DE847594C

DE847594C - Verfahren zur Herstellung von neuen, methylenbrueckenhaltigen siliciumorganischen Verbindungen

Info

Publication number: DE847594C
Application number: DED5748A
Authority: DE
Inventors: John T Goodwin Jun
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1947-07-01
Filing date: 1950-09-20
Publication date: 1952-08-25
Also published as: DE877306C

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen, methylenbrückenhaltigen siliciumorganischen Verbindungen Man unterscheidet bisher bei den Organosiliconverbindungen zwei prinzipiell verschiedene Arten von Verl>iiiduiigen, die mehr als ein Siliciumatoin enthalten. Bei der einen Art sind die Siliciuinatome direkt aneinander gebunden. Diese, aticli Polysilaile genannten N'erbindungen sind schon von Kipping beschriel>Eii worden. Die derzeitige Organosilicoilindustrie lasiert jedoch auf den Siloxanen, bei denen die Siliciumatome über Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind. lm Schrifttum sind jedoch auch schon Organosilicone erwähnt, die eine Mehrzahl von durch große, zweiwertige, organische Radikale miteinander verbundene Siliciumatome aufweisen, 1>e1 denen die restlichen Valenzen der Siliciuniatome durch Chlor abgesättigt sind.
Gegenstand der l:rfindting ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Flüssigkeiten, welche die sich wiederholende Grundstruktur-C H2 S i R.,-aufweisen.
Nach vorliegender Erfindung sind die Siliciuniatome über eine Methylenbriicke miteinander verbunden.
Solche Verbindungen werden dadurch gewonnen, daB man eine Verbindung der Konstitution 1C11, Si R, Y, in der 1 Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom. IZ einwertige, direkt an das Silicium gebundene Alkvl- und/oder Arylreste und Y Alkoxy oder Halogen, vorzugsweise Äthoxy, Chlor oder Brom sind, mit Alkalimetall umsetzt.
Die Reaktion der einzelnen Stoffe erfolgt in flüssiger Phase. Das Alkalimetall kann entweder in fester oder flüssiger Form vorliegen, wobei jedoch die Verwendung in flüssiger Form zweckmäßiger ist, da die Umsetzung dann schneller vor sieh geht. Durch diese Reaktion werden vorwiegend Stoffe gewonnen, bei denen im Molekül abwechselnd Silicium und Kohlenstoffatome auftreten und außerdem einwertige Kohlenwasserstoffradikale an jedes Siliciumatom gebunden sind. Ein solcher Verlauf war nicht zu erwarten, vielmehr mußte erwartet werden, daß eine Wurtz-Reaktion in der Weise eintritt, d@aß die Kohlenstoffatonie der zwei Halogenmethylradi'kale sich aneinander bin-den und sich Äthylenibrücken zwischen den Siliciumatomen bilden. Weiter konnte erNvartert werden, daß eine Substitution des Chlors durch Wasserstoff in den Halogenmethylradikalen eintritt, wie sie auch bei der Reaktion von C'hlormetliyltrimethylsilan mit Natrium in Gegenwart eines Lösungsmittels stattfindet und zur Bildung von Tetramethylsilan führt.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe können auf verschiedene Weise gewonnen werden. Clilornietliyldimetlivlchlorsilan kann durch direkte Chlorierung von Trimethylchlorsilan, wie es auch aus dem Schrifttum bekannt ist, erhalten werden. Der dieser Verbindung entsprechende Ester kann durch Substitution des Chlors durch ein Alkoxyradikal hergestellt werden, indem das Chlorid mit der erforderlichen Menge Alkohol umgesetzt wird. Weiter kann derselbe Stoff durch Chlorierung von Methyltrichlorsilan zu Chlormethyltrichlorsilan und durch weiteren Umsatz mit einem iNlethyl-Grignard-Reagelis zu Chlorinethyldimethylchlorsilati gewonnen werden. Falls Verbindungen mit anderen Kohlenwasserstoffradikalen als \lethyl verwendet werden wollen, kann man von dem letzteren Verfahren Gebrauch machen. Es wird dann das Chlormethyltrichlorsilan mit einem anderen Grignard-Reagens, wie Ätliyl-Grignard oder einem höheren Grignard-Reagens, wie Octadecyl-Grignard-Reagens, umgesetzt. Auf gleiche «'eise können auch Arylgruppen eingeführt werden, indem man von einer entsprecliendeu Grignard-Verbindung wie Phenyl-Grignard-Reagens, ausgeht.

Die Reaktion wird so ausgeführt, daß inan das Alkalimetall mit dem Silan in flüssiger Pliase in Kontakt bringt. So kann man das Alkalimetall in kleinen Stucken zu dein Silan bei Zimmertemperatur oder auch bei etwas höherer Temperatur zugeben. Hierbei geht die Reaktion verhältnismäßig langsam vor sich, falls nicht bei einer über dein Schmelzpunkt des Alkalinietalls liegenden Temperatur gearbeitet wird. Eine besonders zweckmäßig° :Arbeitsweise besteht darin, daß man das Alkalimetall in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, dessen Siedepunkt über dem Schmelzpunkt des Alkalirnetalls liegt, fein verteilt. Diese Suspension wird auf einer über dein Schmelzpunkt des Alkalimetalls liegenden Temperatur gehalten und das Silan zu dieser Suspension gegeben. Es findet dann eine sehr rasch verlaufende Umsetzung statt. Aki dieser Arbeitsweise ist es zweckmäßig, niedrigschmelzende Legierungen der Alkalimetalle, wie z. B. Lias eutektische Gemisch von -Natrium und

Kalium, zu verwenden. licgc,lxtienfalls kann auch

Natrittmamid verwendet @\erdcci.

Man erhält so eitle

von Stoffen mit

hohem @lolekulargewiclit, die praktisch nicht in

reine Verbindungen zerlegt werden können. Die

Mischung enthält liaullts<iclilicli Polymere der Kon-

stitution (C H,SilZ.=)". wie sich aus dem tiiilx<leti-

tenden Chlorgehalt des Produktes ergibt.

Das Reaktionsprodukt hat einen se@ruutersc@ied-

liehen Siedepunkt. Unmittelbar nach _111lauf der

Reaktion ist es eine Flüssigkeit. Die niedrigmole-

kularen Stoffe können durch Destillation entfernt

werden. Je nachdem, wiev iel der niedrigen mole-

kularen Stoffe entfernt worden sind, ist das mittlere

Molekulargewicht des 1Zückaandes verschieden. Ist

ein großer Teil des Reaktionsproduktes durch

Destillation entfernt worden, so kann der Rück-

stand genügend hochmolekular und bei Zimmer-

temperatur eine Flüssigkeit sein, die im Nvesent-

lichen keine Fließeigenschaft nielir zeit, aber 11e1111

Erhitzen dünnflüssiger wird. Die Viskosität der

einzelnen Fraktionen ist verschieden, wobei die

niedriger siedenden Stofl-e geriii<"el-c Viskosität lx-

sitzen.

Der Temperatur-@-isl<ositiits-:\l>fall des Reak-

tionsproduktes liegt zwischen dein der Kohlen-

wasserstoffschmieröle und dem der Organopolv-

siloxanschmieröle. Bei den oberen Fraktionen des

Reaktionsproduktes ist derrFemlierattir-Z'iskositäts-

Abfall annähernd etwa dei-scllre wie hei den Orga-

nopolysiloxanschmiermitteln. Schmierversuche zei-

gen, daß die Stoffe als Schinierinittel annähernd die

gleiche Qualität auf:veiseii wie die Hochwertigen

Petroleum- und Orgaiioliol\-silot,-insclimierniittel.

Hierbei ist jedoch zu bemerken, dall die Stoffe, bei

denen die organischen Radikale Methylgrupp-en

sind, weit bessere Schmiermittel sind als die Cnt-

sprechenden Organol@ol@sili@xanflüssigkeiten, bei

denen die organi@clicii Radikale ebenfalls aus

Methylgruppen. bestellen.

Die erfindungsgemäli gewonnenen flüssigen Stoffe

sind auch als Ilydraulik-, Dämpfuligs- und elektri-

sche Isolierflüssigkeiten sowie alsTransformatoren-

öle und zum @@'asserfestmaclien von Stoffen ver-

wendbar.

1>eisliiel r

.15,5 Gewichtsteile Natrium «-erden zu 1o3,3

Teilen CI C Hz Si (C H.1)1 O C_,"5, -das unter Rück-

fluß erhitzt wird, gegeben. Der Zusatz von Natrium

soll sich auf r Stunde `erteilen. Die Reaktion ver-

läuft genügend schnell, so daß (las Natrium bei Zu-

sofort verbraucht wird. Die Reaktion verläuft

exotherm. Durch entsprechende Rückflußkühlung

wird die Reaktionswärme abgeführt. Das Reak-

tionsprodukt ist eine schlammartige blasse, in der

die festen Stoffe ansclieiiiend aus Natriuinchlorid

und Natriumätliaiiolat lxstelien. Das Reaktions-

gemisch wird mit Benzol verdünnt und filtriert. Das

Benzol wird al)destilliert, und 1>` i 26 nim Druck

wird der niedriger siedende Teil des Gemisches ab-

destilliert. Man erhält .1o Teile eines flüssigen

Destillates, das einen Siedcllereich von 55 ° bis

145 ° C bei 26 min besitzt. Der Rückstand in einer

-1eiige von `o Teil4'll ist eine 1'ltissigkelt voll all-

scheinend etwas gelartigein Charakter. Durch noch-

malige Extraktion mit lieuzol wird das restliche

Natriulnäthanolat cistfernt, und man erhält ein

dünnes (A mit einem mittleren Molekulargewicht

von 562. Seide Analyse c#rgil)t: °/o Si 33.11,

d.,; m9105, n 2,; 1,I584. -lolel:ulargcwicht 5i12.

°1u C= 11 '' . U 5.`2.

Beispiel 2

46 C@ewiclitsteile Natrium werden zu 286 Teilen

cl C IL= Si (C 1I3)., C11 .die unter Rückftuß -auf 11o

bis i 2o C erhitzt w@rdcn. allmählich über den

ZeitraumehwrSttnula 1-erwilt gegeben. Die\\Arme-

elit\ ickeltitig der Reaktion ist sehr stark. Das

lZeakti(nisl)nmlukt wird finit 50o Teilen Benzol N-er-

( liinnt und zur 1"titfernttng des gebildeten Salzes

tiltriert. Nach .\i)(lcstilliereu des Benzols aus dein

Filtrat erhält inan i 5o Teile eines C)les, das ab-

wechselnd Silicium und Kohlenstoffatome und

hydm(sierlmres CM am Silicium aufweist, ent-

sl)reclien(l den rchitiven --crhültnissen der Aus-

gangsst)fife. _Ins (lein ()l kallll eine Flüssigkeit, die

sowohl -letlielen- als auch Sauerstoffbrücken zwi-

schen den Wiciumau>nen aufweist, hergestellt

werden, w-ciiu inandieses liy(Irol5-siert und mit

überschüssiger alkolullischer Kalilauge konden-

siert.

lieispiel3

69 (iew-ichtaeilc Natrium werden zu 286 Teilen

C1 C 11._ Si (C 11.;)=C1 gcgel>fn, das in 50o Teilen

\yh)1 geliist 1n1(1 auf 1i0 C erhitzt ist. Die Reak-

tion verläuft seht- heftig. Das Reaktionsprodukt

wird filtriert und <las entfernte Salz wird mit Zoo

Teilen \vlol gewaschen. Das \alol wird völlig ab-

(lestilliert, und es bleiben 1o5 Teile einer Flüssig-

keit zurück, die allwechselnd Silicium- und Kohlen-

stott:itotne aufweist. Zur Entfernung der niedrig-

sie(icii(len @listan(ltailc wird die Flüssigkeit bei

Normaldruck destilliert. -Man erhält so 3o Teile

eines Stoffes mit einem Siedebereich von 15o bis

250" C. Die Visk()At;it das Kückstancles ist ab-

hängig ton (ler -1eiige der entfernten niedrigsieden-

den St()tte und liegt etwa zwischen 30o bis 400 cSt

bei 25 =' C. Die Viskosität des Destillates beträgt

etwa 1 bis to cst und hängt toll den] niedrigen

I'rakti(lnsschllitt ab.

Der Rückstand ist im Vakuum bei einer Tempe-

ratur über 350-' C im wescntliclten voll destillier-

rar, woraus die außergewöhnliche \\'ärinestabilität

der Stolte ersichtlich ist.

I @I`11POrfil3Cttt#

I eststPllun@en Werte für

ans Rückstand

l(' H_ Si (C Hol.

I

u

,) Si .............. 363 3c)10

C . . . . . . . . . . . . . . j0,2 50,o

C, Si Atomverhältnis . 31(t

--

Molekul:trgewicht .... 8j()

Beispiol.I

Dasselbe Produkt w ir(1 folgcii(lerulaßcii her-

gestellt: I(u) (ic"-iclitstcilc# Natrium werden zu 2I()0

Teilest Toluol geneben, und es wird bis zum

Schipelzen von Natrium erhitzt. Dazu werden 1430

Teile Cl C I-I_ S' (C IIa)ZCl in einem solchen -Maße

gcgelxn, daß unter Kühlung die Temperatur zw-i-

scllen 1o5 und iio° C gehalten wird. Dann er-

f()Igt ein weiterer Zusatz von 80o Teilen TAuol,

und die NI isdiung wird noch 2 Stunden auf t to C

gehalten. Dann wird filtriert und der Filterkttchen

mit Toluol, gewaschen. Das Toluol wird von dem

1Zeaktionsprodukt völlig abdestilliert. Darin wird

zur (lest innung eitler größeren Zahl von Fraktionen

der -'erbindungeil, die abwechselnd Silicium- und

Kohlenstoftauune und zwei -Ietliylgruplwn an jedelii

Siliciumaumi enthalten, destilliert.

Beispie15

68 Gewichtsteile Clilormetliylmetliyll)lienyIclilor-

silan «erden zu 16 Teilen Natrium in 2I0 Teilen

Toluol derart langsam gegeben, daß die Tempera-

tur bei entsprechender Kühlung auf 1o5° C ge-

halten wird. Nachdem die gesamte Silanmenge zti-

gesetzt ist, w-irddasReaktionsgemisehnoch 1 Stunde

auf 1o5 -' C gehalten. Das Reaktionsprodukt wird

filtriert und das entfernte Salz mit Toluol ge-

waschen. Das \\-aschtoluol wird dann zu dem Reak-

tionsprodukt gegeben, das Toluol abgezogen und

der Rückstand destilliert. Bei der Destillation bei

25 nim wird eine sehr kleine Menge eines niedrig-

siedenden Produktes erhalten. Der größte Teil

bleibt als Rückstand zurück und ist bei Zimmer-

temperatur ein gell)e;. viskoses 01. Seihe Analvse

ergibt =o,X°'o Silicium. Das Produkt

eiitliiilt 2c),()()'0 Silicium berechnet.

ßeispie16

92 ( ;c\\ iclitsteile But@-lclilorchlormetliylinetliyl-

silan werden zu 23 Teilen geschmolzenem Natrium,

das sich in 195 Teilen Toluol befindet, gegeben. Die

Gc°scliw incligkeit des Zusatzes wird so reguliert,

daß das Natrium geschmolzen bleibt. Die Wärme-

entwicklung und dasAuftreten einer blauschwarzen

Farbe -neigen den Verlauf der Reaktion an. Zur

Entfernung des gebildeten Salzes wird dieses ab-

filtriert und mit Toluol gewaschen. Das `vascli-

toltiol wird zu dem Filtrat gegeben. Das Filtrat

mit dein \\'asclitoltiol wird destilliert und der Rück-

stand im Vakuum fraktioniert destilliert. %lan er-

hält die folgenden Fraktionsschnitte:

Tentlleratur °C uni Druck in mm

127,8 bis 2o0,2 11 24,5

202,2 - 239,0 10 24,5

242,() - 2423 10 24,5

2.18,0 - 26(),o 9 j13

!)er ölige Rückstand in einer Menge wtl 27.4 ccm

hat ein spezifisches Gewicht von 0,9135. Die ge- wonnenen Produkte sindPolymere derKonstitution

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von ncutii, nie thylenbrückenhaltigen siliciumorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daB man in flüssiger Phase Verbindungen der Formel X C H2 Si R2 Y, in der X Halogen, Y Substituenten aus der Gruppe Alkoxy oder Halogen und R einwertige, direkt an Silicium gebundene Alkyl- und/oder Arylreste sind. mit Alkalimetall umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß niedrigschmelzende Legierungen der Alkalimetalle, wie das eutektische Gemisch von Natriiun- und Kaliummetall, verwendet werden.