DK145379B - Fremgangsmaade til omdannelse af et tertiaert phosphinoxid til den tilsvarende tertiaere phosphin - Google Patents

Description

O

145379

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til omdannelse af et tertiært phosphlnoxid til den tilsvarende tertiære phosphin ved omsætning af phosphinoxidet med en siliciumforbindelse, der indé-

5 holder strukturen H

Si '

^ X

hvor X er halogen, i nærværelse af en støkiometrisk mængde af en amin.

Phosphinerne, især triphenylphosphin og tricyclo-10 hexylphosphin, kan anvendes ved fremstilling af vitamin A ved Wittings carbonyl-olefineringssyntese, se Agnew. Chem.

72, 811 (1960).

Det er kendt at reducere tertiære phosphinoxider ved hjælp af halogensilaner i nærværelse af tertiære aminer.

15 Således beskriver USA patentskrift nr. 3.261.871, at et tertiært phosphinoxid kan reduceres ved at omsætte 0,7-1,5

mol af et halogensilan indeholdende gruppen ^H

Si

X X

og 0,7-1,5 mol af en tertiær amin for hvert mol tertiært 20 phosphinoxid. Patentskriftet oplyser, at aminen anvendes til at reagere med det hydrogenhalogenid, der som et biprodukt dannes under reaktionen. Man ved, at primære og sekundære aminer fortrænger halogenatomer, der er bundet direkte til silicium, så at der dannes aminosilaner.

25 I overensstemmelse med belæringen i patentskriftet skulle primære og sekundære aminer være utilfredsstillende syreacceptorer, eftersom det ene eller de to hydrogenatomer, der er bundet til aminets nitrogen, skulle være tilstrækkelig reaktionsdygtige til at fortrænge halogen 30 fra silanreagenset som et hydrogenhalogenid og danne en amino-silan, der måske ikke ville være i stand til at reducere phosphinoxidet.

Det er den foreliggende opfindelses formål at angive en fremgangsmåde til at forøge udbyttet og renheden af 35 tertiære phosphiner dannet ved omsætning af det tilsvarende phosphinoxid med en halogensilan. Det har nu vist sig, at

O

145379 2 dette formål kan opnås, dersom reaktionen udføres i nærværelse af en støkiometrisk mængde af en primær eller sekundær amin, selv om det strider mod antagelsen ifølge den kendte teknik.

5 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er således ejen dommelig ved, at aminen vælges blandt monofunktionelle, primære og sekundære aminer.

Det har nemlig nu vist sig, at man faktisk opnår forbedring ved anvendelsen af en primær eller sekundær amin 10 i støkiometrisk mængde baseret på antallet af mol tertiært phosphinoxid, idet udbyttet af phosphin - tværtimod hvad man skulle forvente ud fra kendt teknik - rent faktisk forbedres frem for at nedsættes på grund af en reaktion mellem silanet og aminen.

15 De uorganiske og organiske siliciumforbindelser, der kan omsættes med det tertiære phosphinoxid ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er beskrevet i ovennævnte USA patentskrift nr. 3.261.871. Anvendelige siliciumforbindelser omfatter silaner, der indeholder mindst et hydrogen- og mindst 20 et halogenatom bundet til silicium. Halogenet er fortrinsvis chlor eller brom. De to andre grupper, der er bundet til siliciumatomet, er ikke afgørende for gennemførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen. De øvrige to grupper kan være monomere eller polymere. Egnede monomere 25 grupper er aromatiske eller aliphatiske carbonhydridgrupper der kan være substitueret med en eller flere oxygen-, svovl- eller nitrogenholdige indifferente grupper, alkoxy, hydrogen eller halogen. Som eksempler på anvendelige silaner kan nævnes hydrocarbyl-30 halogensilanerne såsom phenyldichorsilan, alkoxy- halogensilanerne såsom ethoxydichlorsilan og usubstituerede halogensilaner såsom chlorsilan og dichlorsilan. En særlig foretrukket silan er trichlorsilan.

De monofunktionelle aminer, der anvendes ved frem-35 gangsmåden ifølge opfindelsen, kan gengives ved formlen

Rn^3-n' ^vor n er 1 eller 2, og R er alkyl med 1-20 carbonatomer,

O

3 U5379 cycloalkyl, aryl, alkaryl eller aralkyl. R er fortrinsvis alkyl og indeholder 4-12 carbonatomer. Når der er to R-grupper til stede, kan disse være ens eller forskellige. R-grupperne kan indeholde substituenter, der ikke griber 5 ind i omsætningen af phosphinoxidet. Som eksempler på substituenter kan nævnes amido, alkoxy, alkylthio, hydro-carbylcarbonyl, hydrocarbylcarbonyloxy, cyano, nitro og halogen.

Antallet af mol amin, der er til stede, er 10 støkiometrisk lig med antallet af mol silan, der er til stede i reaktionsblandingen. Uden at være sikker på følgende teori ser det ud til, at aminen reagerer med silanen til dannelse af en amin-substitueret silan, der derefter reagerer med det tertiære phosphin-15 oxid. Om ønsket kan aminen genudvindes ved at reaktionsproduktet hydrolyseres med en vandig opløsning, der indeholder et alkalimetal- eller jordalkalimetalhydroxid.

Dette trin benyttes ved kommerciel drift til genbrug af aminen, men har ud over økonomien ved fremgangsmåden ikke 20 betydning for produktionen af phosphinen selv.

Phosphinoxiderne, der kan reduceres ifølge den foreliggende fremgangsmåde, har tre carbonhydridgrupper knyttet til phosphoratomet ved hjælp af carbon-phosphor-bindinger. Hver af carbonhydridgrupperne, der eventuelt kan være identiske, 25 kan have 1-20 carbonatomer. Eventuelt kan en af carbonhydridgrupperne være en del af en polymerkæde såsom en phe-nylgruppe på et polystyrenmolekyle. Disse grupper kan være alkyl, cycloalkyl, aryl eller alkaryl. Den foreliggende fremgangsmåde er særlig anvendelig til reducering af 30 triarylphosphinoxider såsom triphenylphosphinoxid. Ligesom •A.· for aminens vedkommende kan carbonhydridgrupperne indeholde substituenter, der ikke griber ind i reduktionen af phosphinoxidet. Eksempler på substituenter er amido, alkoxy, alkylthio, hydrocarbylcarbonyl, hydrocarbylcarbonyloxy, 35 cyano, nitro og halogen.

145379

O

4

Reaktionen mellem phosphinoxidet, silanen og aminen udføres fortrinsvis ved forhøjede temperaturer. Hvis silanen er trichlorsilan, ligger det foretrukne temperaturområde i reglen fra 50 til ca. 130°C, og reaktionen er 5 i det væsentlige løbet til ende på fra 30 minutter til 5 timer. Fortrinsvis er al aminen til stede under hele reaktionen, selv om dette dog ikke er absolut nødvendigt, idet aminen udmærket kan tilsættes gradvis, efterhånden som reaktionen skrider frem.

10 Et opløsningsmiddel er ikke påkrævet, men inkorporering af inaktive organiske opløsningsmidlet såsom ethere kan under visse omstændigheder være ønskelig og endog give større udbytte af phosphin og bringe sønderdelingen af phosphinoxidet til andre produkter ned på et minimum. Således 15 opnås fortrinlige resultater med sådanne stoffer som benzen, toluen, diethylenglycoldimethylether, diethylen-glycoldiethylether og diphenyloxid. Selv om mængden af opløsningsmiddel ikke på nogen måde er afgørende, er fra ca. 0,5-4 vægtdele til hver vægtdel phosphinoxid passende, 20 idet lige vægtdele i reglen foretrækkes.

Når reaktionsprocessen er løbet til ende, kan man før isolationen af den ønskede phosphin om ønsket behandle reaktionsmassen med et vandigt alkali såsom en opløsning af kaustisk soda, calciumhydroxid eller natriumcarbonat.

25 Reaktionsblandingen kan passende sættes til et 10-20%'s overskud af vandigt alkali, og de derved fremkomne organiske og vandige faser adskilles. Phosphinproduktet kan fås fra den fraskilte organiske fase ved hjælp af alle egnede metoder såsom destillation, krystallisation, 30 adduktdannelse og fældning. Om ønsket kan amin- reaktionsdeltageren let genvindes til senere anvendelse, idet man ved destillation eller ekstraktion· med vandig syreopløsning af den ovennævnte organiske fase fjerner aminen, før man isolerer phosphinen.

35 Nedenstående eksempel tjener til yderligere belysning af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

O

145379 5

Eksempel.

En reaktionsbeholder udstyret med omrører, tilsætningstragt, tilbagesvalingskondensator, opvarmningsmidler og nitrogentæppe fyldes med 208,7 g (0,75 mol) triphenyl-5 phosphinoxid, 146,4 g (0,79 mol) di-n-hexylamin og 680 g toluen.

Til den omrørte reaktionsblanding sættes dråbevis 107,0 g (0,79 mol) trichlorsilan i løbet af 30 minutter, hvor blandingens temperatur stiger fra omgivelsernes 10 til maksimalt 45°C. Blandingen opvarmes derefter til kogepunktet (105-30°C) og holdes der i 2 1/2 time. Den hvide reaktionsblanding afkøles til stuetemperatur og hydrolyseres ved gradvis at overføre den til en 5 liter kolbe, der indeholder en opløsning fremstillet ved anvendelse af 139 g 15 natriumhydroxid og 425 g vand. Den fremkomne blanding omrøres i 30 minutter, på hvilket tidspunkt det vandige silicatlag skilles fra. Det faste materiale, der bliver tilbage på bunden af den organiske fase, fjernes ved vask med en opløsning indeholdende 50 g natriumhydroxid 20 og 150 g vand. Det organiske lag tørres ved azeotropisk destillation og filtreres derefter. Toluenet fjernes ved destillation ved atmosfærisk tryk, hvorpå trykket formindskes til 10 mm Hg. Efter et kort forløb destilleres 125,6 g (83% udvinding) di-n-hexylamin ved 109-111°C. Re-25 manensen i reaktionsbeholderen består af rå triphenyl-phosphin og vejer 185,5 g (udbytte 94,3%).

Analyse ved hjælp af to særskilte metoder (gas-chromatograf i og potentiometrisk titrering) viser, at remanensen består af 95,7% triphenylphosphin. De øvrige 4,3% er 30 amin og ikke omsat triphenylphosphinoxid.

Udbyttet af ren triphenylphosphin er 90,2% baseret på triphenylphosphinoxid.

Ovenstående fremgangsmåde gentages ved anvendelse af n-butylamin i stedet for di-n-hexylaminen, udbyttet af 35 ren triphenylphosphin er 96,4%, og slutproduktets renhed er 95,8%.