CN101490136A - 有色的有机聚硅氧烷 - Google Patents

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CN101490136A CNA2007800268992A CN200780026899A CN101490136A CN 101490136 A CN101490136 A CN 101490136A CN A2007800268992 A CNA2007800268992 A CN A2007800268992A CN 200780026899 A CN200780026899 A CN 200780026899A CN 101490136 A CN101490136 A CN 101490136A
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Abstract

本发明涉及有色的有机聚硅氧烷，其包含下式的单元R1 a(RO)bAcR2 dSiO (4－a－b－c－d)/2 (I)，其中R、R1、R2、A、a、b、c和d如权利要求1所定义，本发明还涉及该有色的有机聚硅氧烷的制备方法及其用途。

Description

有色的有机聚硅氧烷
技术领域
本发明涉及官能化的有机硅化合物，其上另共价结合有发色团分子，涉及其制造方法，并涉及这些有色的有机硅化合物的用途。
背景技术
由于大部分染料在硅化合物中的不互混性或不互溶性，同时使用硅化合物与染料时会有问题。所以，两种物质之间缺少相容性常导致不均匀的有色产品和/或产物组分中之一缓慢渗出，因此导致产品性能整体不佳。例如，如美国专利5,281,240所公开的，使用染料与特定硅烷和/或硅氧烷的所限定的物理共混物在一定程度上可逆转这些不利的结果，但却不能长期防止个别组分的分离。
相反，如果染料分子与有机硅化合物化学结合，问题就能解决。
因此，数十年来具有染料成分的硅烷已为人所知。它们是许多专著和专利的主题(在这点上，例如可参考J.Soc.Dyers and Col.1969，85(9)，401～404页)。带有染料的硅烷首次公开在美国专利2,925,313中。在该案例中，经由偶氮偶合合成偶氮染料的惯常方法通过使用经苯胺改性的硅烷作为偶合组分而得以改性。根据英国专利2018804，含苯基的硅烷也适于该目的。随后聚合用该方法获得的含硅烷的染料，以得到相应的聚硅氧烷。
欧洲专利0336709 A2公开了具有含三嗪基团的有机聚硅氧烷，其用作合成纤维和纸的荧光增白剂。在该实例中，通过该荧光增白剂的磺酸基与氨基官能的硅烷或硅氧烷反应生成键以获得磺酰胺。
根据美国专利4,403,099，通过使环氧官能的硅氧烷与含胺或含磺酰胺的硝基染料在碱性条件下反应，能够获得具有硝基芳族染料基团的有机硅化合物。作为其替代，美国专利US4,405,801提出依靠芳香环上的亲核取代，将环卤代的芳香族硝基染料结合到氨基官能的硅氧烷。
上述所有制备方法的共同特征在于它们或者仅受限于选定的染料或染料前体(如含苯胺的偶氮化合物，含胺、含磺酸或含磺酰胺的发色团，以及未卤代或卤代的硝基芳族化合物)，或排他地受限于特定的硅油。而且，由于使用的制备方法需要高度特异性，某些情况下需要高度激烈的反应条件，因此所引用专利文献中公开的硅氧烷也不包含任何另外的官能团。而且，另外的缺点是使用毒物学上令人不快的基于苯胺或硝基芳香烃的发色团，反应产率通常也非常低，以及有超过二个以上反应步骤相对复杂的合成。
欧洲专利0960153 A1已经公开了，通过亲核性聚硅氧烷与含磺酸基团和/或磺酸酯基团的水溶性活性染料的反应，制备含有染料基团的有机聚硅氧烷。该合成方法的基础是使用极性、水溶性活性染料(因此也是亲水性)，并且需要非均相反应机制，或使用相对大量的相容性溶剂。该方法使得可制备出各种颜色和颜色深度的具有共价结合染料基团的有机聚硅氧烷。
然而，这些产品在使用中有各种缺点，例如在UV和温度稳定性方面。
因此仍需要具有改进性能的有色有机聚硅氧烷。
发明内容
本发明提供有色的有机聚硅氧烷，其包含下式的单元
R1 a(RO)bAcR2 dSiO(4-a-b-c-d)/2  (I)，
其中
R可相同或不同，是氢或者未取代或被取代的单价烃基；
R1可相同或不同，是氢或者SiC-键合的、未取代或被取代的单价烃基；
R2可相同或不同，是被取代的单价烃基；
A可相同或不同，是亲水性有机染料基团或者其与金属形成的络合物，A含有至少一个三嗪环并经由该环结合到式(I)的单元；
a为0、1、2或3；
b为0、1、2或3；
d为0、1、2或3；以及
c为0、1或2；
条件是a+b+c+d的和≤3，该有机聚硅氧烷每分子具有至少一个A基团，并且在式(I)的单元中当c不是0时，d为0。
在本发明的上下文中，术语有机聚硅氧烷不仅包含聚合的硅氧烷也包含寡聚和二聚的硅氧烷。
R优选为氢或者具有1～18个碳原子、特别是1～8碳原子的烃基，其可被一个或多个氧原子取代和/或中断。
R的实例是(C1-C18)烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基(特别是正己基)、庚基(特别是正庚基)、辛基(特别是正辛基和异辛基，如2，2，4-三甲基戊基)、壬基(特别是正壬基)、癸基(特别是正癸基)、十二烷基(特别是正十二烷基)以及十八烷基(特别是正十八烷基)；(C3-C10)环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；(C2-C6)烯基，如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；(C1-C4)烷基芳基，如邻-、间-和对-甲苯基、二甲苯基和乙苯基：以及芳基(C1-C4)烷基，如苄基以及α-和β-苯基乙基。更优选R为氢、甲基、乙基、乙烯基或丙基。
R1优选为氢或者具有1～18个碳原子、特别是1～8碳原子的烃基，其可被一个或多个氧原子取代和/或中断。
R1的实例是那些用于定义R的基团。更优选R1为甲基。
R2优选为具有1～18个碳原子且被取代的烃基，特别优选该烃基被氨基、羟基、环氧基、巯基、羧基或其衍生物取代。
R2的实例是
a)被氨基或其衍生物取代的烃基，比如氨甲基、苯基氨甲基、氨丙基、氨乙基氨丙基、环己基氨丙基和酰化氨丙基；
b)被羟基取代的烃基，比如伯、仲或叔醇基，如3-羟丙基和4-羟丁基，或者带有芳羟基的烃基，如酚基或丁香酚基；
c)被巯基取代的烃基，比如3-巯丙基；
d)被环氧基取代的烃基，比如这些基团：
Figure A200780026899D00071
e)被羧酸基或其衍生物取代的烃基，比如烷酸基，如乙酰基、3-羧丙基、4-羧丁基、10-羧癸基和3-(乙烷-1，2-二羧基)丙基，酸酐基，如3-(2，5-二氧代四氢呋喃)丙基，以及酯基，如十一碳烯甲硅烷基酯基；
f)被羰基取代的烃基，比如酮官能的基团和醛官能的基团，如丙醛基；
g)被丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团取代的烃基，比如3-丙烯酰氧基丙基和3-甲基丙烯酰氧基丙基；
h)被聚醚基团取代的SiC或SiOC键合的烃基，比如衍生自聚乙二醇、聚丙二醇、聚(1，4-丁二醇)的那些及其共聚物，如丙基聚乙二醇基团；
i)被季氮原子取代的烃基，比如-(CH2)3-N(CH3)3 +X-和-(CH2)3-NH-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH3)2C12H25 +X-，X为适当的阴离子；
j)被膦酸根合基团取代的烃基，如膦酸根合烷基；
k)被硅杂内酯(silalactone)基团取代的烃基；
l)被糖苷基团取代的烃基，例如其中糖苷基经由亚烷基或氧亚烷基间隔基连接的那些，该糖苷基可由1～10个单糖单元组成。
由A表示的染料基团优选是含磺酸基和/或磺酸酯基的偶氮、蒽醌、羟喹酞酮、香豆素、萘二甲酰亚胺、苯醌、萘醌、黄酮、蒽吡啶酮、喹吖啶酮、呫吨、噻吨、苯并呫吨、苯并噻吨、苝、紫环酮(perinone)、吖啶酮、酞菁、次甲基、二羰代吡咯并吡咯、三苯二噁嗪、吩噁嗪或吩噻嗪染料或其金属络合物，且A优选含有1、2、3或4个三嗪基团。尤其优选具有1或2个三嗪基团的染料基团。金属络合物更特别是铜、铬、钴或镍的金属络合物。
染料基团A经由一个以上的三嗪基团结合至式(I)的单元。如果染料基团A含有多于一个的三嗪基团，也可互相连接两个以上的甲硅烷/硅氧烷基。
除了一个以上的三嗪基团，染料基团A优选不含可由此结合至式(I)单元的其他活性基团。特别优选染料基团A没有乙烯基砜类型的反应支点。乙烯基砜类型的反应支点意思是式-SO2CH＝CH2和-SO2CH2CH2Z所示的基团，其中Z为可碱除去的取代基。
可碱除去的取代基Z的实例是卤素原子，诸如氯和溴，有机羧酸和磺酸的酯基，诸如烷羧酸、未取代或被取代的苯羧酸以及未取代或被取代的苯磺酸的酯基，如2～5个碳原子的烷酰氧基，特别是包括乙酰氧基、苯酰氧基、磺基苯酰氧基、苯基磺酰氧基和甲苯基磺酰氧基，Z也可为无机酸(如磷酸、硫酸和硫代硫酸)的酯基(磷酸酯、硫酸酯和硫代硫酸酯基团)，也可为每个烷基具有1～4个碳原子的二烷基氨基，诸如二甲基氨基和二乙基氨基。
所以，染料基团A优选排他性地经由一个以上三嗪基团连接至式(I)的单元。
染料基团A优选符合式A0
Figure A200780026899D00091
其中Y是-O-、-S-或-NR3，R3为氢或(C1-C4)烷基；
B是二价桥连部分；
A’是发色团结构；以及
R8是A’或是有机基团。
例如，有机基团R8是-NR9R10、-NHSO2R11、-NHC(O)R12、-OR13、或-SR14，其中R9～R14互相独立地是烷基、羟烷基、多羟基烷基、芳烷基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、聚(氧亚烷基)烷基、氨烷基、N-单烷基氨烷基、N-单芳基氨烷基、N，N-二烷基氨烷基、N，N-二芳基氨烷基、N-烷基-N-芳基氨烷基、氨基羟烷基、烷氧基烷基氨烷基、硫代烷氧基烷基氨烷基、氨烷基氧烷基、N-单烷基氨烷基氧烷基、N，N-二烷基氨基烷氧基烷基、N-芳基氨基烷氧基烷基、N，N-二芳基氨基烷氧基烷基、N-烷基-N-芳基氨基烷氧基烷基、氨烷基硫氧基烷基、N-单烷基氨基烷硫氧基烷基、N，N-二烷基氨基烷硫氧基烷基、N-芳基氨基烷硫氧基烷基、N，N-二芳基氨基烷硫氧基烷基、N-烷基-N-芳基氨基烷硫氧基烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、被取代的芳基、杂芳基、被取代的杂芳基、杂芳基烷基、杂环烷基或杂环烷基烷基；且R9、R10、R13和R14也可为氢；以及R6和R7还可与其连接的氮原子形成5或6元杂环。这里限定的烷基优选具有1～6个碳原子，更优选1～4个碳原子，因而例如是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。更特别地，环烷基是环戊基和环己基。更特别地，芳基是苯基和萘基。
染料基团A的实例特别是下式的基团A1～A16。
Figure A200780026899D00121
Figure A200780026899D00131
Figure A200780026899D00141
其中
Y是-O-、-S-或-NR3-，R3是氢或(C1-C4)烷基；
B是二价桥连；以及
X是氢、碱金属、一当量的碱土金属或有机阳离子。
R3特别是氢、甲基或乙基。
B将染料发色团连接至硅原子，且B优选为烃基，其可未被取代或被取代和/或被一个或多个杂原子(如氧、氮和硫)中断。优选B为二价直链(C1-C30)烃基，其未被取代或被取代和/或被一个或多个杂原子(如氧、氮和硫)中断。特别优选未被取代或被取代的(C1-C10)亚烷基，例如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，氨丙基-氨乙基，氧化乙烯基团，以及被最多4个糖基团取代的亚烷基。
有机阳离子X为例如环状或非环状的铵、鏻或锍阳离子。特别优选式(II)的环状或非环状铵阳离子
其中，在非环状阳离子的情况下，
R4～R7互相独立地是烷基、芳基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基、杂芳基、杂芳基烷基、杂环烷基或杂环烷基烷基，如果需要R4～R7可被取代和/或被一个或多个杂原子(如氧、氮和硫)中断。烷基R4～R7可以是支链或非支链，并优选(C1-C22)烷基。环烷基优选(C3-C8)环烷基，特别是环戊基和环己基。芳基优选苯基或萘基。
特别优选的非环状阳离子X为式(IIa)～(IIe)
Figure A200780026899D00161
在式(II)的环状阳离子的情况下，R4和R5可与其所连接的氮一起形成5或6元环，该环未被取代或被取代，且
R6和R7如上述对于非环状阳离子的定义。
由R4和R5与氮原子一起结合形成的5或6元环更特别是咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯啉鎓、吡咯烷鎓、噻唑鎓、喹啉鎓、噁唑鎓、异噁唑鎓、吡唑鎓、哌啶鎓、吗啉鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吲哚鎓和异喹啉鎓环。
特别优选式(II)的环状铵阳离子具有式(IIf)～(IIk)
Figure A200780026899D00162
X优选为氢、钠、钾或式(IIa)～(IIk)的阳离子。
在式(I)的单元中，c优选为0或1，同样地d也为0或1，如果c为1则d为0。
本发明优选的有机聚硅氧烷是那些其中式(I)所有单元的至少50％，优选至少80％，更优选至少90％，满足a+b+c+d总和为2。
本发明特别优选的有机聚硅氧烷是式(III)的机聚硅氧烷
R1 3SiO(SiA2O)e(SiR1 fR2 2-fO)g(R2 mR1 2mSiO)h(R1 jAR2 1-jSiO)kSiR1 3    (III)
其中R1、R2和A如上所定义，
f为0或1，优选1；
j为0或1，优选1；
m为0、1或2，优选0；
e为0或1～100的整数；
g为0或1～100的整数；
h为0或1～1000的整数；且
k为1～100的整数；
条件是(e+g)<(h+k)/10，并且式(Ia)的单元无规分布于该硅氧烷分子中。
本发明有机聚硅氧烷的粘度在室温下为优选100平方毫米/秒到蜡状固体稠度的范围。特别优选的粘度范围于室温下在1000平方毫米/秒与20000平方毫米/秒之间，且在蜡状固体稠度的范围内。
在每一情况下基于总重量，本发明的有机聚硅氧烷的染料含量优选为0.1～80重量％，优选1～15重量％，特别是5～10重量％。
本发明的有机聚硅氧烷除了共价键合的染料基团的优势外，还可以具有另外的官能基，其可以赋予该化合物颜色之外其他的性能，例如直接染色性、亲水性或疏水性、化学反应性等。而且，本发明的有机聚硅氧烷具有稳定这一优点，换句话说，它们在室温和环境大气压下至少一年不会产生实质的变化。最后，本发明的有机聚硅氧烷的另一优点是在其辅助下，能使疏水体系(如硅橡胶组合物)例如非常易于着色。
当与欧洲专利0960153 A1公开的含染料基团的有机聚硅氧烷比較时，本发明的有机聚硅氧烷具有优异且在某些情况下出众的热稳定性和光稳定性，所以可用于宽范围的各种应用。
本发明的有机聚硅氧烷可通过使式IV的亲水性有机染料
其中A’是发色团结构；且
R8是A’或有机基团；
与含有能与该染料的氯三嗪基团形成共价键的官能团的有机聚硅氧烷反应而制得。因此，该所述的染料是活性染料。
有机基团R8为例如-NR9R10、-NHSO2R11、-NHC(O)R12、-OR13或-SR14，其中R9～R14互相独立地是烷基、羟烷基、多羟基烷基、芳烷基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、聚(氧亚烷基)烷基、氨烷基、N-单烷基氨烷基、N-单芳基氨烷基、N，N-二烷基氨烷基、N，N-二芳基氨烷基、N-烷基-N-芳基氨烷基、氨基羟烷基、烷氧基烷基氨烷基、硫代烷氧基烷基氨烷基、氨基烷氧基烷基、N-单烷基氨基烷氧基烷基、N，N-二烷基氨基烷氧基烷基、N-芳基氨基烷氧基烷基、N，N-二芳基氨基烷氧基烷基、N-烷基-N-芳基氨基烷氧基烷基、氨基烷硫氧基烷基、N-单烷基氨基烷硫氧基烷基、N，N-二烷基氨基烷硫氧基烷基、N-芳基氨基烷硫氧基烷基、N，N-二芳基氨基烷硫氧基烷基、N-烷基-N-芳基氨基烷硫氧基烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、被取代的芳基、杂芳基、被取代的杂芳基、杂芳基烷基、杂环烷基或杂环烷基烷基；且R9、R10、R13和R14也可为氢；并且R6和R7还可与其连接的氮原子形成5或6元杂环。这里限定的烷基优选具有1～6个碳原子，更优选1～4个碳原子，因而例如是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。更特别地，环烷基是环戊基和环己基。更特别地，芳基是苯基和萘基。
在每一情况中基于使用的有机聚硅氧烷总重量，该染料的用量优选为0.1～900重量％，以1～100重量％更佳，特别是5～35重量％。在上下文中将染料的摩尔量最大值限制在所用有机聚硅氧烷中存在的官能团的99.9摩尔％是可取的。可使用单独的染料，也可使用两种、三种以上染料的混合物。
用于本发明方法的染料是已知的染料，其可通过有机化学中常用的方法来制备并为本领域技术人员所知。
该有机聚硅氧烷中能与染料的氯三嗪基团反应的官能团特别地是氨基、巯基、羟基、羧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羰基、聚醚和膦酸酯基；或具有糖苷，酐，环氧，伯、仲或叔甲醇基，酚，醛，聚乙二醇或硅杂内酯基团的基团；或具有季氮的基团。特别地，这类基团是伯和仲氨基、巯基、羟基和羧基。
具有这类官能团且用于本发明方法的有机聚硅氧烷是可商业获得的已知产品，或可通过硅化学中常见并为本领域技术人员已知的方法制备。
作为实例，可提及的是含有式(I’)单元的有机硅氧烷
R1 a(RO)bR`c′R2 dSiO(4-a-b-c-d)/2       (I′)，
其中R、R1、R2、a、b和d如上所定义，R’可相同或不同且是氨基、巯基、羟基、羧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羰基、聚醚和膦酸酯基；或含有糖苷，酐，环氧，伯、仲或叔甲醇，酚，醛，聚乙二醇和/或硅杂内酯官能烃基的基团，且c’如同c的定义，条件是a+b+c’+d总和为3，该有机聚硅氧烷每分子具有至少一个R’基团，以及在式(I’)的单元中当c’不是0时，d为0。
R’基团的实例是上文中对R2给出的基团，优选被氨基及其衍生物取代的烃基，比如氨甲基、苯基氨甲基、氨丙基、3-(2-氨乙基氨基)丙基和环己基氨丙基；被羟基取代的烃基，比如伯、仲或叔醇基，如3-羟丙基和4-羟丁基；带有芳羟基的烃基，比如苯酚或丁香酚基团；被巯基取代的烃基，比如3-巯丙基；被羧酸基团或其衍生物取代的烃基，比如烷酸基团，如乙酰基、3-羧丙基、4-羧丁基、10-羧癸基和3-(乙烷-1，2-二羧基)丙基。
根据本发明特别优选使用带有氨基的有机聚硅氧烷，特别是具有胺值0.01～10.0的有机聚硅氧烷，该胺值对应于中和1克物质时所需1NHCl的毫升数。
在每一情况中于25℃下，根据本发明使用的有机聚硅氧烷的粘度优选在50～50000平方毫米/秒的范围内，更优选在200～15000平方毫米/秒的范围内。
本发明方法中在染料的三嗪环上存在亲核性取代，根据例如下列反应式：
Figure A200780026899D00211
然而，依据反应条件，也可能发生磺酰胺形成反应，根据例如下列反应式：
其中A”是在每一情况中使用的染料基团。
本发明的方法可在催化剂存在或不存在下进行，优选使用催化剂。如果使用催化剂，该所用的催化剂是酸性或碱性的。优选碱性催化剂。这些催化剂可在无溶剂下或以其溶液形式使用。酸性催化剂的实例有质子酸，诸如磷酸、硫酸、盐酸、冰醋酸和甲酸，或者路易斯酸，诸如高氯酸锂、四氟硼酸锌、氯化亚铁(II)、氯化锡(IV)和路易斯酸离子液体。
碱性催化剂的实例是伯、仲或叔胺，碱性吡啶、嘧啶、喹啉、哒嗪、吡嗪、三嗪、吲哚、咪唑、吡唑、三唑、四唑、吡咯、噁唑、噻唑和/或其他含N的杂环衍生物，碱性铵盐如氢氧化苄基三甲基铵和氢氧化四烷基铵，碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，碱金属醇盐，碱金属氨化物和路易斯碱离子液体。如果在本发明的反应中使用催化剂，基于反应物的总重量，催化剂的含量优选为0.1～1重量％。
本发明的方法可作为单相反应(C)或双相反应(A)进行。双相反应也可以是在乳液中反应(B)。
在用机械能输入进行均质化的两相反应(方法A)的情况下，依靠适当的混合方法，不使用催化剂或使用碱性催化剂，利用与一种或两种反应物不混溶的溶剂进行染料与有机聚硅氧烷的反应，使得形成两相。
为了本发明的目的，溶剂不混溶性的概念意思是在25℃和环境大气压力下的混溶性最高但不大于1重量％。
根据方法A的本发明的反应优选在0～200℃的温度下进行，更优选50～160℃，特别是80～130℃，并优选在环境大气压下，换句话说为900～1100hPa。反应时间优选在5分钟与2小时之间，更优选在5分钟与15分钟之间。用于根据本发明所用染料的适当溶剂应对染料的活性基团呈惰性，该溶剂是有机非质子溶剂、水、电解质水溶液、碱性水溶液或上述非质子有机溶剂与水溶液体系的有机-水溶液混合物。优选的非质子有机溶剂为二甲基甲酰胺和二甲亚砜。优选的水溶液体系为碱性水溶液。
用于根据本发明所用有机聚硅氧烷的适当溶剂是对反应物呈惰性的有机非质子溶剂，例如甲苯、己烷、环己烷，或二聚、寡聚或聚合硅氧烷(如六甲基二硅氧烷)，这些溶剂与根据本发明所用染料的溶剂或溶剂混合物不混溶。
可以使用所有已知的能使两个不互溶相达到最大均匀化且因此达到高的内部反应表面积的混合方法，包括连续混合法。使相分散的适当方法为所有种类的搅拌器，优选为超声棒或超声浴和高速搅拌器机械，特别优选高速搅拌器机械，如Ultra-Turrax搅拌器(Janke & Kunkel，
Figure A200780026899D00231
 Labortechnik，Ultra-Turrax T50(1100 W 10 000min-1)。
方法A的优点是不再需要后处理根据本发明所获得的有色有机聚硅氧烷。而且，方法A的优点是无需增溶剂(如伯醇)也不需要表面活性物质(如表面活性剂)即可进行。
另一方法是以分散液的反应为特征的两相反应，所述分散液例如乳液或微乳液(方法B)。在该情况下，根据本发明所用的有机聚硅氧烷在水性液体中形成分散相，并以已知方式稳定，例如通过适当的乳化剂稳定。根据本发明所用的染料溶解于适当的溶剂中，优选溶解于水或稀释的电解质水溶液中，再加至分散液中，反之亦然。任选无需催化剂、或可使用碱性或酸性催化剂进行该反应。关于这些催化剂，可应用上文给出的催化剂。
根据方法B的本发明反应优选在0～100℃的温度下进行，更优选10～50℃，特别是20～35℃，并优选在环境大气压下，即900～1100hPa。反应时间优选在1小时与200小时之间，且该分散液能在反应期间混合。
可以惯常的任意方式制备含有根据本发明所用有机聚硅氧烷的分散液。例如，所有至今已用于制备分散液的乳化剂都可使用，例如非离子、阴离子、阳离子或两性乳化剂。
根据本发明所用的分散液优选具有1～30重量％的硅氧烷部分。特别适合作为分散的硅氧烷相的是有机硅油，其含有根据本发明所用的氨烷基，其粘度在100与10000平方毫米/秒之间且胺值在0.2与2之间，其也可以是某些氨烷基被质子化的形式。
反应终止后，该含有本发明的有机聚硅氧烷的分散液能通过本身已知的方法来后处理，诸如通过以电解质浓溶液破坏分散液或通过添加水溶性极性溶剂(如丙酮)进行后处理。优选然后分离出油相，随后例如通过与电解质浓溶液(如20重量％浓度的氯化钠溶液)一起摇动的重复萃取来纯化。接着，优选干燥依此方式获得的本发明有机聚硅氧烷。然而，如果本发明的分散液直接用于其它用途时，当然有可能省略后处理。
简单地共混本发明不同颜色的分散液，能非常容易地得到任何期望的色调。
本发明方法B的优点是根据本发明所制备的有色有机聚硅氧烷直接以乳液形式获得，并根据其预设的用途能够直接施用。
形成本发明的有色有机聚硅氧烷的起始化合物的反应也可以均相地进行，即单相反应(方法C)。在此情况下，根据本发明所用的染料和本发明所用的有机聚硅氧烷溶解在对反应物呈惰性的联合非质子溶剂，或水性溶剂-有机溶剂混合物中，优选溶解在二甲基甲酰胺和二甲亚砜中，更优选溶解在二甲亚砜中。同样地，如上文所述，该反应任选在无催化剂情况下，或在碱性催化剂下进行。
根据本发明方法C的反应优选在5～100℃的温度下进行，更优选60～80℃，且优选在环境大气压下，即900～1100hPa。反应时间优选为15～300分钟。
然后，可通过例如简单蒸馏移除溶剂或溶剂混合物，从而分离出本发明的有色有机聚硅氧烷。
本发明方法C的优点是可以简单方式使用简易装置进行。
已描述的本发明方法的所有形式的优点是本发明的有机聚硅氧烷能容易且可再现地制造，并具有非常好的产率，优选为90％～99％。
本发明的有机聚硅氧烷优选通过方法A或B进行，更优选通过方法A，如果需要在每一情况下可与平衡步骤结合。
如果需要，本发明式(II)的有色有机聚硅氧烷可用另外的有机聚硅氧烷来平衡，优选选自含三有机硅氧基末端的线性有机聚硅氧烷、含羟基末端的线性有机聚硅氧烷、环状有机聚硅氧烷以及二有机硅氧烷单元与单有机硅氧烷单元的共聚物，由此，例如可调整期望的分子量和分子中染料基团的目标分布，以及适当的话引入另外的官能团。
对于含三有机硅氧烷基团末端的线性有机聚硅氧烷，优选使用式(V)的那些
R15 3SiO(SiR15 2O)uSiR15 3      (V)；
对于含羟基末端的线性有机聚硅氧烷，优选使用式(VI)的那些
HO(SiR15 2O)vH        (VI)；
至于环状有机聚硅氧烷，优选使用式(VII)的那些
(SiR15 2O)t           (VII)；
以及至于共聚物，优选使用由式(VIII)的单元组成的那些
R15 3SiO1/2，R15 2SiO及R15SiO3/2     (VIII)，
其中在每一情况中R15可相同或不同，并具有如R的定义，
u为0或1～1500的整数，
v为0或1～1500的整数，并且
t为3～12的整数。
在平衡步骤(如有的话)中所用的有机聚硅氧烷与本发明的有色有机聚硅氧烷的比例通过终产物中期望的染料基团分数单独决定，也可由期望的平均链长决定。
在平衡(如有的话)的情况下，优选使用促进平衡的碱性催化剂。此类催化剂的实例为氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化四甲基铵、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的甲醇溶液，以及硅醇化物。这里优选碱金属氢氧化物，在每一情况中基于所用有机硅化合物的总重量，其使用量优选为50～10 000重量ppm(百万分率)，优选500～2000重量ppm。
如果进行平衡，优选在50～150℃的温度下进行，优选70～120℃，更特别是80～100℃，并优选在环境大气压下、即在900与1100hPa之间。然而，其也可在更高或更低的压力下进行。
如果需要，该平衡可在与水不混溶的溶剂(如甲苯)中进行，但并不优选。若使用此类有机溶剂，基于所用的有机硅化合物的总重量，其用量优选5～20重量％。
在对本发明平衡所获得的混合物进行后处理之前，可使催化剂失效。
通常本发明的有色有机聚硅氧烷适用于任何种类的应用，其中考虑到有机硅的典型性能(诸如疏水性、防尘性、抗污、手感柔软、光泽等)与可见或潜在着色的组合。
所以，本说明书提供本发明的有色有机聚硅氧烷作为着色剂的用途。
在化妆品应用领域，适当的应用包括特别是用于装饰美容、皮肤护理和头发护理的那些。典型的头发护理应用，例如通过含有本发明的有机聚硅氧烷作为着色成分的化妆品制剂，使角质纤维永久、半永久或暂时着色。除了着色或遮盖之外，可获得的其它益处包括例如提高头发光泽、头发发量和卷曲保持力，增进柔软触感，通过抗梳性的降低而提高干发或湿发的可梳性，减少抗静电加料，以及一般保护角质纤维不会分裂、不会变得干燥以及不会受到结构上有害的环境影响。
皮肤护理领域同样可使用本发明的有机聚硅氧烷，例如在化妆品、唇膏、唇彩、睫毛膏、眼线膏、指甲油、按摩油或按摩凝胶、皮肤霜或日晒护理产品中作为亲脂性调制成分。本文中硅氧烷典型的益处包括例如舒适的皮肤感觉、大体减少化妆品制剂的粘性、减低任何颜料或填料产生聚集的倾向，以及在皮肤表面疏水但可透气的遮蔽的发展，该遮蔽可增进部分化妆产品的耐水性。
另外，可使用本发明的有机聚硅氧烷使化妆品和家居产品着色，以使主要组件吸引特别的注意力，或者为了行销原因，例如进行产品的光学升级(增加产品的吸引力)。
而且，本发明的有机聚硅氧烷也出色地适用于纸张、织物、皮革和纺织品应用。一方面这些基材的处理可纯粹为了装饰或流行的原因而进行，或者用作基材护理的目的，例如当有色纺织品的颜色依靠重新着色产品而重建或再次加强时。另一方面，除了赋予颜色，也可仅依靠多步处理方法另外获得一系列积极的益处。作为实例，纸巾、纺织品、纱线、织造织物、天然或合成纤维可在一次操作中着色，且同时提供期望的手感性能(柔软、平滑、轻柔、光滑等)。以相同方式，着色操作也可与基材的亲水化结合，或者特别是与基材的疏水化结合。与织物和纺织品领域中的亲水处理相比，此处作为实例可提及的是皮革处理，其中在湿端方法(wet-end process)中，例如，可使用有色的有机硅化合物以获得完整且均匀的深度着色并与拒水性结合。相反地，在织物护理领域，要求纺织品的亲水化和柔软化，并在洗衣操作期间结合颜色的加深、颜色的再生或光学上变亮。
此外，本发明的有机聚硅氧烷也可用于粘合剂、复印和印刷应用中。例如，在每侧经不同硅化或一侧经硅化的防粘纸的情况下，可有效地通过有色标记以视觉区分各侧。由于不同于惯常的有机染料，本发明的有机聚硅氧烷并不会影响防粘纸的粘附性，所以其特别适用于该目的。而且，本发明的有机聚硅氧烷可用作调色剂的成分或用于彩色印刷的制剂。当本发明的有机聚硅氧烷在纺织品颜料印刷中用作色彩辅助添加剂时，可产生一系列期望的益处，诸如颜色的加深、更佳的颜色鲜明度、光泽的提供或者增进的耐摩擦牢度性质。
惯常的建筑保护和纺织品结构是本发明的有机聚硅氧烷另外的两个应用领域。在建筑保护(维持建造结构，确保建筑物的长期稳定性，以及赋予建筑材料拒水性)和纺织品结构两者中，硅基产品扮演了重要角色。在这类产品的颜色修正方面，必要条件不仅是组分(大部分是硅基的)之间要有100％的相容性，还要辅以拒水性、水蒸气透过性以及涂层对环境影响的长期抗性。本发明的有机聚硅氧烷均符合所有这些必要条件，因而本发明的有机聚硅氧烷突出地适于用作建筑保护涂层、墙壁油漆或清漆的有色调制组分，适用于主体疏水化或表面疏水化矿物建筑材料的着色，还适用于例如用于窗户嵌板、输送带、安全服装或防护衣等种类的纺织品涂层和硅化织造纺织品、针织物或成环产品的颜色修正。
而且，本发明的有机聚硅氧烷适用于抛光应用，根据基材的性能和所施加层的厚度，可获得非常不同的效果。例如，本发明的有机聚硅氧烷可用于油漆护理(例如在汽车领域)，皮革、家具或漆制品的抛光，以及硬蜡护理产品，其中典型的目标效果包括颜色的增强、颜色再生、颜色遮蔽以及不规则和刮痕的掩蔽。在鞋抛光领域中，本发明的有机聚硅氧烷可增进外层皮革的疏水性，加深颜色，并增加光泽。
而且，本发明的有机聚硅氧烷极度适于对聚合物、聚合物共混物、聚合物化合物或由它们制得的各种塑料制品进行着色。更特别地，本发明的有机聚硅氧烷适于着色热塑性塑料，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚氯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，以及适于着色所有种类的硅聚合物，诸如有机硅和有机硅弹性体、树脂和蜡，例如本发明的有机聚硅氧烷以分子着色成分均匀地分布在聚合物中，且使得其不再可从该聚合物中提取出。这里，本发明有色的有机聚硅氧烷的优点变得清晰，也就是说除了发色基团外，还在有机硅骨架上引入别的官能团，由于也可以这样的方式选择这些别的官能团，使得能得到所有种类硅聚合物的硫化，这样能产生最大透明度和相容性并可防止发色团组分的迁移。此外，本发明有机聚硅氧烷的高透明度使得能获得聚合物的非常清澈透明色彩与在宽光谱范围内高的半透明度。
除了上文所提及的应用外，本发明的有机聚硅氧烷还适于作为标记物质以研究迁移、渗透、沉降或涂布的过程，例如，在测量渗透深度、施加层的厚度、重量和均匀性的情况，在监控产品或化合物的流动中，以及在精整操作(诸如用有机硅产物对天然或合成纤维的精整)的基础过程的研究中。若本发明有机聚硅氧烷的染料基团是UV-活性的、荧光的、磷光性或是可酶刺激、化学刺激或物理刺激的发色团，则本发明的有机聚硅氧烷还可用作产品或制品判断性标记的隐藏性公司印记。
通常，本发明的有机聚硅氧烷还适用于获得产品或产品配方的均匀性或其正确应用的视觉指示。后者尤为重要，特别是在需要使一种或多种产品尽可能均匀地施用或分布到一个区域上的情况，例如，在粘附性纸张涂层、遮光剂或类似的日晒护理产品、药学产品以及医疗产品(例如广泛的局部涂敷)的情况下。
最后，本发明的有机聚硅氧烷还适用于在食物、农业和药学领域中亲脂性基材的着色。
下列实施例将更加详细地阐明本发明，但本发明不限于给出的实施例。
实施例
除非另有说明否则所有用百分比给出的份数都表示重量比。除非另有指示，以下实施例在环境大气压(换句话说约1000hPa)下和室温(亦即约20℃)下进行，或是在各反应物在室温下结合的温度下进行而没有额外的加热或冷却。实施例中所有给定的粘度数值都与25℃的温度相关。
实施例1
将2.06份具有下列结构的染料
Figure A200780026899D00301
悬浮于45份完全软化水中。用高性能分散器(例如Ika
Figure A200780026899D00311
)将50份带有氨烷基的聚二甲基硅氧烷(胺值：每克92微摩尔胺基；粘度：300平方毫米/秒)加工3分钟，由此加热至约30℃，随后使用高性能分散器将染料水溶液均匀分散在该硅氧烷中持续10分钟，在此过程中反应混合物被加热至约60℃。于减压下移除剩余的水，冷却至室温后，通过深度过滤器过滤产物。可获得100份黄色硅油。
实施例2
将4.52份具有下列结构的三种染料的混合物
Figure A200780026899D00312
悬浮于9份完全软化水中。以高性能分散器(例如Ika )将100份带有氨烷基的聚二甲基硅氧烷(胺值：每克92微摩尔胺基；粘度：300平方毫米/秒)加工3分钟，由此加热至约30℃，随后使用高性能分散器将染料水溶液均匀分散在该硅氧烷中持续10分钟，在此过程中反应混合物被加热至约60℃。于减压下移除剩余的水，冷却至室温后，通过深度过滤器过滤产物。可获得99份黑色硅油。
实施例3
将7.37份实施例2中所述的染料混合物悬浮于15份完全软化水中。用高性能分散器(例如Ika 
Figure A200780026899D00321
)将50份带有氨烷基的聚二甲基硅氧烷(胺值：每克300微摩尔胺基；粘度：301平方毫米/秒)加工3分钟，由此加热至约30℃，随后使用高性能分散器将染料水溶液均匀分散在该硅氧烷中持续10分钟，在此过程中反应混合物被加热至约60℃。于减压下移除剩余的水，冷却至室温后，通过深度过滤器过滤产物。可获得100份黑色硅油。
实施例4
将162.4份实施例2中所述的染料混合物悬浮于300份完全软化水中。以高性能分散器(例如Ika )将400份带有氨烷基的聚二甲基硅氧烷(胺值：每克459微摩尔胺基；粘度：328平方毫米/秒)加工3分钟，由此加热至约25℃，随后使用高性能分散器将染料水溶液均匀分散在该硅氧烷中持续10分钟，在此过程中反应混合物被加热至约50℃。于减压下移除剩余的水，冷却至室温后，通过深度过滤器过滤产物。可获得98份黑色硅油。
实施例5
将118.6份实施例2中所述的染料混合物悬浮于200份完全软化水中。用高性能分散器(例如Ika 
Figure A200780026899D00323
)将500份带有氨烷基的聚二甲基硅氧烷(胺值：每克254微摩尔胺基；粘度：232平方毫米/秒)加工3分钟，由此加热至约25℃，随后使用高性能分散器将染料水溶液均匀分散在该硅氧烷中持续10分钟，在此过程中反应混合物被加热至约50℃。于减压下移除剩余的水，冷却至室温后，通过深度过滤器过滤产物。可获得100份黑色硅油(粘度：2140mPa·s)。
实施例6
将3.08份具有下列组成的金属络合物染料(其中X为钠)
Figure A200780026899D00331
悬浮于7份完全软化水中。以高性能分散器(例如Ika 
Figure A200780026899D00332
)将50份带有氨烷基的聚二甲基硅氧烷(胺值：每克92微摩尔胺基；粘度：300平方毫米/秒)加工3分钟，由此加热至约30℃，随后使用高性能分散器将染料水溶液均匀分散在该硅氧烷中持续10分钟，在此过程中反应混合物被加热至约60℃。于减压下移除剩余的水，冷却至室温后，通过深度过滤器过滤产物。可获得102份黑色硅油(粘度：2140mPa·s)。
实施例7
将6.89份实施例6中所述的染料悬浮于15.4份完全软化水中。以高性能分散器(例如Ika 
Figure A200780026899D00333
)使110份带有氨烷基和带有乙烯基的聚二甲基硅氧烷(胺值：每克92微摩尔胺基；碘值：3.1克(I2)/100克；粘度：396平方毫米/秒)加工3分钟，由此加热至约30℃，随后使用高性能分散器将染料水溶液均匀分散在该硅氧烷中持续10分钟，在此过程中反应混合物被加热至约60℃。随后在100℃下加热并搅拌该混合物4小时。于减压下移除剩余的水，冷却至室温后，通过深度过滤器过滤产物。可获得99份黑色硅油(粘度：2140mPa·s)。
实施例8
将2.46份具有下列组成的金属络合物染料
Figure A200780026899D00341
其中X是具有下列结构的阳离子
计量加入于110份带有氨烷基和带有乙烯基的聚二甲基硅氧烷(胺值：每克92微摩尔氨基；碘值：3.1克(I2)/100克；粘度：396平方毫米/秒)中，并使用高性能分散器(例如Ika 
Figure A200780026899D00343
)使该染料均匀分散在该硅氧烷中持续10分钟。随后在100℃下加热并搅拌该混合物4小时。冷却至室温后，通过深度过滤器过滤产物。可获得100份黑色硅油。
实施例9
将110份具有下列组成的金属络合物染料的9·10-3M甲醇溶液
Figure A200780026899D00351
其中X为具有下列结构的阳离子
Figure A200780026899D00352
计量加入于110份带有氨烷基和带有乙烯基的聚二甲基硅氧烷(胺值：每克92微摩尔氨基；碘值：3.1克(I2)/100克；粘度：396平方毫米/秒)中。随后在100℃下加热并搅拌该混合物4小时。冷却至室温后，于减压下移除所有挥发性组分，并通过深度过滤器过滤产物。可获得99份黑色硅油。
为了研究光稳定性，从按照实施例6制得的黑色硅油制造黑色有机硅弹性体试样。这通过将1.75％自实施例6的黑色硅油混合于WACKER 
Figure A200780026899D00353
 LR3003/10(WACKER Chemie AG公司)类型的液态硅橡胶混合物中而完成。随后将此混合物流延为薄板形式(80×20×2立方毫米)并经历UV暴露试验。UV暴露试验条件：UV暴露总时间：循环时长1000小时；UV-A辐照(340纳米)，0.92瓦/平方米/纳米；一次循环：50℃下UV暴露8小时+40℃下冲洗4小时；暴露在有和无玻璃盖的情况下进行。在1000小时UV暴露后，该有色薄板在玻璃盖下或无玻璃盖下都没有显示任何可见的漂白(未改变的深黑色调)。
为了研究热稳定性，从实施例5和9所述的黑色硅油制造黑色有机硅弹性体试样。这通过将1％、2％、4％和6％自实施例5的黑色硅油和2％、4％、6％和10％自实施例9的黑色硅油混合加入于WACKER
Figure A200780026899D00361
 LR3003/40(WACKER Chemie AG公司)类型的液态硅橡胶混合物中而完成。随后将此两种混合物流延为薄板形式(80×20×2立方毫米)并经历温度稳定试验。这通过将所得薄板在200℃下储存4小时而完成。与未经历热处理的试样相比，热处理过的橡胶薄板的色调相同(未改变的深黑色调)。

Claims (7)

1.一种有色的有机聚硅氧烷，其包含下式的单元
R1 a(RO)bAcR2 dSiO(4-a-b-c-d)/2   (I)，
其中
R可相同或不同，是氢或者未取代或被取代的单价烃基；
R1可相同或不同，是氢或者SiC-键合的、未取代或被取代的单价烃基；
R2可相同或不同，是被取代的单价烃基；
A可相同或不同，是亲水性有机染料基团或者其与金属形成的络合物，A含有至少一个三嗪环并经由该环结合到式(I)的单元；
a为0、1、2或3；
b为0、1、2或3；
d为0、1、2或3；以及
c为0、1或2；
条件是a+b+c+d的和≤3，该有机聚硅氧烷每分子具有至少一个A基团，并且在式(I)的单元中当c不是0时，d为0。
2.如权利要求1所述的有色的有机聚硅氧烷，其中R是氢、甲基、乙基、乙烯基或丙基。
3.如权利要求1和/或2所述的有色的有机聚硅氧烷，其中R1为甲基。
4.如权利要求1～3一项或多项所述的有色的有机聚硅氧烷，其是式(III)的有机聚硅氧烷
R1 3SiO(SiA2O)e(SiR1 fR2 2-fO)g(R2 mR1 2mSiO)h(R1 lAR2 1jSiO)kSiR1 3   (III)
其中R1、R2和A如权利要求1所定义；
f为0或1，优选1；
j为0或1，优选1；
m为0、1或2，优选0；
e为0或1～100的整数；
g为0或1～100的整数；
h为0或1～1000的整数；且
k为1～100的整数；
条件是(e+g)<(h+k)/10，并且式(Ia)的单元无规分布于该硅氧烷分子中。
5.如权利要求1～4一项或多项所述的有色的有机聚硅氧烷，其中每一情况下基于总重量，所述染料的含量为0.1～80重量％，更优选1～15重量％，特别是5～10重量％。
6.一种制备如权利要求1所述的有色的有机聚硅氧烷的方法，其包含使式IV的亲水性有机染料
Figure A200780026899C00031
其中A’是发色团结构；且
R8是A’或有机基团；
与含有能与该染料的氯三嗪基团形成共价键的官能团的有机聚硅氧烷反应。
7.如权利要求1所述的有色的有机聚硅氧烷作为着色剂的用途。
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