter Rühren auf 115 bis 120⁰C erhitzt. Nach analoger Aufarbeitung erhält man 121 Teile p-Toluolsulfamido-N-bisäthansulfonsäure-2,4-dichlorphenylester, die nach dem Umlösen aus Alkohol bei 127 bis 129⁰C schmelzen. Die Ausbeute beträgt 71% der Theorie, bezogen auf die angewandte Menge an Vinylsulfonsäure-2,4-dichlorphenylester.
Analyse:
Berechnet:

C 40,8, H 3,1, O 18,9, N 2,1, S 14,2, Cl 21,0%; gefunden:
C 40,3, H 3,5, O 18,9, N 2,0, S 14,1, Cl 21,2%.

Beispiel 5

144 Teile /Vinylsulfonsäure-2,4,5-trichlorphenylester und 50 Teile p-Toluolsulfamid und 2 Teile Ätznatronpulver werden unter Rühren 5 Stunden auf 115 bis 120⁰C erhitzt. Nach analoger Aufarbeitung erhält man 124 Teile (entsprechend 66% der Theorie) p-Toluolsulfonamido-N-bis-äthansulfonsäure-2,4,5-trichlorphenylester als farblose Kristalle, die nach dem Umlösen aus einem Alkohol-Aceton Gemisch bei 181 bis 183 ⁰C schmelzen.
Analyse:

Berechnet:

C 37,0, H 2,55, O 17,2, N 1,9, S 12,9, Cl 28,7%; gefunden:
C 37,0, H 2,5, O 17,8, N 2,2, S 12,5, Cl 28,3%.

Beispiel 6

S 2 Teile Vinylsulfonsäurephenylester und 40 Teile Bei lzolsulfamid und 2 Teile Ätznatronpulver werden 5 fstunden bei 110⁰C gerührt. Nach analoger Auf-

arbeitung erhält man 100 Teile (entsprechend 76% der Theorie) Benzolsulfonamido-N-bis-äthansulfonsäurephenylester als farblose Kristalle vom F. = 114 bis 116° C.

Analyse: Berechnet:

C 50,3, H 4,4, O 24,4, N 2,7, S 18,3%;
gefunden:
C 50,0, H 4,5, O 24,4, N 3,0, S 18,3%.

Beispiel 7

109 Teile Vinylsulfonsäure-2-chlorphenylester und 40 Teile Benzolsulfamid und 2 Teile Ätznatronpulver werden unter Rühren auf 110 bis 115°C 5 Stunden erhitzt. Nach analoger Aufarbeitung erhält man 95 Teile (entsprechend 64% der Theorie) Benzolsulfonamido-N-bis-äthansulfonsäure-2-chlorphenylester als farblose Kristalle vom F. = 92 bis 93 ⁰C.

20 Beispiel 8

109 Teile Vinylsulfonsäure - 4 - chlorphenylester, 43 Teile p-Toluolsulfamid und 2 Teile Ätznatronpulver werden 3 Stunden bei 100 bis 110° C erhitzt. Nach analoger Aufarbeitung erhält man 120 Teile ρ - Toluolsulfonamido - N - bis - äthansulfonsäure-4 - chlorphenylester als farblose Kristalle vom F. = 123⁰C (entsprechend 79% der Theorie).

Beispiel 9

116 Teile Vinylsulfonsäure^-chlor^-kresylester, 43 Teile p-Toluolsulfamid und 2 Teile Ätznatronpulver werden 3 Stunden bei 110 bis 115°C erhitzt. Bei gleicher Aufarbeitung erhält man 111 Teile (entsprechend 70% der Theorie) p-Toluolsulfonamido-N-bis-äthansulfonsäure-4-chlor-2-kresylester als farblose Kristalle vom F. = 142 bis 143° C.

Beispiel 10

116 Teile Vinylsulfonsäure-4-chlor-3-kresylester, 43 Teile p-Toluolsulfamid und 2 Teile Ätznatronpulver werden 4 Stunden bei HO⁰C erhitzt. Nach analoger Aufarbeitung erhält man 116 Teile p-Toluolsulfonamido-N-bis-äthan-4-chlor-3-kresylester (entsprechend 73% der Theorie) als farblose Kristalle vom F. = 108⁰C.

Beispiel 11

144 Teile Vinylsulfonsäure-2,4,6-trichlorphenylester, 43 Teile p-Toluolsulfamid und 2 Teile Ätznatronpulver werden 4 Stunden auf 120 bis 125°C erhitzt. Bei gleicher Aufarbeitung erhält man 122 Teile ρ - Toluol - sulfonamido - N - bis - äthan - 2,4,6 - trichlorphenylester als farblose Kristalle vom F. = 132°C (entsprechend 65% der Theorie).

Beispiel 12

155 Teile 4 - Nitrophenylvinylsulfonsäureester, 43 Teile p-Toluolsulfonamid und 2 Teile Ätznatronpulver werden 4 Stunden auf 130⁰C gebracht. Nach gleicher Aufarbeitung erhält man 85 Teile (entsprechend 54% der Theorie) p-Toluolsulfonamido-N-bis-äthansulfonsäure-4-nitrophenylester als farblose Kristalle vom F. = 162° C.

Beispiel 13

92 Teile Vinylsulfonsäurephenylester, 43 Teile p-Toluolsulfonamid und 1,5 Teile Calciumoxyd werden 3 Stunden auf 110⁰C erhitzt. Nach analoger Aufarbeitung, erhält man 113 Teile (entsprechend 84% der Theorie) p-Toluolsulfonamido-N-bis-äthansulfonsäurephenylester vom F. = 117° C.

Beispiel 14

92 Teile Vinylsulfonsäurephenylester, 92 Teile p-Toluolsulfonsäuremethylamid und 1,5 Teile CaI-ciumocyd werden 1 Stunde auf 170⁰C erhitzt. Nach analoger Aufarbeitung erhält man 130 Teile (entsprechend 70,5% der Theorie) p-Toluolsulfonmethylamido-äthansulfonsäurephenylester als farblose Kristalle vom F. = 92 bis 98° C.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von am Stickstoffatom substituierten Sulfonamiden der allgemeinen Formel

/Y

Ri- SO₂ — N(

worin Ri einen Arylrest, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Nitro-, Dialkylamino-, Alkoxy-, Cyan-, Rhodan- und/oder Carbalkoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, eine Alkyl-, eine Alkenylgruppe oder eine durch zwei gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest substituierte Aminogruppe, Y einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder Z bedeutet, wobei Z für einen Äthansulfonsäureesterrest der allgemeinen Formel

— CH-C —SO2 —OR₂
R₃ R₄

worin R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, R3 und R4 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Halogenalkylrest bedeuten, steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonamide der allgemeinen Formel

Ri- SO₂ — N

■X
H

worin Ri die vorgenannte Bedeutung hat und X ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest sowie Z darstellen kann, wobei Z die zuvorgenannte Bedeutung hat, mit α,/ί-olefinisch ungesättigten Sulfonsäureestern der allgemeinen Formel

H-C = C-SO₂-O-R₂
R3 R4

worin R₂, R3 und R4 die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart basischer Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, bei Temperaturen zwischen 80 und 250° C, vorzugsweise zwischen 105 und 180⁰C, umsetzt.

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