JPS59176349A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特
には硬化性の改良された室温硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物に関するものである。

室温で硬化してゴム状弾性体に変化する、いわゆる室温
硬化型のシリコーンゴムについては、すでに各種のもの
が知られており、これらは使用時に２液を混合する二液
型と呼ばれるものと、このような混合操作を必要としな
い一液型とに大別されている。そして、この室温硬化性
オルガノポリシロキサン組成物については硬化時に酢酸
などの刀ルボン酸を放出する脱酢酸型のもののほか、脱
アミノキシ型、脱アミン型、脱オキシム型、さらには脱
アルコール型のものが知られているが、この脱酢酸型、
脱アミノキシ型、脱アミン型、脱オキシム型のものには
硬化時に毒性または腐蝕性のガスを放出するため換気装
置が必要とされるという不利があり、また脱アルコール
型のものは悪性のガス放出ということがないけれども、
これにはその組成物を安定に保存することが難しく、さ
らには硬化時間が長く、得られる硬化物が機械的にもろ
いものになり易いという不利がある。また、この秤の室
温硬化性組成物については、硬化促進剤としてアルコキ
シチタン化合物を併用したり、前記した脱酢酸型、脱オ
キシム型のものについては特にその硬化用助触媒として
有機酸の金属塩などが添加されるのであるが、これらは
いずれも硬化後の組成物中に残存し、これらが硬化物を
着色させたり、その物性を低下さす、さらには毒性面に
も不利′ｆｆ：力えることがあるという欠点があった。

そのため、この室温硬化性オルガノポリシロキサンにつ
いては、大気中の湿分による悦ケトン反応によって硬化
するものが開発されている（特公昭５１−３９２７４号
、同５１−３９６７３号および同５４−４４６９９号公
報参照）が、このものは接着性、腐蝕性については何ら
問題はないけれども、得られる硬化物の極限伸び率が充
分満足できるものではないという不利がある１、本発明
はこれらの不利を解決することのできる室温硬化型のオ
ルガノポリシロキサン組成物に関するものであり、これ
はａ）分子鎖両末端が水酸法で封鎖されたジオルガノポ
リシロキサン１００重１゛部、ｂ）一般式 （ここに’Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜８の１価炭化水
素甚、１価）・ロゲン化炭化水素基、１価シアノ炭化水
素ｉｔたはトリメチルシロキシ基か選ばれる同種または
異種の基　Ｒ３およびＲ４は水素原子または同種″！、
たは異種の炭素数１〜８の非置換または置換１価炭化水
素基、ｔは０，１．２または３） で示される２官能性オルガノシクロシロキサン　　　　
　　　　　　０．Ｏ１〜２５重量部Ｃ）一般式 （ことＫＹは炭素数Ｊ〜８の１価炭化水素ヰ。

１価ハロゲン化炭化水素基、１価シアノ炭化水素帖１才
たけトリメチルシロキシ基から選ばれる典　Ｒ５は炭素
数１〜８の非置換またはｆ４置換価炭化水素基から選ば
れる同種または具種の１占、Ｒ３およびＲ４はイ［己に
同じ７ｍは３〜６　、＋ｎ−１−ｎ＝＝３〜６の整数）
で示されるｌ　ｖｆ、または２種以北の多官能性オルガ
ノシクロシロキサン　０．０１〜２５重丼部、ｄ）一般
式 で示される１価の基をその分子中に少なくとも１１固有
するシランまた（はシロキサン０．０１〜５重量部より
なることを特徴とするものである。

これを説明すると、本発明者らは室温硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物について種々検討した結果、主成分
としての分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノ
ポリシロキサンに、上記した一般式（夏）および（ｆｆ
）で示されるビニロキシ基を含有するオルガノシクロシ
ロキサンと一般式（２）で示される基を１分子中に少な
くとも１個有するシランまたはシロキサンを配合してな
る組成物が実質的に水を排除した密封下では長期間安定
に保存し得ること、これは大気中では空気中の湿分によ
って有毒ガスや悪臭ガスを発生することなく速かに硬化
し、得られる硬化物も特にモジュラスが低く、太きい伸
び率を示すこと、またこの硬化物が各種基材、特に金属
に対してすぐれた接着性を示し、腐蝕性も示さないこと
、さらにこれをシール材として使用した場合にシール部
表面およびシール部周辺部を汚染しないことを確認して
不発明を完成させた。

この発明の組成物を構成する主剤としての上記ａ）成分
（は平均組成式　Ｒ４５ｉ０４−ａ（ここにＲ７− は置換もしくは非置換の１価炭化水素苓、　ａ＝１．９
０〜２．０５）で示される、その分子鎖両末端が水嘔苓
で封鎖されたジオルガノポリシロキサンであり、とのＲ
としてはブチル基、エチル基、プロピル帖、イソプロピ
ル基、ブチル基、２−エチルブチル基、イソブチル甚、
オクチル暴などのアルキル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基などのシクロアルキル苓、ビニル等、ヘキ
セニル甚などのアルケニル基、フェニル等、トリル基、
キシリル基、ビフェニル基、フェノントリル基などのア
リール苓、ベンジル基、フェニルエチル基などのアラル
キル基、さらにはクロロメチル褪、トリクロロプロピル
基、ブロモフェニル基、クロロシクロヘキシル基、トリ
フルオロプロピル基などのハロゲン化炭化水素基、２−
シアンエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブ
チル基、２−シアノブチル基などのシアノ化炭化水素基
などが例示されるが、本発明の組成物から得られる硬化
物をすぐれた機械的強度をもつ良好なゴム弾性をもつも
のとするためには、これは２５℃における粘度が２５　
ｃｓ以上のものとする必要がある。

なお、このシロキサンには必要に応じその分子鎖末端が
トリメチルシリル苓で封鎖されたジオルガノポリシロキ
サンを混合し、これと併用してもよいがこの量はその分
子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキ
サンの等量以下とすることが望ましい。

つぎに本発明の組成物を（ζＷ成するｂ）成分としての
２官能性オルガノシクロシロキザンは前記式％式％ ニルオキシ隻、ｌ−メチル−１−プロペニルオキシ埜、
１．４−ジメチル−１，３−ペンタジェニルオキシ基、
シクロヘキセニルオキシ基などで例示されるビニロキシ
基、Ｒ１およびＲ２がメチル基、エチル甚、プロピル基
、ブチル基などのアルキル幕、ビニル褪、アリル基など
のアルケニルＬ　　トリメチルシロキシ基、トリエチル
シロキシ基などのトリオルガノシロキシ基あるいは３，
３゜３−トリフルオロプロペン基などのような１価炭化
水素の炭素原子に結合した水素原子が部分的にシアノ基
、ハロゲン原子などで置換された基などからなるもので
あり、これにはつぎの式で示されるものが例示される。

だだしこの式中のＭｅはメチル基、Ｐｒはプロピル基（
以下同じ）、とのｂ）成分は前記したａ）成分としての
ジオルガノポリシロキザン１００重ψ部に対し、これを
２５重布部以上添加するとこの組成物を硬化させプ辷と
きの収縮率が大きくなるほか、得られる硬化物の弾性が
低ドするので、これは０．Ｏ１〜２５重ψ部、好ましく
は０．１〜１０１゛量部で添加される。なおこのｂ）成
分はテトラメチルシクロラドで示されるオルガノシラン
を始発材としてこの三ＳｉＨ結合を部分塩素化したのら
、この残りのＥＳｉＨ結合にトリフルオロプロペンを付
加反応させ、ついでこれをインプロペンキシ化させるこ
とによって得られる本発明者らが創製した新規物質であ
る。

つぎに本発明の組成物を構成するＣ）成分としての多官
能性オルガノシクロシロキサンは前記式％式％ 】−イソブチニルオキシ７あ、１−メチル−［−プロペ
ニルオキシ廣、ｔ　、　４−）ノー１−ルー１．３−ペ
ンタジエニルオキシ基、シクロへキセニルオキゾ基など
で例示きオしるビニロキシ基、Ｙがトリメチルシロキシ
基、トリエチルシロキシ基、などのトリオルガノシロキ
シ基またはメチル基、エチル甚、プロピル基、ブチル基
などのアルキル甚、ビニル椛なとのアルケニル甚あるい
はトリフルオロプロペン基などの１価炭化水素基の炭素
原子に結合した水素原子が部分的にシアノ基あるいはノ
・ロゲン原子などで置換された基からなるものであり、
これは次式で示されるものが例示されるこのＣ）成分の
ａ）成分に対する添加量は、これをａ）成分１（１０重
前部に対し０．０１重１ｆ部以下とすると目的とする物
性を有する弾性体が得られず、他方これを２５重量部以
上とすると目的とする硬化物の弾性が低下するほか、硬
化時の収縮率が大きくなるので、この添加量はジオルガ
ノポリシロキサン１００重量部に対し０．Ｏ１〜２５重
箭部の範囲、好ましくは０．０５〜ｌＯポ令部の範囲と
される。なお、この多官能性オルガノシクロシロキサン
は各秤のり″トン化合物と）・ロゲン化シクロシロキサ
ンとをトリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの有機
アミンあるいは金属ナトリウムなどを、−２受容体とし
、必要に応じ塩化唾鉛、塩化銅などを触媒として説／・
ロゲンｆ反応させることによって得られるものであるが
、この反応に当っては反応溶媒として極性１容媒を用い
ることが好ましい。

また、本発明の組成物を構成するｄ）成分のシランまた
はシロキサンは前記しンそ式０Ｉで示される基をその分
子中に少なくとも１個有するもので、このＲζＲ？、Ｒ
８、ＲＱはそれぞれ水素原子または１価炭化水素基とさ
れるものであり、これは前記したｂ）、ｃ）成分として
のオルガノシクロシロキサンと共に本発明組成物の硬化
助剤として作用するものである。この一般式（２）で示
されている１価の甚はどのような法を介してけい素原子
に結合していてもよいが、これは一般にはアルキレン基
ま）。

たけオキシアルキレン基を介してけい素原子に結合した
ものとすることがよく、これには次式で示されるものが
例示される。

Ｓ　ｉ　（ＣＩ（ｓ　）ｓ　〕ｓ、 Ｃ几 このｄ）成分としてのシランまたはシロキサンの添加量
は、これがあまり少ないと本発明の組成物を大気中に曝
したときにタックフリーの皮膜を形成させるまでの時間
が長くなるし、この硬化物の内部（ＩＩＩｑ化性も改善
されず、これが多すぎると前記Φ］）式で示されるヰの
作用によってこの硬化物を加熱したときに変色が起ると
いうおそれがあるので、’ｉｃ　ｉ”’Ｌｕ　ａ　）成
分としてのジオルガノポリシロキサン１００　’１部に
対し０．０１〜５重量部、好ましくは０，１〜２重量部
の範囲とすることがよい。なお、とのｄ）成分としての
シランまたはシロキサンは例えばグアニジンまたはグア
ニジル誘導体とハロゲン置換アルキル苓を有するシラン
またはシロキサンを酸受容体の存在下に反応させること
によって容易に得ることができる。

本発明の組成物は上記（〜たａ）　、ｂ）　、ｃ）およ
びｄ）成分を均一に混合することによって得られるが、
これン偕要に応じ各種の充填剤を配合してもよく、この
充填剤としては微粉末シリカ、シリカエアロゲル、沈降
性シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン
などの金属酸化物、まブζはそれらの表面をシラン処理
したもの、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜
鉛などの金属炭酸塩、アスベスト、ガラスウール、カー
ボンブラック、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、などの合成樹
脂粉末が例示されるが、この添加量はａ）成分としての
ジオルガノポリシロキサン１００重量部に対し４００重
量部以下、好ましくは２００重１“部以下とすることが
よく、これらはまたその使用に当っては乾燥処理によっ
て予じめそれに含まれる水分を除去しておくことが好ま
しい。

咬た、本発明の組成物に顔料、染料、チタン性改良剤、
老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、酸化アンチモン
、塩化パラフィンなどの難燃剤、窒化ホウ素などの熱伝
導性改良剤を添加することは任惹とされるが、これには
また、アミノ苓、エポキシＷ１チオニル苓などの基を有
する、いわゆるカーボンフ゛アンクショナルシラン、さ
らにはカルボン酸の金（も塩、金３フルコラートなど従
来公知の添加剤を混合してもよい。

上記したａ’）　、ｂ）　、ｅ）およびｄ）の各成分お
よび必要に応じ訟加される充填剤からなる本発明の組成
物は密封−Ｆでは長期間安定に保存することができるが
、このものは空シ、中に曝すとそめ湿分によってすみや
かに硬化し、各種の基材、とくに金属面にもよく接着し
、その硬化時に有害なガスを発生しプヒリ、その処理面
に錆を生せしめることもなく、これは特にその硬化物の
深部゛までの硬化時間が早く、その硬化物の伸び率が大
きいという特性を示すので、これはシールＱｌｉ　％　
コーキング剤、コート剤、接着へ１１、被覆剤として有
用されるものであり、これはまた、必要に応じてこれに
キシレン、トルエン、石油〆エーテルなどの炭化水素溶
剤、クートン、エステルなどの希釈剤を添加して撥水側
、繊維処理側、離型用処理側などとして各種方面に広く
使用することができる。

つぎに本発明の実施例をあげるが、例中におけ部はいす
かも重量部を示したものであり、また式中におけるＭｅ
はメチル’Ｅ、Ｐｒはプロピル基、例中における粘１ｆ
ｄ２５℃における測定値をそれぞれ示（７たものである
。

実施例１゜ 分子鎖両末端が水酸些で封鎖された、粘度が５．７００
ｃＳのジメチルポリシロキサン６０部に、表面を脂肪酸
で処理した炭酸カルシウム４０部を加工、三本ロールに
一回通してベースコンノくランドを作った。

つきに、これに次式 で示されるオルガノシクロシロキサン１．８部とで示さ
れるオルガノシクロシロキサン０．２部および次式 で示されるシラン０．５部を加えて混合し、組成物を調
製した。

ついで、この組成物を押出機を用いて厚さ２ｍｍのシー
トに成形し、これを２０℃、相対湿度５５チの雰囲気中
に７日間放置したところ、これはその表面とシート内部
での硬化が同時に進行してゴム弾性体となったので、こ
の硬化物の初期物性およびこれをさらに１２０℃で７日
間放置後の物性をしらべたところ、下記の第１表に示す
結果が得られた。

第１表 実施例２゜ 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度が５．７００
（！Ｓのジメチルポリシロキサン６０部に、１００℃の
窒素雰囲気中で２時間乾燥処理した表面が脂肪酸処理さ
れた炭酸カルシウム４０部を加え、これを無水の状態で
密閉式攪拌混合機中で３０分間混合してベースコンパウ
ンドｅ作った。

つき゛に、これに次式 で示されるオルガノシクロシロキサン７．２部ト次式 で示されるオルガノシクロシロキサン０．８部および次
式 で示されるシラン１．０部を無水の状態で加えて混合し
、ついで脱泡処理をして組成物を調製したところ、この
ものは密封状態では６ケ月以上も安定で、６ケ月保存後
も変色あるいは着色は全くみられず、６ケ月経過後にこ
れを；厚さ２ｍｍのシートに成形し、これを２０℃、相
対湿度５５％ＲＨの雰囲気中に７日間放置したところ、
これは大気中の湿分て硬化してゴム弾性体となり、この
ゴム弾性体の初期物性およびこれを１２０℃で７日間υ
ロ熱した後の物性をしらべたところ、こればつぎの第２
表に示すとおりの結果を示した。

第　　　２　　　表 また、この組成物を深さ１２ｍｍのガラス製シ〜ｆ−レ
に充填し、これを２０℃、相対湿度５５多ＲＨ’７）雰
囲気中に放置してこの硬化速度およびＪＩＳＡ−５７５
８に準じた方法による接着性全しらべたところ、つぎの
結果が得られた。

硬化速度　２〜３咽／日 接着性　　ガラス、アルミニウム、銅、エポキシ樹脂に
強固に接着 実施例３゜ 実施例１で調製したベースコンパウンド１００部に次式 で示されるオルガノシクロシロキサン１．８部と次式 で示されるオルガノシクロシロキサン０．２部および次
式 で示きれるシラン０．５部を加えて組成物を調製した。

つぎにこの組成物を厚さ２ｍｍのシートに成形し、これ
を２０℃、相対湿度５５％ＲＴ（の雰囲気甲ＶＣ７日間
放置したところ、これは大気中の湿分の作用によってそ
の表面とシート内部で同時に硬化が進行してゴム弾性体
となったので、この硬化物のＷ期物性およびこれを１２
０℃で７日間加熱した優の物性をしらべたところ、これ
はつぎの第３表に示すとおりの結果を与えた。

第　　　　３　　　　表 すた、との組成物を、２５ｃｎ１Ｘ２５ｃコ×２αの２
枚の天然大理石をつき合せて作った２の×２５Ｌ：ｒｎ
ｘｌｃｒｎの目地に充填し、大気中に曝して硬化させた
ところ、この硬化物表面にはこの組成物を１部令すると
きの攪拌によって巻き込まれた空気が硬化途上の収縮に
伴力って表面に現われる、いわゆる“′アバク現象″゛
はみられず、さらにこの試験片を傾斜角度４５°で下記
の自然曝露榮件：日数　　　　　　　　　　　１２０日 積筑１径雨量　　　　　　１８１ｍ″ｌ降雨回数　　　
　　　　　２４回 太陽エネルギー照射ｆ３’　　１５，５３５／Ｃａｌ／
ｃｍ”（積算量、水平面） に曝露したところ、この大理石表面にはこの組成物が原
因となる汚染現象（は宅く認められなかった。

なお、この組成物を深で７０Ｃｒｎの片方が密閉された
円筒状のポリエチレン製容器に充填し、これを２０℃、
相対湿度５５乃ＲＨの雰囲気中に２４時間放置したとこ
ろ、これはその表面とその内部の硬化がほぼ同時に進行
してゴム弾性体となったので、この硬化物の硬化性をし
らべるためアスカ−・ハンドネス・テスター“ダイナＣ
＃の硬度計を用いてその硬化物の硬さをしらべたところ
、ド記第４表に示す結果が得られた。

第４表 実施例４゜ 実施例１で調製したベースコンパウンド１００で示され
るオルガノシクロシロキサン１．８と次式で示されるオ
ルガノシクロシロキサン０．２部および次式 で示されるシラン０５部を加えて組成物を調製した。

つきに、このようにして得た団成約を厚さ２ｍｍのシー
トに成形し、これを２０℃、相対湿度５５係ＲＨの雰囲
気下に７日間放置したところ、これは硬化したゴム弾性
体になったので、この初期物性およびこれを１２０℃で
７日間加熱した後の物性をしらべたところ、つぎの算５
表に示す結果が得られた。

第　　　　５　　　　松 手続補正書 昭ｆ１１５８イ＋、　　５１１　２　　Ｉｌｌ、事件の
表示 昭イ４Ｊ５８年ｌ侍Ｋ（゛網筒５１８１０号２、発明の
名称 室渦硬化性オルガノポリｉ）口々−リーンｙ１１成物３
、補正をする者 事件との関係Ｉｒ、テ許出願人 名称　（２０６）信彪化学ユ衷１３株式会社４、代　理
　人 ６、補正の月象 明細７′Ｉにおける［特許ｔ：ｆ′７求の’ｉ’ｌ’＋
囲の、１１月および「発明の詳￥ＩＩＩな説明の杓」 １）　明細岩第１日４行〜第３頁１０行の特許請求の範
囲を別紙のとおりζ二補正する。

２）　明細書第６頁４行の化学式を下記のとおりに補正
する。

「 」 ３）　明細書第６匹８行の「基か選ばれる」を１基から
選ばれる」と補正し一同頁９行の「同種または異種」を
「同種あるいはＷ種」と補正する。

４）　明細ｉｆｆ、　７　’Ｑ　２行の化学式を下記の
とおりに補正する。

１０行の「オルガツリラン」を「オルガノシロキサン」
と補正する。

７）　明細書第２２頁１行〜２行の［石油エーテル・・
・・・・ケトン」を［などの炭化水素溶剤−石油エーテ
ル、ケトン］と補正する。

８）　　’Ａ　ｉｌｌ　ｆ！、ｊ第３０　Ａ　８行ノ「
７０　ｍｌを「７０糎」と省口圧する。

９）　明紬佛第３１頁９行のｌ’−１，８Ｊを「１．８
部」と補正し、同頁ｉｏ行の化学式を下記のとおりに補
正する。

「 以上 特許請求の範囲 １、ａ）　　分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオル
ガノポリシロキサン　　　　　１００重皿部ｂ）　一般
式 （ここにＲ１およびＲ２は炭素数１〜８の１価炭化水素
基、１価ハロゲン化炭化水累基、１価シアノ炭化水素基
またはトリメチルシロキシ基が選ばれる同種または異種
の基　Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜８の
非置換または置換１価炭化水素基、ｔは０，１．２また
は３） で示される２官能性オルガノリグロシａキチン０、Ｏ１
〜２５重量部 ｃ）　　　１１２式 で示される１種または２棟以上の多官能性オルガノシグ
ロシロキサン　　００１〜２５η＝部ｄ）　一般式 （ここ（こＲ，Ｒ，ＲおよびＲはそれぞれ水素ｊ以子ま
たは１価の炭化水素基から選ばれる同一または嚢種の基
を表わす） で示される１価の基を１分子中に少なくとも１個員する
シランまたはシロキサン ００１〜５車量部 からなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノ
   ポリシロキサン　　　　ｌ　００　正骨部ｂ）一般式 （ここにＲ１およびＲ２は炭素数１〜８の１価炭化水素
   病、１価ハロゲン化炭化水７＋ｅ６＋１価シアノ炭化水
   素基またはトリメチルゾロキシ鳩が選ばれる同種または
   異種の甚、Ｒ３およびＲ４は水累原子または炭素数１〜
   ８の非置換または置鱈化水素基、ｔは０，１．２または
   ３） で示される２官能性オルガノシクロシロキサン０．０１
   〜２５重量部 ｉ）一般式 で示される１種−）：ｆｃは２種以上の多官能性オルガ
   ノシクロシロキサン　　０．０１〜２５重量部ｄ）一般
   式 Ｒ６ （ここにＲ１１、Ｒ’ｌ　、　Ｒ８およびＲ９はそれぞ
   れ水素原子または１価の炭化水素法から選ばれる同一ま
   たは異種の苓を表わす〕 で示される１価の苓を１分子中に少なくとも１（固有す
   るシランまたはシロキサン ０．０１〜５重量部 からなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロ
   キサン組成物