KR20050025608A - 일광차단제 - Google Patents

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KR20050025608A
KR20050025608A KR1020057000784A KR20057000784A KR20050025608A KR 20050025608 A KR20050025608 A KR 20050025608A KR 1020057000784 A KR1020057000784 A KR 1020057000784A KR 20057000784 A KR20057000784 A KR 20057000784A KR 20050025608 A KR20050025608 A KR 20050025608A
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polysiloxane
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KR1020057000784A
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베르그-슐츠카트쟈
후베르울리치
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은 분자당 임의의 순서로 UV 광 흡수 발색단 2 내지 200개, 친유성기 2 내지 200개, 선택적으로 이온발생 또는 수소 결합을 형성할 수 있는 기 1 내지 100개 및 선택적으로 화학식 -O-SiH(CH3)-의 요소 1 내지 20개를 포함하는 폴리메틸실록산을 기초로 하는 화합물로서 일광차단제로 유용한 신규한 화합물 및 이들을 함유하는 조성물에 관한 것이다.

Description

일광차단제{SUNSCREENS}
본 발명은 폴리실록산을 기초로하는 신규한 일광차단제, 이의 제법 및 태양광선의 해로운 효과에 대해 보호하기 위한 이의 용도, 특히 제형에 관한 것이다.
증가량의 해로운 태양광에 노출된 집단에서 일광차단 보호제에 대한 필요성이 지속적으로 증가하고 있다. 반복적인 태양 노출은 광노화된 피부로서 공지된 피부 변화를 초래할 수 있다. 광노화된 피부에서 보이는 임상적 변화는 몸의 태양광선 보호된 부위에서 정상적으로 노화된 피부와 상이하다. 피부의 강한 태양 노출의 손상 결과로, 증가된 주름, 엘라스토시스, 색소의 변화, 전암증상 및 피부암 손상이 있다.
많은 일광차단 화학 물질은 UVA(320 내지 400nm) 및/또는 UVB(290 내지 320nm) 파장의 해로운 효과에 대한 과거의 보호 분야에서 발달되었다. 이들 화학 물질은 널리 공지되고 사용되는 화장품 또는 약학 제제중에 단독으로 또는 서로 조합물로 혼입되었다. 그러나, 특히 지구의 오존층의 감소가 예상되고 이로 인해 견딜 UVA와 UVB 및 훨씬 더 짧은 파장(UVC)이 수반하여 증가하기 때문에 훨씬 많이 유력한 일광차단제 화학 물질 및 이들을 함유하는 제제 뿐만 아니라 용이하고 경제적으로 더욱 흥미로운 화학 물질 합성이 필요하다.
따라서, 본 발명은 신규한 폴리실록산계 일광차단 화합물, 이들의 제조 방법 및 이들을 함유하는 화장품 또는 약학 조성물을 제공한다.
특히 본 발명의 신규한 화합물은 분자당, 즉 하나의 화학식 I의 요소, 하나의 화학식 II의 요소, 화학식 IIIa 내지 화학식 IIId로 구성된 군에서 선택된 서로 동일하거나 또는 상이한 임의의 순서의 2 내지 200개의 요소, 바람직하게는 5 내지 80개의 요소; 화학식 IVa 내지 IVd로 구성된 군에서 선택된 서로 동일하거나 또는 상이한 임의의 순서의 2 내지 200개의 요소; 선택적으로 화학식 Va 내지 Vd로 구성된 군에서 선택된 서로 동일하거나 또는 상이한 임의의 순서의 1 내지 100개의 요소, 바람직하게는 1 내지 10개의 요소; 및 선택적으로 화학식 VI의 임의의 순서의 1 내지 20개의 요소의 특정 수를 함유하는 치환된 폴리실록산이다:
(H3C)3-Si-
-O-Si(CH3)3
-O-Si(CH3)[CH(CH3)R1]-
-0-Si(CH3)(CH2-CH2-R1)-
-0-Si(CH3)[C(=CH2)R1]-
-0-Si(CH3)(CH=CH-R1)-
-O-Si(CH3)[CH(CH3)R2]-
-0-Si(CH3)(CH2-CH2-R2)-
-0-Si(CH3)[C(=CH2)R2]-
-O-Si(CH3)(CH=CH-R2)-
-O-Si(CH3)[CH(CH3)R3]-
-0-Si(CH3)(CH2-CH2-R3)-
-0-Si(CH3)[C(=CH2)R3]-
-O-Si(CH3)(CH=CH-R3)-
-O-SiH(CH3)-
상기 식에서,
R1은 UV 광 흡수기이고;
R2는 수소 또는 친유성기이고;
R3은 이온발생 또는 수소 결합을 형성할 수 있는 기이다.
용어 "임의의 순서로"는 폴리실록산 분자중에 화학식 IIIa 내지 IIId, IVa 내지 IVd, Va 내지 Vd 및 VI의 요소를 특정 순서 또는 서열이 아니고 요소의 순서 또는 서열이 분자에 따라 변할 수 있음을 의미한다.
요소는 "동일하거나" 또는 "서로 상이할 수 있다". 이는, 화학식 IIIa 내지 IIId 및/또는 화학식 IVa 내지 IVd 및/또는 Va 내지 Vd의 단지 하나의 형태로 존재할 수 있고 이때, 치환체 R1, R2 및 R3의 각각은 다시 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있다. 따라서, 상기에서 정의된 바와 같이 상이한 요소의 모든 가능한 조합은 본 발명에 의해 포함된다. 예를 들어, 본 발명의 일광차단 분자는 단일 형태의 UV 흡수 기의 1 내지 200개의 독립체, 즉 하나의 유형의 UVA 또는 UVB 흡수 기만을 함유할 수 있다. 다르게는, 둘 이상의 상이한 유형의 UVA 및/또는 UVB 흡수 기가 임의의 순서로 동일한 분자중에 존재할 수 있다. 넓은 파장 스펙트럼에 대한 보호가 필요하다면, UVC 흡수 기를 비롯한 상이한 흡수 최대치를 갖는 상이한 기의 사용이 바람직할 수 있다.
따라서, 예를 들어 화학식
(H3C)3Si-[-O-Si(CH3)(CH2-CH2-R1)] 31-[-O-Si(CH3)(C[=CH2]-R2)]13-O-Si(CH3) 3의 폴리실록산 화합물은 임의의 순서로 실릴옥시기 44개를 함유하며, 이중 발색단 R1(R1이 서로 동일하거나 또는 상이하다)을 갖는 화학식 IIIb의 기가 31개이고, 수소 또는 지용성 치환체 R2(R2가 서로 동일하거나 또는 상이하다)를 갖는 화학식 IVc의 기가 13개이다.
본 발명의 폴리실록산 화합물은 하기 화학식 VII의 폴리메틸하이드로실록산과 화학식 VIIIa, VIIIb, IXa, IXb, Xa 및 Xb의 말단 비포화 화합물과 귀금속 촉매의 존재하에서 반응하여 제조될 수 있다:
상기 식에서,
m은 4 내지 520, 바람직하게는 10 내지 200, 더욱 바람직하게는 20 내지 60의 정수이다.
H2C=CH-R1
H2C=CH-R2
HC≡C-Rl
HC≡C-R2
H2C=CH-R3
HC≡C-R3
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 상기에서 정의된 바와 같다.
UV 광 흡수 기는 파장 400 내지 320nm(UVA) 및 320 내지 290(UVB) 또는 훨씬 더 짧은 파장(UVC)의 범위에서 광을 흡수하고 화학적 UV 여과기로서 사용될 수 있는 모든 기를 포함한다. 이들 기는, 예를 들어, p-아미노벤조에이트, 살리실레이트, 신나메이트, 벤조페논, 안트라닐레이트, 다이벤조일메탄, 캄포르 유도체(예컨대 벤질리덴 캄포르 형), 페닐-벤즈이미다졸, 페닐-벤족사졸, 페닐-벤조트라이아졸 및 당해분야의 다른 대표하는 상태 및 높은 활성으로 당해분야 숙련자에게 공지된 기에 속하는 화합물의 잔기이다.
상기에 언급된 UV 광 흡수 기 또는 화합물은 당해분야 숙련자에게 잘 공지된 방법을 사용하여 용이하게 변형되어 화학식 VIIIa 및 IXa의 화합물을 산출할 수 있다.
화학식 VIIIa 내지 IXa의 바람직한 화합물의 예는 다음과 같다:
상기 식에서,
R'는 수소, 하이드록시, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20-알킬, -알콕시 또는 C2-20-알켄일이다.
지용성 기는 지질에 특이적 친화성을 갖는 기이고 당해분야 숙련자에게 잘 공지되었다. 본 발명의 항목중 특히 관심있는 기로는, 방향족, 지방족, 지환족 탄화수소기이다. 탄소원자수 1 내지 20을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 이중 하나 이상의 단리된 메틸렌기는 산소 원자로 대체될 수 있다. 이러한 기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, 펜틸, 헥실, 데실, 메톡시, 에톡시, 뷰톡시, 메톡시메톡시, 에톡시에톡시, 뷰톡시에톡시, 바이닐, 알킬, 2-뷰텐일, 1,2-뷰타다이엔일 등이다.
따라서, 화학식 VIIIb 및 IXb의 화합물의 예는, R2가 상기 언급된 의미의 하나인 화합물, 즉 에틸렌 및 아세틸렌(R2=H), 1-프로펜, 1-프로파인, 1-뷰텐, 1-뷰타인, 1-펜텐, 1-펜타인, 1-헵탄, 4-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 바이닐-메틸-에터, 바이닐-에틸-에터, 1-바이닐옥시-메탄, 1-바이닐옥시-에탄, 1-바이닐옥시-뷰탄, 1-(1-바이닐옥시)-에톡시-에탄 등을 들 수 있다. 화학식 VIIIb 및 IXb의 화합물은 공지되거나 또는 당해분야에서 잘 공지된 방법을 사용하여 용이하게 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리실록산중 기 R3, 즉 이온발생(ionogenic) 또는 수소 결합을 형성할 수 있는 기의 존재는 인간의 피부 또는 모발의 경우에 UV의 손상 영향으로부터 보호될 물체에 폴리실록산의 부착을 증가시키는데 필요할 수 있다. 이러한 기는 당해분야 숙련자에게 잘 공지되었다. 이들 기의 대부분은 자유 전자 쌍의 존재에 의해 특징지어진다. 이러한 기의 대표로는 치환체와 함께 탄소쇄 또는 고리 계에 통합될 수 있는 하나 이상의 자유 전자 쌍을 갖는 것으로 극성 치환체를 갖는 포화 및 불포화 지방족 및 헤테로환 기이다. 이러한 치환체의 예로는 이들의 염을 비롯하여 하이드록시, 옥소, 옥사, 카복시, 설포, 아미노, 이미노 및 글리실 기이다. 화학식 Xa 및 Xb의 바람직한 화합물의 예로는 등 이다.
필요하지 않을지라도, 본 발명의 화합물은 1 내지 20개의 화학식 VI의 요소 , 즉 출발물질로부터 미반응한 요소를 함유할 수 있다. 이는 화학식 VIII 및 IX 및 선택적으로 X의 충분량의 반응물이 반응 혼합물중에서 부족하거나 또는 어떤 이유로 정량적으로 반응하지 않은 경우일 수 있다. 이러한 화합물은 불필요한 부산물이고 제거되어야하며, 이는 Si-H 결합의 반응성으로 인해 이들이 매우 안정하지 않기 때문이다. 이는 추가의 반응 단계에 의해서 수행될 수 있다. 바람직하게, 화학식 VI의 요소는 본 발명의 화합물에 없는 것이다.
본 발명의 화합물중 화학식 III 내지 화학식 IV의 기의 비는 중요하지 않다. 기의 바람직한 몰비가 이들의 분자량에 좌우될 때, III:IV의 바람직한 중량비는 약 1:1이다.
본 발명의 화합물을 산출할 수 있는, 화학식 VIII 내지 X의 화합물과 화학식 VII의 폴리메틸하이드로실록산의 반응을 위한 조건은 일반적으로 당해분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
반응은 유기 용매, 예를 들어 지방족, 가능한한 염화되거나 또는 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔 또는 자일렌; 알콜, 예컨대 아이소프로판올; 에터, 예컨대, THF; 또는 극성 비양성자성 용매, 예컨대 DMF중에서 수행하고, 이는 바람직하게는 가용화제로서 용매의 일부분이다.
반응물을 좌우하는 반응 온도는 40 내지 150℃, 바람직하게는 약 80℃의 범위이다. 반응 시간은 2 내지 48시간으로 변할 수 있다.
바람직한 귀금속 촉매는 백금 금속 촉매, 즉 Pt, Pd, Rh 및 Ru이고, 특히 바람직하게는 백금이다. 촉매는 불균질한 상, 예를 들어, 목탄상 또는 바람직하게 균질한 상(칼스테드트(Karstedt) 촉매)일 수 있다.
반응물은 불활성 기체 대기 하에서, 바람직하게는 질소 또는 아르곤 하에서 동시적 또는 연속적으로 최종 생성물중 치환체 R1, R2 및 R3의 필요한 몰비로 반응한다. 전형적으로, 폴리메틸하이드로실록산은 제 1 단계에서 불충분한 양의 화학식 VIIIb의 지용성 화합물의 존재시 화학식 VIIIa 및 선택적으로 발색단을 갖는 화학식 Xa 및 선택적으로 치환체 R3를 필요한 분자 비로 반응하고, 제 2 단계에서 과량의 화합물 VIIIb를 첨가한다. 반응 시간의 마지막에, 여전히 존재하는 과량의 화합물 VIIIb를 제거한다. 수득된 생성물이 실질적으로 기 R1 및 R2, 선택적으로 R3를 갖는 잔기로 통계적으로 치환된 상이한 폴리메틸실록산의 혼합물이다.
화학식 VIII 내지 X의 화합물이 1 내지 2-위치(말단 이중 또는 삼중 결합)에서 화학식 VII의 폴리메틸하이드로실레인과 반응할 수 있기 때문에(화합물 VIII 내지 X의 말단 이중 또는 삼중 결합에 대해), 비시날(1.2-치환) 및 게미날(2.2-치환) 화합물의 혼합물이 수득되며, 이것은 이들 성분의 예비 분리없이 일광차단제로서 사용될 수 있다.
출발 물질인 화학식 VII의 폴리메틸하이드로실록산은 시판중이거나 또는 수용액중 필요한 분자 비를 사용하여 다이클로로-메틸실레인 및 트라이메틸-클로로실레인으로부터 당해분야 숙련자에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리실록산 화합물은 일광차단제로서 사용할 수 있다. 이들은 UV의 손상 효과로부터 인간의 피부 및/또는 모발을 보호할 뿐만 아니라 UV 민감성 플라스틱 물질, 의료 제품 및 기타 물건의 보호용으로도 적합하다.
따라서, 폴리실록산 화합물은 조성물, 특히 국소 조성물로, 약학적으로 및/또는 화장품에 허용가능한 부형제와 조합물의 형태로 전환될 수 있다.
본 발명의 화합물을 포함하는 조성물은 특히 인간의 피부 및/또는 모발상에 국소 적용에 적합하다.
필요하다면, 부가적인 UV-A 및 UV-B 차단제를 본 발명의 화장품 및/또는 피부학적 조성물중에 첨가할 수 있다. 상이한 UV 여과제의 조합은 또한 상승 효과를 나타낼 수 있다.
UV 차단제, 즉 본 화합물 및 부가적인 UV-A/B 차단제의 총량은 중요하지 않다. 적당량은 조성물의 총량의 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 12중량%로 변할 수 있다.
본 발명의 조성물에 함유될 수 있는 적당한 UV-B 차단제는 예를 들어 하기 유기 및 무기 화합물이다:
아크릴레이트, 예컨대 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-다이페닐아크릴레이트(옥토크릴렌, 파르솔(PARSOL, 등록상표) 340), 에틸 2-시아노-3,3-다이페닐아크릴레이트 등;
캄포르 유도체, 예컨대 4-메틸 벤질리덴 캄포르(파르솔(등록상표) 5000), 3-벤질리덴 캄포르, 캄포르 벤즈알코늄 메토설페이트, 폴리아크릴아미도메틸 벤질리덴 캄포르, 설포 벤질리덴 캄포르, 설포메틸 벤질리덴 캄포르, 테레프탈리덴 다이캄포르 설폰산 등;
신나메이트 유도체, 예컨대 옥틸 메톡시신나메이트(파르솔(등록상표) MCX), 에톡시에틸 메톡시신나메이트, 다이에탄올아민 메톡시신나메이트(파르솔(등록상표)하이드로), 아이소아밀 메톡시신나메이트 등 뿐만 아니라 실록산에 결합된 신남산 유도체;
p-아미노벤조산 유도체, 예컨대 p-아미노벤조산, 2-에틸헥실 p-다이메틸아미노벤조에이트, N-옥시프로필렌화된 에틸 p-암모니벤조에이트, 글리세릴 p-아미노벤조에이트;
벤조페논, 예컨대 벤조페논-3, 벤조페논-4,2,2',4,4'-테트라하이드록시-벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논 등;
벤잘말론산의 에스터, 예컨대 다이-(2-에틸헥실)-4-메톡시벤잘말로네이트;
2-(4-에톡시-아닐리노메틸렌)-프로판이산의 에스터, 예컨대 2-(4-에톡시-아닐리노메틸렌)-프로판이산 다이에틸 에스터(유럽 특허 제 EP-A2-0895 776 호);
유럽 특허 공개 공보 제 EP-B1-0358584 호, 제 EP-B1-0538431 호 및 제 EP-A1-0709080 호에서 기술된 바와 같이 벤즈말로네이트기를 함유하는 유기실록산 화합물;
드로메트리졸 트라이실록산(멕소릴(Mexory) XL);
안료, 예컨대 미립자화 TiO2 등, 용어 "미립자화된"은 약 5nm 내지 약 200nm, 특히 약 15nm 내지 약 100nm의 입자 크기를 지칭한다. TiO2 입자는 당해분야에 잘 공지된 금속 산화물, 예컨대 알루미늄 또는 지르코늄 산화물 또는 유기 피복물, 예컨대 폴리올, 메티콘, 알루미늄 스테아레이트, 알킬 실레인 등으로 또한 피복될 수 있다;
이미다졸 유도체, 예컨대, 2-페닐 벤즈이미다졸 설폰산 및 이들의 염(파르솔(등록상표) HS), 예를 들어, 알칼리 염, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 염, 암모늄 염, 몰폴린 염, 모노에탄올아민 염 및 다이에탄올아민 염과 같은 1차, 2차 및 3차 아민의 염 등;
살리실레이트 유도체, 예컨대 아이소프로필벤질 살리실레이트, 벤질 살리실레이트, 뷰틸 살리실레이트, 옥틸 살리실레이트(네오 헬리오판 오에스(NEO HELIOPAN OS)), 아이소옥틸 살리실레이트 또는 호모멘틸 살리실레이트(호모살레이트, 헬리오판) 등;
트라이아존 유도체, 예컨대 옥틸 트라이아존(우비눌(UVINUL) T-150), 다이옥틸 뷰트아미도 트라이아존(우바솔브 헵(UVASORB HEB)) 등.
본 발명의 화합물중에 함유될 수 있는 적당한 통상적인 UV-A 차단제는 하기 유기 및 무기 화합물이다:
다이벤조일메탄 유도체, 예컨대 4-t-뷰틸-4'-메톡시다이벤조일-메탄(파르솔(등록상표) 1789), 다이메톡시다이벤조일메탄, 아이소프로필다이벤조일메탄 등;
벤조트라이아졸 유도체, 예컨대 2,2'-메틸렌-비스-[6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3,-테트라메틸뷰틸)-페놀](티노솔브(TINOSORB) M) 등;
페닐렌-1,4-비스-벤즈이미다졸설폰산 또는 이들의 염, 예컨대 2,2-(1,4-페닐렌)-비스-(1H-벤즈이미다졸-4,6-다이설폰산)(네오헬리오판 AP);
유럽 특허 공개공보 제 EP 1046391 호에서 기술된 바와 같이 아미노 치환된 하이드록시벤조페논, 예컨대 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-벤조일)-벤조산 헥실에스터;
안료, 예컨대 미립자화 ZnO 등. 용어 "미립자화"는 약 5nm 내지 약 200nm, 특히 약 15nm 내지 약 100nm의 입자 크기를 지칭한다. 또한 ZnO 입자는 금속 산화물, 예컨대 알루미늄 또는 지르코늄 산화물 또는 유기 피복, 예컨대 폴리올, 메티콘, 알루미늄 스테아레이트, 알킬 실레인에 의해 피복될 수 있다. 이러한 피복은 당해분야에 잘 공지되어 있다.
다이벤조일메탄 유도체가 광불안정한 UV-A 차단제이기 때문에, 이를 광안정화시키는 것이 바람직할 것이다. 따라서, 용어 "통상적인 UV-A 차단제"는 예를 들어, 유럽 특허 제 EP-B1-0514491 호 및 제 EP-A1-0780119 호에서 기술된 바와 같이 3,3-다이페닐아크릴레이트 유도체; 제 USP-5605680 호에 기술된 바와 같이 벤질리덴 캄포르 유도체; 유럽 특허 제 EP-B1-0358584 호, 제 EP-B1-053843 호 및 제 EP-A1-0709080 호에 기술된 바와 같이 벤즈말로네이트 기를 함유하는 유기실록산에 의해 안정화되는 다이벤조일메탄 유도체, 예컨대 파르솔(등록상표) 1789로 지칭한다.
본 발명의 조성물은 또한 통상적 화장품 보조제 및 첨가제, 예컨대 보존제/항산화제, 지방 물질/오일, 물, 유기 용매, 실리콘, 증점제, 연화제, 유화제, 부가적인 일광차단제, 소포제, 보습제, 방향제, 계면활성제, 충전제, 격리제, 음이온, 양이온, 비이온 또는 양쪽성 중합체 또는 이들의 혼합물, 추진제, 산성화 또는 염기화제, 염료, 착색제, 안료 또는 나노안료, 특히 UV을 물리적으로 차폐함에 의해 추가의 광보호 효과를 제공하는데 적합한 것, 또는 화장품, 특히 일광차단/일광방지 조성물의 제조용으로 통상적으로 제형된 임의의 기타 성분을 함유할 수 있다. 화장품 및 피부학적 보조제 및 첨가제의 필요량은 필요한 생성물을 기준으로 당해분야 숙련자에 의해 용이하게 선택될 수 있다.
특히 바람직한 항산화제는 아미노산(예를 들어, 글리신, 히스티딘, 티로신, 트립토판) 및 이들의 유도체, 이미다졸(예를 들어, 유로칸산) 및 유도체, 펩티드, 예컨대 D,L-칼노신, D-칼노신, L-칼로신 및 유도체(예를 들어, 안세린), 카로티노이드, 카로텐(예를 들어, β-카로텐, γ-카로텐, 리코펜) 및 유도체, 클로로겐산 및 유도체, 리폰산 및 유도체(예를 들어, 다이하이드로리폰산), 아우로싸이오글루코스, 프로필싸이오우라실 및 기타 싸이올(예를 들어, 싸이오레독신, 글루타싸이온, 시스테인, 시스틴, 시스타민 및 이들의 글리코실-, N-아세틸-, 메틸-, 에틸-, 프로필-, 아밀-, 뷰틸- 및 라우릴-, 팔미토일-, 올레일-, γ-리놀레일-, 콜레스테릴- 및 글리세릴에스터) 및 이들의 염, 다이라우릴싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴싸이오다이프로피오네이트, 싸이오다이프로피온산 및 그것의 유도체(에스터, 에터, 펩티드, 지질, 뉴클레오티드, 뉴클레오시드 및 염) 뿐만 아니라 매우 낮은 혼화가능한 양(예를 들어, pmol 내지 μmol/kg)의 설폭스이민 화합물(예컨대, 뷰싸이오닌설폭스이민, 호모시스테인설폭스이민, 뷰싸이오닌설폰, 펜타-, 헥사-, 헵타싸이오닌설폭스이민), 추가로 (금속)-킬레이트(예컨대 α-하이드록시지방산, 팔미트산, 피틴산, 락토페린), α-하이드록시산(예컨대 시트르산, 락트산, 말산), 휴민산, 갈산, 갈산계 추출물, 빌리루빈, 빌리베르딘, EDTA, EGTA 및 그것의 유도체, 불포화 지방산 및 이들의 유도체(예컨대, γ-리놀레산, 리놀산, 올레산), 폴산 및 그것의 유도체, 유비퀴논 및 유비퀴놀 및 이들의 유도체, 비타민 C 및 유도체(예컨대, 아스코르빌팔미테이트, Mg-아스코르빌포스페이트, Na-아스코르빌포스페이트, 아스코르빌아세테이트), 토코페롤 및 유도체(예컨대, 비타민 E 아세테이트), 비타민 A 및 유도체(비타민 A 팔미테이트) 뿐만 아니라 코니페릴벤조에이트, 루틴산 및 유도체, α-글리코실루틴, 페룰산, 퍼퓨릴리덴글루시톨, 카르노신, 뷰틸하이드로옥시톨루엔, 뷰틸하이드록시아니솔, 트라이하이드록시뷰틸로페논, 유레아 및 그것의 유도체; 만노스 및 유도체, 아연 및 유도체(예를 들어, ZnO; ZnSO4), 셀렌 및 유도체(예를 들어, 셀레노메티오닌), 스틸벤 및 유도체(예컨대 스틸벤옥사이드, 트란스-스틸벤옥사이드) 및 명명된 활성 성분의 적당한 유도체(염, 에스터, 에터, 당, 뉴클레오티드, 뉴클레오시드, 펩티드 및 지질)로 구성된 군에서 선택된 것이다.
방부제 및/또는 항산화제는 조성물의 총 중량의 약 0.01중량% 내지 약 10중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게, 방부제 및/또는 항산화제는 약 0.1중량% 내지 약 1중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 유화제를 함유할 수 있다. 유화제는 둘 이상의 불혼화성 액체를 균질하게 조합하면서 조성물의 점도가 증가시킬 수 있다. 게다가 유화제는 조성물을 안정화시키는 작용을 한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 유화제는 O/W, W/O 및/또는 O/W/O 제형을 형성하고, 솔비탄 올리에이트, 솔비탄 세스퀴올리에이트, 솔비탄 아이소스테아레이트, 솔비탄 트라이올리에이트, 폴리글리세릴-3-다이아이소스테아레이트, 올레산/아이소스테아르산의 폴리글리세롤 에스터, 폴리글리세릴-6 헥사리시놀레이트, 폴리글리세릴-4-올리에이트, 폴리글리세릴-4-올리에이트/PEG-8 프로필렌 글리콜 코코에이트, 올리아미드 DEA, TEA 미리스테이트, TEA 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 스테아레이트, 칼륨 라우레이트, 칼륨 리시놀레이트, 나트륨 코코에이트, 나트륨 탈로웨이트, 칼륨 카스토레이트, 나트륨 올리에이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 적당한 유화제는 포스페이트 에스터 및 이들의 염, 예컨대 세틸 포스페이트, DEA 세틸 포스페이트, 칼륨 세틸 포스페이트, 나트륨 글리세릴 올리에이트 포스페이트, 수소화된 식물성 글리세리드 포스페이트 및 이들의 혼합물이다. 게다가, 하나 이상의 합성 중합체는 유화제로 사용될 수 있다. 예를 들어, PVP 에이코센 공중합체, 아크릴레이트/C10-C30 알킬 아크릴레이트 가교중합체, 아크릴레이트/스테아레트 메트아크릴레이트 공중합체, PEG-22/도데실 글리세롤 공중합체, PEG-45/도데실 글리콜 공중합체, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 유화제는 PVP 에이코센 공중합체, 아크릴레이트/C10-C30 알킬 아크릴레이트 가교중합체, PEG-20 솔비탄 아이소스테아레이트, 솔비탄 아이소스테아레이트 및 이들의 혼합물이다.
유화제는 조성물의 총 중량의 약 0.01중량% 내지 약 15중량%, 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 3중량%로 변하는 총 양으로 존재할 수 있다.
지방/오일상은 다음으로부터 유리하게 선택된다:
광유 및 광물 왁스;
오일, 예컨대 카프린산 또는 카프릴산 트라이글리세리드, 바람직하게는 피마자유;
천연 또는 합성 오일, 바람직하게는 알콜, 예를 들어 아이소프로판올, 프로필렌글리콜 또는 글리세린과 카본산 또는 지방산의 에스터;
알킬벤조에이트, 및
실리콘 오일, 예컨대 다이메틸폴리실록산, 다이에틸폴리실록산, 다이페닐폴리실록산 및 이들의 혼합물.
본 발명에 따른 조성물의 오일상내로 혼입될 수 있는 지방 물질은 유리하게 탄소원자수 3 내지 30을 갖는 포화 및/또는 불포화 직쇄 또는 분지쇄 알킬 카복실산 및 탄소원자수 3 내지 30의 포화 및/또는 불포화 직쇄 및/또는 분지쇄 알콜 뿐만 아니라 방향족 카복실산과 탄소원자수 3 내지 30의 포화 및/또는 불포화 직쇄 및/또는 분지쇄 알콜의 에스터로부터 선택된다. 이러한 에스터는 유리하게 옥틸팔미테이트, 옥틸코코에이트, 옥틸아이소스테아레이트, 옥틸도데실미리스테이트, 세틸아이소노나노에이트, 아이소프로필미리스테이트, 아이소프로필팔미테이트, 아이소프로필스테아레이트, 아이소프로필올리에이트, n-뷰틸스테아레이트, n-헥실라우레이트, n-데실올리에이트, 아이소옥틸스테아레이트, 아이소노닐스테아레이트, 아이소노닐아이소노나노에이트, 2-에틸 헥실팔미테이트, 2-에틸헥실라우레이트, 2-헥실데실스테아레이트, 2-옥틸도데실팔미테이트, 스테아릴헵타노에이트, 올레일올리에이트, 올레일에루케이트, 에루실올리에이트, 에루실에루케이트, 트라이데실스테아레이트, 트라이데실트라이멜리테이트 뿐만 아니라 합성 에스터, 반합성 에스터 및 이러한 에스터의 천연 혼합물, 예컨대 호호바유로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물중 사용을 위해 적당한 다른 지방 성분은 극성 오일, 예컨대 레시틴 및 지방산 트라이글리세리드, 즉 탄소원자수 8 내지 24, 바람직하게는 12 내지 18을 갖는 포화 및/또는 불포화 직쇄 또는 분지쇄 카본산의 트라이글리세린 에스터를 포함하는 반면, 지방산 트라이글리세리드는 바람직하게 합성 오일, 반합성 오일 및 천연 오일(예를 들어, 코코글리세리드, 올리브유, 해바라기유, 대두유, 땅콩유, 평지씨유, 아몬드유, 팜유, 코코넛유, 피마자유, 수소화 피마자유, 소맥유, 포도유 및 기타); 비극성 오일, 예컨대 직쇄 및/또는 분지쇄 탄화수소 및 왁스, 예를 들어, 광유, 바셀린; 파라핀, 스쿠알란 및 스쿠알렌; 폴리올레핀(풍미화 폴리데센), 수소화 폴리아이소뷰텐 및 아이소헥사데케인; 다이알킬 에터, 예컨대 다이카프릴일에터; 선형 또는 고리 실리콘 오일, 예컨대 사이클로메티콘, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 세틸다이메티콘, 헥사메틸사이클로트라이실록산, 폴리다이메틸실록산, 폴리-(메틸페닐실록산) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 조성물내에 유리하게 혼입될 수 있는 다른 지방 성분은 아이소에이코산; 네오펜틸글리콜다이헵타노에이트; 프로필렌글리콜다이카프릴레이트/-다이카프레이트; 카프릴계/카프르계/다이글리세릴석시네이트; 뷰틸렌글리콜 카프릴레이트/카프레이트; C12-13 알킬락테이트; 다이-C12-13 알킬타르트레이트; 트라이아이소스테아린; 다이펜타에리트리틸 헥사카프릴레이트/헥사카프레이트; 프로필렌글리콜모노아이소스테아레이트; 트라이카프릴린; 다이메틸아이소솔비드이다. 특히 바람직한 것은 C12-15 알킬벤조에이트 및 2-에틸헥실아이소스테아레이트의 혼합물, C12-15 알킬벤조에이트 및 아이소트라이데실아이소노나노에이트의 혼합물 뿐만 아니라 C12-15 알킬벤조에이트, 2-에틸헥실아이소스테아레이트 및 아이소트라이데실아이소노나노에이트의 혼합물의 사용이다.
본 발명에 따른 조성물의 오일상은 또한 천연 식물성 또는 동물성 왁스, 예컨대 벌 왁스, 차이나 왁스, 범블비(bumblebee) 왁스 및 곤충 뿐만 아니라 시어 버터의 기타 왁스를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 추가로 하나 이상의 완화제를 함유할 수 있다. 완화제는 피부 표면을 부드럽게하거나 또는 진정시키는 효과를 제공하고 일반적으로 국소 적용시 안전성을 고려한다. 완화제는 또한 증발의 속도 및 조성물의 점착성을 조절하는 것을 돕는다. 바람직한 완화제는 광유, 라놀린 오일, 코코넛유, 코코아 버터, 올리브유, 알로에 추출물, 호호바유, 피마자유, 지방산, 예컨대 올레산 및 스테아르산, 지방 알콜, 예컨대 세틸 및 헥사데실 알콜 다이아이소프로필 아디페이트, C9 내지 C15 알콜의 벤조산 및 하이드록시벤조산 에스터, 아이소노닐 아이소-노나노에이트, C15 내지 C50 알케인, 광유, 실리콘, 예컨대 다이메틸 폴리실록산, 에터, 예컨대 폴리옥시프로필렌 뷰틸 에터 및 폴리옥시프로필렌 세틸 에터 및 C2 내지 C15 알킬 벤조에이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 완화제는 하이드록시벤조에이트 에스터, 알로에 베라, C12-15 알킬 벤조에이트 및 이들의 혼합물이다.
완화제는 조성물의 총 중량의 약 1중량% 내지 약 20중량%, 바람직하게 약 2중량% 내지 약 15중량%, 가장 바람직하게 약 4중량% 내지 약 10중량%로 변할 수 있는 양으로 존재한다.
본 발명의 제형의 수성상은 통상적 화장품 첨가제, 예컨대 알콜, 특히 저급 알콜, 바람직하게 에탄올 및/또는 아이소프로판올, 저급 알킬 다이올 또는 폴리올 및 이들의 에터, 바람직하게 프로필렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸- 또는 -모노뷰틸 에터, 프로필렌글리콜모노메틸-, -모노에틸- 또는 -모노뷰틸 에터, 다이에틸렌글리콜모노메틸- 또는 모노에틸 에터 및 유사한 생성물, 중합체 발포 안정화제; 전해질 및 특히, 하나 이상의 증점제를 함유할 수 있다.
본 발명의 제형내에 사용될 수 있는 증점제는 실리슘다이옥사이드 류, 마그네슘 및/또는 알루미늄 실리케이트, 폴리사카라이드 및 이들의 유도체, 예컨대 히아루론산, 크산탄 검, 하이드록시프로필 셀룰로스, 아크릴레이트 공중합체, 바람직하게, 카보폴 류, 예컨대 유형 980, 981, 1382, 2984, 5984의 카보폴의 폴리아크릴레이트를 포함한다.
보습제, 예컨대 습윤제는 본 발명에 따라서 조성물에 혼입되어 피부의 각질 층의 상피세포 상의 수분 손실(TEWL)을 감소시킬 수 있다. 적당한 습윤제는 글리세린, 락트산, 피롤리돈 카본산, 유레아, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 솔비톨, PEG-4 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한 적당한 보습제는 수 가용화 류의 중합성 보습제 및/또는 수 겔화 폴리사카라이드, 예컨대 히아루론산, 키토산 및/또는 푸코스가 풍부한 폴리사카라이드, 예를 들어 시판되는 솔라비아 에스.(SOLABIA S.)의 푸코겔(Fucogel, 등록상표) 1000(CAS-Nr. 178463-23-5)을 포함한다. 보습제는 선택적으로 조성물의 총 중량의 약 0.5중량% 내지 약 8중량%, 바람직하게 약 1중량% 내지 약 5중량%로 변하는 양으로 존재한다.
성분, 예컨대 유화제 또는 포말 형성제/안정화제를 중화시키기 위해 본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 적당한 중화제는 알칼리 수산화물, 예컨대 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨; 유기 염기, 예컨대 다이에탄올아민(DEA), 트라이에탄올아민(TEA), 아미노메틸 프로판올, 트라이소듐 에틸렌다이아민테트라아세트산 및 이들의 혼합물; 염기성 아미노산, 예컨대 아르기닌 및 리신 및 상기의 임의의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 중화제는 본 발명의 조성물중 약 0.01중량% 내지 약 8중량%, 바람직하게 약 1중량% 내지 약 5중량% 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물내로 전해질의 첨가는 소수성 유화제의 거동을 변화시키는데 필요할 수 있다. 따라서, 본 발명의 유화액/미세유화액은 그것에 제한없이 바람직하게 음이온, 예컨대 클로라이드, 설페이트, 카보네이트, 보레이트 또는 알루미네이트를 포함하는 하나 또는 몇몇의 염의 전해질을 함유할 수 있다. 다른 적당한 전해질은 이에 제한되지 않지만 유기 음이온의 염기, 예컨대 락테이트, 아세테이트, 벤조에이트, 프로피오네이트, 타르트레이트 및 시트레이트일 수 있다. 양이온이 바람직하게 암모니아, 알킬암모니아, 알칼리- 또는 알칼리 토금속, 마그네슘-, 철- 또는 아연-이온이 선택될 수 있다. 특히 바람직한 염은 염화 칼륨 및 염화 나트륨, 마그네슘 설페이트, 아연 설페이트 및 이들의 혼합물이다. 전해질은 본 발명의 조성물중 약 0.01중량% 내지 약 8중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 화장품 조성물은 UV 조사의 손상 효과에 대해서, 인간의 상피 또는 모발을 광보호하기 위한 조성물로서, 일광방지/일광차단 조성물로서 또는 메이컵 제품으로서 유용하다. 이러한 조성물은 특히 로션, 증점된 로션, 겔, 크림, 밀크, 연고, 분말 또는 고체 튜브 막대의 형태로서 제공될 수 있고 선택적으로 에어로졸로 포장될 수 있고 무스, 포말 또는 스프레이의 형태로 제공될 수 있다. 본 발명에 따른 화장품 조성물이 UV에 대해 인간 상피를 보호하거나 일광방지/일광차단 조성물로서 제공될 때, 용매 또는 지방 물질중 현탁액 또는 분산액의 형태로 또는 다르게 유화액 또는 미세유화액의 형태중(특히 O/W 또는 W/O형, O/W/O 또는 W/O/W형), 예컨대 크림 또는 밀크, 소포 분산액, 연고, 겔, 고체 튜브 막대 또는 에어로졸 무스의 형태일 수 있다. 유화액은 또한, 음이온, 비이온, 양이온 또는 양쪽성 계면활성제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 화장품 조성물이 모발 보호용으로 사용될 때 샴푸 전 또는 후, 염색 또는 표백 전 또는 후, 퍼머-웨이브화 또는 모발 스트레이트화 조작의 전, 중 또는 후에 적용되는, 삼푸, 로션, 겔 또는 린스 조성물; 스타일링 또는 트리트먼트 로션 또는 겔, 블로우-건조 또는 헤어세팅 로션 또는 겔, 헤어 라커, 또는 모발을 퍼머-웨이브화, 스트레이트화, 염색 또는 표백하기 위해 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 화장품 조성물이 속눈썹, 눈썹, 피부 또는 모발용 메이컵 제품, 예컨대 상피세포의 치료 크림, 파운데이션, 립스틱 튜브, 아이쉐도우, 페이스 파우더, 아이라이너, 마스카라 또는 컬러링 겔로서 사용될 때, 이는 고체 또는 페이스형, 무수 또는 수성 형태, 예컨대 O/W 또는 W/O 유화액, 현탁액 또는 겔일 수 있다.
본 발명은 UV를 차단하기 위한, 특히 인간 피부의 색을 조절하기 위한 제제로서 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물을 제형하는 것에 특징이 있다.
본 발명에 따른 폴리실록산 화합물은 우수한 지용성을 나타내고, 따라서 최종 조성물의 높은 보호 인자를 유발하는 화장품 제형으로 높은 농도로 혼입될 수 있다. 또한, 이들은 적어도 지방상 및 화장품에 허용가능한 유기 용매를 함유하는 화장품 제형중 균질하게 분포되어, 피부/ 또는 모발상에 적용되는 경우, UV의 해로운 영향에 대한 피부 및/ 또는 모발을 효과적으로 보호하는 보호 필름을 형성한다.
따라서, 본 발명의 또다른 목적은 본 발명의 화합물 및 조성물을 UV, 특히 태양광선에 대해서 피부 및/또는 모발을 보호하기 위해 사용하는 것으로, 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물을 함유하는 화장품 조성물의 효과량을 국소적으로 적용하는 것을 포함한다.
마지막으로, 본 발명의 또다른 양태에 따라서, 본 발명의 폴리실록산 화합물 또는 조성물은 플라스틱 및 기타 UV 민감성 물질 및 제품을 UV에 대한 보호제로서 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것으로, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
R 1 이 4-(2-벤족사졸릴)-페녹시메틸인 화학식 IIIc의 기 및 R 2 가 뷰틸옥시인 화학식 IVb의 기를 함유하는 폴리실록산 공중합체
(a) 4-(2-벤족사졸릴)-페놀
물 분리기를 겸비한 환류 응축기 및 자성 교반기를 갖는 오일욕을 갖춘 250㎖들이 삼목 반응 플라스크를 1,2-다이클로로벤젠 150㎖중 2-아미노페놀(플루카(Fluka)) 16.4g(150mmol), 4-하이드록시-벤조산 20.8g(150mmol) 및 보르산 1.2g으로 채웠다. 환류 18시간 후, 물 5㎖를 분리하였다. TLC(헥산/에틸아세테이트=3:2)상에, 출발 물질을 관찰할 수 없었다. 반응 혼합물을 냉각하고 헥산으로 희석하였다. 결정을 형성하고, 여과제거하고, 헥산으로 세척하고 60℃에서 진공 건조하여 생성물 31.3g(99%)을 수득하였다. 융점 242 내지 245℃. UV(EtOH) 306nm(31'831); MS: 210(M-H).
(b) 2-(4-프로프-2-이닐옥시-페닐)-벤족사졸
환류 응축기 및 자성 교반기를 갖는 오일욕을 갖춘 1000㎖들이 환저 플라스크를, 1-메틸-2-피롤리돈 500㎖중 상기 4-(2-벤족사졸릴)-페놀 21.1g, 프로팔길 브로마이드 14.3g 및 무수 Na2CO3 26.5g으로 채웠다. KJ를 미량 첨가하였다. 110℃에서 1시간 후, 출발 물질을 TLC상에서 관찰할 수 없었다. 반응 혼합물을 에틸아세테이트로 희석하고 1n NaOH, 물 및 NaCl 용액으로 세척하고, Na2SO4로 건조하고, 농축하고 톨루엔으로부터 재결정하여 2-(4-프로프-2-이닐옥시-페닐)-벤족사졸 17.3g(70%)을 수득하였다. 융점 124 내지 127℃; UV(EtOH) 306nm(30'691).
(c) 폴리실록산 공중합체
환류 응축기 및 자성 교반기를 갖는 오일욕을 갖춘 50㎖들이 환저 플라스크를 질소 대기하에서 톨루엔 20㎖중 폴리메틸하이드로실록산(유나이티드 케미칼 테크놀로지 인코포레이티드(United Chemical Technol. Inc.)의 PS-118, CAS 63148-57-2) 2g, 상기 2-(4-프로프-2-이닐옥시-페닐)-벤족사졸 2.3g(0.3몰 당량) 및 n-뷰틸-바이닐에터 2.13g(0.7몰 당량)으로 채웠다. 반응 혼합물을 80℃로 가열하고 다이바이닐-테트라메틸 다이실록산 백금 착체의 촉매량을 첨가하였다. Si-H 결합이 2120cm-1의 IR 스펙트럼에서 더 이상 검출되지 않을 때까지, 반응 혼합물을 18시간동안 가열하였다. 생성된 용액을 목탄으로 처리하고 농축하여 약간 황색의 꿀같은 액체 4.4g(이론치 70%)을 수득하였다. UV 302nm(E=561). 그것의 NMR은 비시날(화학식 IIId)과 게미날(화학식 IIIc)의 하이드로실릴화 생성물이 1:3의 혼합물임을 나타낸다. 화장품 용매와 용이하게 상용성이고 문헌[G. Berset et. al., International Journal of Cosmetic Science 18, 167-177(1996)]의 방법에 따라서 필름중에 측정된 우수한 광안정성 품질을 갖는다.
실시예 2
R 1 이 4-(2-벤족사졸릴)-페녹시메틸인 화학식 IIIb의 기 및 R 2 가 뷰틸옥시인 화학식 IVb의 기를 함유하는 폴리실록산 공중합체
(a) 2-(4-프로프-2-에닐옥시-페닐)-벤족사졸
프로팔길 브로마이드 대신 알릴 브로마이드를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1b와 동일한 반응을 수행하였다. 후처리 후, 적색을 띄는 결정을 수득하고, 이를 헥산에서 재결정하였다(수율: 이론치의 93%). 융점 95 내지 98℃; UV(EtOH) 306nm(34'085/E=1358).
(b) 폴리실록산 공중합체
2-(4-프로프-2-이닐옥시-페닐)-벤족사졸 대신 2-(4-프로프-2-에닐옥시-페닐)-벤족사졸 2.28g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1c와 동일한 반응으로 수행하였다. 20시간 후, 80℃에서 상기에서 기술된 바와 같이 후처리하여 투명한 갈색의 오일로서 생성물 4.59g을 수득하였다. UV(EtOH) 302nm(E=573).
실시예 3
R 1 이 4-[(2,2-다이에톡시카보닐)-바이닐]-페녹시메틸인 화학식 IIIc의 기 및 R 2 가 뷰틸옥시인 화학식 IVb의 기를 함유하는 폴리실록산 공중합체
2-(4-프로프-2-이닐옥시-페닐)-벤족사졸 대신 2-(4-프로프-2-이닐옥시-벤질리덴)-말론산 다이에틸 에스터(지. 프래터(G. Frater) 등의 유럽 특허 제 EP 05380 431 호(1991)에 실시예 1에 따라서 제조됨) 2.75g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1c과 동일한 반응 조건을 사용하였다. 18시간동안 80℃ 이후에 상기에 기술된 바와 같이 후처리한 후, 황색의 꿀과 같은 생성물 4.98g(71%)를 수득하였다. UV(EtOH) 310nm(E=402).
실시예 4
R 1 이 4-[(2,2-다이에톡시카보닐)-바이닐]-페녹시메틸인 화학식 IIIc의 기 및 R 2 가 수소인 화학식 IVb의 기를 함유하는 폴리실록산 공중합체.
유리 삽입물을 갖는 150㎖ 오토클레이브를 질소 대기하에서 톨루엔 25㎖중 폴리메틸-하이드로실록산(ABCR의 HMS-991, D-76189, 칼스루흐, 점도 15 내지 25cSt., CAS 63148-57-2) 5g, 2-(4-프로프-2-이닐옥시-벤질리덴)-말론산 다이에틸 에스터(지. 프래터 등의 유럽 특허 제 EP 05380 431 호(1991)에 따라 제조됨) 2.75g 및 다이바이닐-테트라메틸 다이실록산 백금 착체(데구사(Degussa) Nr. 190314 톨루엔중 10%)로 채웠다. 오토클레이브를 닫고 과량의 에틸렌 기체를 임의의 압력을 갖는 장치중에 도입하였다. 반응 혼합물을 50℃로 22시간동안 가열하였다. 그후 온도를 80℃로 추가 6시간동안 설정하였다. 시료중 2150cm-1에 IR 스펙트럼에서 더 이상 Si-H 결합을 검출할 수 없었다. 생성물 용액을 목탄으로 처리하고 농축하여 약간 오렌지색의 오일 13.75g을 수득하였다. UV(EtOH) 310nm(E=389).
실시예 5
R 1 이 4-[5-(1,1-다이메틸-프로필)-2-벤족사졸릴]-펜옥시메틸인 화학식 IIIc의 기 및 R 2 가 수소인 화학식 IVb의 기를 함유하는 폴리실록산 공중합체
(a) 2-아미노-4-(1,1-다이메틸-프로필)-페놀
질소 대기하에서 자성 교반기 및 빙욕을 갖춘 250㎖들이 환저 플라스크에 2-아미노페놀 10.9g 및 2-클로로-2-메틸뷰탄 13g으로 채웠다. 농축 황산 50㎖을 교반하에 천천히 첨가하고 냉각하여 온도가 0℃를 초과하지 않았다. 나피온(Nafion, 등록상표)-H 2g을 첨가하고 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 그후 TLC하에서 출발물질을 관찰할 수 없었다. 반응 혼합물을 얼음상에 넣고 Na2CO3로 pH 8이 되도록 중화하였다. 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기상을 Na2SO4로 건조하고 농축하고 톨루엔으로부터 재결정하여 회백색의 결정 11.5g을 수득하였다. 융점 116 내지 119℃; MS: 179(M+), 150(100%).
(b) 4-[5-(1,1-다이메틸-프로필)-벤족사졸-2-일]-페놀
2-아미노페놀 대신 상기 2-아미노-4-(1,1-다이메틸-프로필)-페놀을 사용하여, 실시예 1a의 반응을 반복하였다. 밤새도록 환류한 후, 반응 혼합물을 냉각하고 헥산으로 희석하고 여거하여, 갈색의 결정 85%를 수득하였다. 융점 232 내지 235℃; UV(EtOH) 310nm(32'320). NMR에 따라서, 4-[5-t-뷰틸-2-벤족사졸릴]-페놀 유사체의 약 7%를 관찰하였다.
(c) 5-(1,1-다이메틸-프로필)-2-(4-프로프-2-이닐옥시-페닐)-벤족사졸
4-(2-벤족사졸릴)-페놀 대신에 상기 4-[5-(1,1-다이메틸-프로필)-벤족사졸-2-일]-페놀을 사용하여, 실시예 1b의 반응을 반복하였다. 갈색의 결정성 생성물을 94% 수율로 수득하였다. 융점 61 내지 64℃; UV(EtOH) 310nm(32'310), MS; 319(M+), 304, 290(100%), 251.
(d) 폴리실록산 공중합체
2-(4-프로프-2-이닐옥시-벤질리덴)-말론산 다이에틸 에스터 대신 상기 5-(1,1-다이메틸-프로필)-2-(4-프로프-2-이닐옥시-페닐)-벤족사졸 2.28g(25몰 당량)을 톨루엔 20㎖중 HMS-991(ABCR) 2g 및 촉매 두방울에 첨가한 것을 제외하고 실시예 4와 같이 동일한 반응 조건을 사용하였다. 꿀 같은 생성물 5.5g을 수득하였다. UV(EtOH) 312nm(E=436).
실시예 6
R 1 이 4-[(2,2-다이에톡시카보닐)-바이닐]-페녹시메틸인 화학식 IIIc의 기 및 R 2 가 뷰틸인 화학식 IVb의 기를 함유하는 폴리실록산 공중합체
환류 응축기 및 자성 교반기를 갖는 오일욕을 갖춘 25㎖들이 환저 플라스크를 질소대기하에서 톨루엔 6㎖중 폴리메틸하이드로실록산(ABCR의 HMS-991, D-76189, 칼스루헤, 점도 15 내지 25cSt, CAS 63148-57-2) 1g(1몰 당량), 2-(4-프로프-2-이닐옥시-벤질리덴)-말론산 다이에틸 에스터(지. 프래터 등의 유럽 특허 제 EP 05380 431 호(1991)에 따라서 제조됨) 1.5g(0.0.3몰 당량) 및 1-헥센 1.08g(0.8몰 당량)으로 채웠다. 반응 혼합물을 55℃로 가열하고 다이바이닐-테트라메틸 다이실록산 백금 착체 두방울을 첨가하였다. 2120cm-1에 IR 스펙트럼에서 더 이상의 Si-H 결합이 관찰되지 않을 때까지, 반응 혼합물을 25시간동안 가열하였다. 생성물 용액을 목탄으로 처리하고 농축하여 투명한 꿀 같은 액체 2.1g을 수득하였다. UV 310nm(E=343). 화장품 용매와 쉽게 혼화성이고 지. 벌셋(G. Berset) 등의 문헌[International Journal of Cosmetic Science 18, 167-177 (1996)]의 방법에 따라서 필름에서 측정된 우수한 광안정성을 갖는다.
실시예 7
R 1 이 4-[(2,2-다이에톡시카보닐)-바이닐]-페녹시메틸인 화학식 IIIc의 기 및 R 2 가 아이소뷰틸인 화학식 IVb의 기를 함유하는 폴리실록산 공중합체
1-헥센 대신 4-메틸-1-펜텐 1.08g을 사용하여, 실시예 6과 같은 유사한 결과를 수득하였다.
실시예 8
UV-A/B 일광차단제: R 1 이 4-[(2,2-다이에톡시카보닐)-바이닐]-페녹시메틸인 화학식 IIIc의 기, R 1 이 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)-벤조일옥시메틸인 화학식 IIIc의 기 및 R 2 가 뷰틸옥시인 화학식 IVb의 기를 함유하는 폴리실록산 공중합체.
(a) 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)-벤조산 프로프-2-이닐 에스터의 제조
2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)-벤조산 32mmol, 프로파길 알콜 160mmol 및 H2SO4 32mmol의 혼합물을 48시간동안 환류하였다. 과량의 프로팔길 알콜을 증발시킨 후 잔류물을 에틸아세테이트중에 용해시키고 이후에 포화 NaHCO3 용액으로 2회 및 물로 2회 세척하였다. Na2SO4로 건조한 후, 용매를 고진공하에서 증발시키고 조질의 생성물을 크로마토그래피(헥산/EtOAc 1:1, 헥산/메틸-t-뷰틸-에터 4:1 내지 1:1)를 2회 실시하여 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)-벤조산 프로프 2-이닐 에스터를 수득하였다. MS(EI): 374(18%, M+Na+), 352(100%, M+H+), 296(17%), UV(EtOH):λ최대= 356nm(ε=31'648)
(b) 폴리실록산 공중합체
2-(4-프로프-2-이닐옥시-페닐)-벤족사졸 대신 2-(4-프로프-2-이닐옥시-벤질리덴)-말론산 다이에틸 에스터(지. 프래터 등의 유럽 특허 제 EP 05380 431 호(1991)의 실시예 1에 따라서 제조됨) 1.4g 및 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)-벤조산 프로프-2-이닐 에스터 1.6g을 첨가한 것을 제외하고 실시예 1c과 동일한 반응 조건을 사용하였다. 18시간동안 80℃ 이후에, 상기에 기술된 바와 같은 후처리하고, 그후 황색의 꿀과 같은 생성물 5g을 수득하였다. UV(EtOH) 310nm(E=200) 및 356nm(E=202).
실시예 9
R 1 이 4-[(2,2-다이에톡시카보닐)-바이닐]-페녹시메틸인 화학식 IIIc의 기 및 R 3 이 2-옥소피롤리디노인 화학식 Vb의 기 및 R 2 가 뷰틸옥시인 화학식 IVb의 기를 함유하는 폴리실록산 공중합체.
2-(4-프로프-2-이닐옥시-페닐)-벤족사졸 대신 2-(4-프로프-2-이닐옥시-벤질리덴)-말론산 다이에틸 에스터(지. 프래터 등의 유럽 특허 제 EP 05380 431 호(1991)의 실시예 1에 따라서 제조됨) 2.75g, n-뷰틸-바이닐에터 1.8g(0.6몰 당량) 및 1-바이닐-2-피롤리돈 0.23g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1c와 동일한 반응 조건을 사용하였다. 80℃에서 8시간 후, n-뷰틸-바이닐에터의 동일한 양을 다시 첨가하고 추가로 18시간동안 가열하였다. 상기에 기술된 바와 같은 후처리한 후, 황색의 꿀과 같은 생성물 5g을 수득하였다. UV(EtOH) 310nm(E=400).
실시예 11
O/W 일광차단 로션 UV-B 및 UV-A의 제조:
실시예 1의 화합물 2%를 함유하는 넓은 스펙트럼 일광차단 로션.
파트 A를 반응기중에서 85℃로 가열한다. 파트 B를 10분내에 천천히 첨가한 후, KOH를 첨가하고, 냉각하고 유화액을 탈기한다.
실시예 11
선 밀크: 워터프루프형(waterproofed)

Claims (12)

  1. 분자당 하나의 화학식 I의 요소,
    하나의 화학식 II의 요소,
    화학식 IIIa 내지 화학식 IIId로 구성된 군에서 선택된 서로 동일하거나 또는 상이한 임의의 순서의 2 내지 200개의 요소,
    화학식 IVa 내지 IVd로 구성된 군에서 선택된 서로 동일하거나 또는 상이한 임의의 순서의 2 내지 200개의 요소,
    선택적으로 화학식 Va 내지 Vd로 구성된 군에서 선택된 서로 동일하거나 또는 상이한 임의의 순서의 1 내지 100개의 요소, 및
    선택적으로 화학식 VI의 임의의 순서의 1 내지 20개의 요소로 이루어진 구성 요소를 특징으로 하는 폴리실록산:
    화학식 I
    (H3C)3-Si-
    화학식 II
    -O-Si(CH3)3
    화학식 IIIa
    -O-Si(CH3)[CH(CH3)R1]-
    화학식 IIIb
    -0-Si(CH3)(CH2-CH2-R1)-
    화학식 IIIc
    -0-Si(CH3)[C(=CH2)R1]-
    화학식 IIId
    -0-Si(CH3)(CH=CH-R1)-
    화학식 IVa
    -O-Si(CH3)[CH(CH3)R2]-
    화학식 IVb
    -0-Si(CH3)(CH2-CH2-R2)-
    화학식 IVc
    -0-Si(CH3)[C(=CH2)R2]-
    화학식 IVd
    -O-Si(CH3)(CH=CH-R2)-
    화학식 Va
    -O-Si(CH3)[CH(CH3)R3]-
    화학식 Vb
    -0-Si(CH3)(CH2-CH2-R3)-
    화학식 Vc
    -0-Si(CH3)[C(=CH2)R3]-
    화학식 Vd
    -O-Si(CH3)(CH=CH-R3)-
    화학식 VI
    -O-SiH(CH3)-
    상기 식에서,
    R1은 UV 광 흡수기이고;
    R2는 수소 또는 친유성기이고;
    R3은 이온발생(ionogenic) 또는 수소 결합을 형성할 수 있는 기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 III의 요소의 수가 5 내지 80개인 폴리실록산.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화학식 V의 요소가 존재하지 않는 폴리실록산.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 VI의 요소가 존재하지 않는 폴리실록산.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    모든 치환체 R1이 동일한 폴리실록산.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    치환체 R1의 둘 이상의 상이한 유형이 존재하는 폴리실록산.
  7. 일광차단제로서 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른, 폴리실록산의 용도.
  8. 제 7 항에 있어서,
    인간 피부 또는 인간 모발을 보호하는 폴리실록산의 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 폴리실록산 및 하나 이상의 약학적으로 및/또는 화장품용으로 허용가능한 부형제를 포함하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    추가로 하나 이상의 다른 UV 광 보호제를 포함하는 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    국소에 적용되는 조성물.
  12. 특히 실시예를 참조하여 실질적인 전술된 바와 같은 발명.
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