CH454139A - Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinen    Im Patent Nr. 441305 wird gezeigt, wie man  tertiäre Phosphine herstellen kann durch Reduktion der  entsprechenden Phosphinoxyde mittels Siliciumverbin  dungen, welche eine oder mehrere Si-H-Bindungen ent  halten. Die Siliciumverbindung wird dabei im allge  meinen in solchen Mengen     verwendet,    dass für jedes  an Phosphor gebundene Sauerstoffatom 1,5-3 an Sili  cium gebundene Wasserstoffatome vorhanden sind.  



  Es wurde jetzt     gefunden,    dass man bei gleicher Aus  beute die benötigte Menge eines Halogensilans um die  Hälfte verringern     kann,        wenn;    man die obige Reduktion  in Anwesenheit tertiärer Amine vornimmt. Das Amin  kann bei der Aufarbeitung in     einfacher    Weise zurück  gewonnen werden.  



  Die vorliegende Erfindung bezieht sich also auf ein  Verfahren zur Herstellung von tertiären Phasphinen  durch Reduktion der entsprechenden Phosphinoxyde  mittels Siliciumverbindungen, welche eine oder mehrere  Si-H- und Si-Halogenr, insbesondere Si-Cl-Bindungen,  enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Re  duktion in Anwesenheit     eines    tertiären Amins vor  nimmt.  



  Die verschiedensten Phosphinoxyde können erfin  dungsgemäss umgewandelt werden, wie Trialkyl-,     Tri-          cycloalkyl-,    Trialkenyl-, Tricycloalkenyl-, Triaryl-,     Tri-          alkaryl-    und Triaralkylphosphinoxyde. Im allgemeinen  kann man die tertiären Phosphinoxyde wiedergeben  durch die Formel R1R2R3PO, wobei R1, R2 und R3  gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte       Kohlenwasserstoffreste    bedeuten. Auch können     R2    oder  R3 zusammen mit R1 einen Ring bilden, wie z. B. in  Phospholinoxyden der Formel  
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    Abhängig vorn verwendeten reduzierenden Mittel kann  hierbei die Doppelbindung hydriert werden. Die Reste  R1, R2 und R3 können z.

   B, durch Amino-, Amido-,  Alkoxy-, Alkylthio- oder Asylgruppen substituiert sein.  



  Die Erfindung ist insbesondere von Bedeutung für  die Reduktion von Triarylphosphinoxyden, wie z. B.  Triphenylphosphinoxyd.  



  Die Reduktion der tertiären Phosphinoxyde kann  mit organischen oder anorganischen Siliciumverbindun  gen vorgenommen werden, welche eine oder mehrere  Si-H- und Si-Halogen-Bindungen enthalten, wie z. B.      Phenyldichlorsilan, Äthyldibromsilan und     Äthyldichlor-            silan,    Diäthylchlorsilan, Äthoxydichlorsilan,     Diäthoxy-          chlorsilan,    anorganische halogenierte Silane, insbeson  chlorsilan,  dere die Mono-, Di- und Trichlorsilane, usw. Gute  Ergebnisse wurden erhalten mit Trichlorsilan, SiHCl3.

         erhält    man im allgemeinen     opti-          Bei    der  male Ausbeuten an tertiären Phasphinen, wenn man die  Siliciumverbindung in solchen Mengen verwendet, dass  für jedes an     Phosphor    gebundene     Sauerstoffatom    0,7  gebundene Wasserstoffatome vor  bis 1,5     an     handen sind.  



       Geeignete    tertiäre Amine zur Durchführung des    erfindungsgemässen Verfahrens sind z.B.     Trialkyl-          amine    wie Trimethyl-, Triäthyl- oder Triisopropylamin,  Dialkylanilin wie Dimethylanilin, Pyridin und     Alkyl-          pyridine    wie Lutidin, aα oder ss-Collidin, Picolin,     3,5-          Dimethyl-4-äthylpyrdin    usw. Pro Mal Phosphinoxyd  wird vorzugsweise etwa 0,8-1,7 Mol tertiäres Amin  verwendet.  



  wird     zweck-          der     Die  mässigerweise bei erhöhten Temperaturen vorgenommen,      im allgemeinen zwischen 70 und 250 C. Eine Reak  tionszeit von 1-5 Stunden reicht im allgemeinen aus.  Die Umsetzung kann sowohl in einem inerten als auch  ohne Lösungsmittel vorgenommen werden. Als geeignete  ohne  seien z. B.     erwähnt:    Naphthalin,  inerte Lösungsmittel seien z.B. erwahnt: Naphthalin,  Benzol, Tolual, Glykoldiäthyläther,     Diäthylenglykoldi-          methyläther    und     Diphenyläther.    Die Umsetzung     kann    in      flüssiger Phase vorgenommen werden, z. B. unter Rück  fluss in siedendem Benzol.

   Auch kann Überdruck erfor  derlich sein, um einen oder mehrere Reaktionsteilnehmer  im Reaktionsgemisch zu halten, indem man z. B. bei  Drücken von 20 bis z. B. 200 atü oder mehr im Auto  klav arbeitet. Dabei verwendet man zweckmässig Appa  raturen und/oder Auskleidungen aus korrosionsfestem  Material, wie Glas, Email, oder rostfreiem Stahl. Selbst  verständlich sind auch andere Ausführungsformen mög  lich. So kann man das Phosphinoxyd und die Silicium  verbindungen unter Druck durch einen     rohrförmigen     Reaktor leiten.  



  Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes     erfolgt    im  allgemeinen durch Behandlung mit     Alkalien    oder Erd  alkalien, wie z. B. Natronlauge, Kalk, Soda, und der  gleichen. Man kann wässriges Alkali in 2- bis 10fachem  Überschuss verwenden. Aus. der abgetrennten organi  schen Schicht kann das Phosphin durch Destillation  gewonnen werden. Das tertiäre Amin kann durch De  stillation zurückgewonnen werden, gewünschtenfalls  nach vorheriger Extraktion der organischen Phase mit  wässriger Säure, wie in den nachfolgenden Beispielen  beschrieben.  



  Die erfindungsgemäss herstellbaren Phosphine, ins  besondere das. Triphenyl- und Tricyclohexylphosphin,  werden unter anderem bei der Vitamin-A-Herstellung  unter Benutzung der Wittigschen Synthese verwendet,  wie z. B. in Angew. Chemie 72 (1960) 811 beschrieben.  <I>Beispiel 1</I>  14 g Triphenylphosphinoxyd (0,05 Mol) wurden in  50 ml Benzol gelöst. Dazu wurden 6 g (0,055 Moll)     Tri-          äthylamin    und 7,5 g (0,055 Mol) Silicochloroform ge  geben. Anschliessend wurde zwei Stunden am Rückfluss  gekocht. Nach dem     Erkalten    wurden 50     ml    30%ige  NaOH zugegeben. Die organische Phase wurde ab  getrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

   Das  Lösungsmittel wurde:     unter        vermindertem        Druck    ab  destilliert und der Rückstand     aus    Methanol     umkristalli-          siert.    Ausbeute an Triphenylphosphin 11,2 g = 85  der     Theorie,    Schmelzpunkt: 80  C.  



       Beispiel   <I>2</I>  14 g Tricyclohexyphosphinoxyd (0,0475 Mol), 5 g  Triäthylamin (0,055 Mol) und 7,5 g (0,055 Mol)     Silico-          chloroform    wurden in 150 ml absolutem Benzol gelöst  und zwei Stunden am Rückfluss gekocht. Danach wurden  100 ml 20 %ige NaOH zugegeben, die organische Phase  abgetrennt,     zweimal    mit sauerstofffreiem Wasser ge  waschen. Nach dem Trocknen der benzolischen Lö  sung wurde dieselbe mit     Schwefelkohlenstoff    versetzt.  Es fiel das Tricyclohexylphosphin-Schwefelkohlenstoff  addukt aus, welches abgesaugt und mit wenig Benzol  gewaschen     wurde.    Alle Operationen wurden     unter     Stickstoff als Schutzgas ausgeführt.

   Ausbeute des  Addukts 12,6 g = 75% der Theorie, Schmelzpunkt:  116 C. Aus dem Addukt kann das, Phosphin leicht  gewonnen werden durch Zugabe (unter     Stickstoff)    von  Alkoholen, wie Methanol, und.      destillieren    des  Alkohols.    <I>Beispiel 3</I>  21,8 g (0,1 Mol) Tri-n-butylphosphinoxyd, 14,9 g  (0,11 Mol) Silicochloroform und 11 g (0,11 Mol)     Tri-          äthylamin    wurden zusammen mit 100 ml Benzol zwei  Stunden am Rückfluss gekocht. Anschliessend wurde  100 ml 30 %ige NaOH zugegeben, die organische Phase  abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und     frak-          tionert    destilliert. Bei 111  C 14 mm Hg gingen 18,7 g  Tri-n-butylphosphin über = 92,5% der Theorie.  



  <I>Beispiel 4</I>  36,8 g (0,1 Mol)     Tri-p-methoxy-phenyl-phosphin-          oxyd,    14,9 g (0,11 Mol) Silicochloroform und 11 g  (0,11 Mol) Triäthylamin wurden mit 100 ml Benzol  zwei Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend  wurde mit 100 m1 20%iger NaOH versetzt, die orga  nische Phrase wurde abgetrennt, gewaschen und ge  trocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter  vermindertem Druck     verblieben    feine Kristalle, die aus  Äthanol umkristallisiert wurden. Ausbeute 23 g = 65  der Theorie an Tri-p-methoxy-phenylphosphin vom       Schmelzpunkt    13'5  C.  



  <I>Beispiel 5</I>  27,8 g (0,1 Mal) Triphenylphosphinoxyd, 12,1 g  (0,11 Mol) Dimethylanilin und 15 g (0,11 Mol)     Silico-          chloroform    wurden in. 300 ml Benzol zwei Stunden am  Rückfluss gekocht. Anschliessend wurden 100 ml     20%-          ige,    NaOH zugetropft, die organische Phase abgetrennt  und mit verdünnter Salzsäure ausgeschüttelt. Der salz  saure Auszug wurde alkalisch gemacht und mit Benzol       ausgeschüttelt.    Nach dem Trennen und Abdampfen  des Benzols blieben 11,6 g = 96% der Theorie     Di-          methylanilin    zurück. Die organische Phase wurde ein  geengt und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert.

    Ausbeutle 21 g = 80% der Theorie Triphenylphosphin  vom     Schmelzpunkt    80 C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinen durch Reduktion der entsprechenden Phosphinoxyde mittels Siliciumverbindungen, welche eine oder mehrere Si-H- und Si-Halogen-Bindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in Anwesen heit eines tertiären Amins vornimmt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man Triphenylphosphinoxyd zum Tri- ph-jnylphosphin reduziert. 2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteran spruch 1, dadurch! gekennzeichnet, dass man als Silicium- verbindurng Trichlorsilan verwendet. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass für jedes an Phosphor gebundene Sauer stoffatom 0,7-1,5 an Silicium gebundene Wasserstoff atome vorhanden sind. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man pro Mol' Phosphinoxyd 0,8-1,7 Mol tertiäres Amin verwendet.